DE2640295B2 - Einbrennlacke auf der Grundlage von freie Hydroxylgruppen enthaltenden PoIyepoxidverbindungen und blockierten Polyisocyanaten - Google Patents

Description

H₃C-CO-HC-C-HN-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH-C-Ch-CO-CH.,

ι Il
ROOC O

O COOR

wobei R einen n-Propyl-, iso-Propyl, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl- oder Pcntyl-Rest bedeutet, und/oder

O H

Il I

C—N—(CH₂),,-NH-C—CH-CO—CH, H₃C- CO—HC- C — HN- (CH,),,- N O COOR (II)

I Il \

ROOC O C—N—(CH,),,- NH- C—CH- CO—CH,

Il I Il I

OH O COOR

wobei R der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sck.-Butyl-, Pentyl-, Hcxy 1-, Heplyl-, Octyl-, Nonyl-, Dccyl- oder Dodccyl-Rcst, einzeln oder im Gemisch, bedeutet, und/oder

CH, CH.,

I ' I

H₃C-CO-HC-C-HN-CH₂-C-CH₂-CH-CH₂-Ch₂-NH-C-CH-CO-CH, (I) ROOC O CH., O COOR

wobei R Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl oder Pentyl-, Hexyl-, Hcptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Reste bedeutet, besteht.

2. Einbrennlacke nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Bindümittelkomponenten 50—95 Gew.-% der hydroxylgruppentragenden Polyepoxidverbindungen und 5—50 Gew.-% der blockierten Polyisocyanate enthalten.

3. Einbrennlacke nach Anspruch 1 oder 2, v> dadurch gekennzeichnet, daß bei pigmenthaltigen Lacken der Gesamtgehalt der Feststoffe in den Lacken zwischen 10 und 100 Gew.-% beträgt und dabei das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Summe der Gewichte aus Polyepoxidverbindung >o und blockierten Polyisocyanaten) zwischen 1 :20 und 2 :1 liegt.

4. Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltenen hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxidverbindun- v> gen Hydroxylwerte von 0,30-0,40 und Epoxidäquivalentgewichte zwischen 370 4000 besitzen.

5. Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltenen Hydroxylgruppen tragenden Polyepoxidverbindungen aus Epoxidharzen aufgebaut aus Bisphenol A und Epichlorhydrin bestehen.

6. Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß diese neben inerten organischen Lösemitteln und den üblicherweise in der Lackfertigung verwendeten Absetzverhütungs-, Benetzungs- und Verlaufmitteln gegebenenfalls auch anteilig hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, Aminoplastharze, Polyurethanharze, Polyäther, Alkydharze, Polyester, Celluloseacetate und Celluloseacetobutyrate sowie Phenolformaldehydresole einzeln oder im Gemisch enthalten.

7. Verwendung der Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von ein- oder mehrschichtigen überzügen, die bei 90 25O"C in 60—3 min einbrennbar sind.

Die Herstellung von Einbrennlacken auf Polyurethanbasis unter Verwendung von verkappten bzw. blockierten Polyisocyanaten ist bekannt und wird unter anderem im Wa g η e r / S a r x, »Lackkunstharze«, 5. Auflage 1971, Seiten 161/162/167 und 169 sowie in der Desmodur/Desmophen-Broschürc der Bayer AG beschrieben. Als verkappte Polyisocyanate für diese Anwendung werden solche benannt, bei denen die Isocyanatgruppen durch Phenol oder Kresol oder auch durch andere Verbindungen wie Acetylaceton, Phthalimid, Caprolactam, BenzoIsulfonamid und 2-Merkapto-Benzthiazol blockiert sind. Beim Erb^r> hitzen bzw. Einbrennen werden unter Abspaltung der Schulzgruppen die Isocyanatgruppen wieder freigelegt und können mit Hydroxylgruppen der zur Kombination verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Ver-

bindungen filmbildend vernetzen.

Hierzu werden z. B. bei Phenolabspaltern Temperaturen von 160—180"C benötigt; durch alkalische Katalysatoren läßt sich in diesem Fall die Rückspaltungs- und Einbrenntemperatur auf 130—140" C reduzieren, wobei die Standzeit der Lacke jedoch herabgesetzt wird. Entsprechende Systeme sind beim Einbrennen nicht gleichbleibend farbtonstabil.

Für eine brauchbare filmbildende Vernetzung bei Einbrenntemperaturen von 90—130"C in Kombination mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyepoxidverbindungen sind diese Systeme nicht geeignet.

Die Herstellung lösemitlelhaltiger Einbrennlacke mit Kombinationen aus Epoxidharzen und Harnsioff- oder Melaminharzen für Lackierungen mit geringer Gilbnngsneigung, die zwecks Erzielung hoher Beständigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen eingebrannt werden müssen, ist bekannt. Sie sind u. a. im Wa gner — Sar x, »Lackkunstharze«, S.Auflage 1971, Seite 186; im Jahrbuch der Lackchemie/ Reaktionslacke von 1959/S. 28 u. 29; in der Firmenschrift der Sheil-Chemie »Epikote als Lack rohstoff« von 1969 und in den Firmenschriften der Reichhold-Albert-Chemie von 1970 mit dem Titel Beckopox EP 307 und Beckopox EP 309 beschrieben. Als günstige Einbrennbedingungen werden für diese Systeme 20-30 Minuten bei 175' C und darüber mit reduzierten Einbrennzeiten genannt. Niedrigere Einbrennlemperaturen erfordern hiernach spezielle Säurezusätze, die jedoch sehr leicht zur Naehversprödung der Filme und zur Herabsetzung der Lagerbeständigkeil und somit der Gebrauchsfähigkeit führen können.

Die bekannten lösemittelhaltigen, ausreichend lagcrstabilen Einbrennlacke auf Basis von Epoxic'-Phenolharz-Kombinationcn erfordern ebenso Einbrenntemperaluren oberhalb 160—180"C und sind für weiße und hellfarbige Lackierungen nicht oder nur bedingt geeignet.

Es sind auch andere Härtungsmöglichkeiten für Epoxidharzlack, z. B. mit Dicyandiamid oder mit organischen Metallverbindungen bekannt, bei denen jedoch ebenfalls Einbrenntemperaturen oberhalb 180"C zur kurzfristigen optimalen Vernetzung notwendig werden.

Abgesehen von nur kurzfristig gebrauchsfähigen Zweikomponcnten-Laeksystcmen kennt man die Anwendung von Polyisocyanaten in verkappter Form für die Aushärtung von Einbrennlacken auf Basis von Epoxidharzen. So werden mit Phenol verkappte Polyisocyanate empfohlen, die jedoch ebenfalls erst oberhalb 160"C durch Rückspaltung mit den Epoxidharzen vernetzen.

In der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, September 1947, Seite 265, ist ein Addukt aus Hexamethylcndiisocyanat und Acetessigsäureäthylcster mit einem Schmelzpunkt von 81 -82'¹C beschrieben, welches daher in der Schmelze oberhalb der Schmelzpunkttemperatur, also bei etwa 90"C, hergestellt werden muß, wodurch eine unerwünschte Gelbfärbung eintritt, die sich erst durch Umkristallisation beseitigen läßt. Dieses feste Addukt neigt zur Kristallisation und führt zur unerwünschten Inhomogenität hergestellter Lacklösungen. So ergeben sich beispielsweise bei der Kombination von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit dem bekannten Addukt stark verschlechterte Filmeigenschaften der eingebrannten Lacke, wie eigene Untersuchungen gezeigt haben.

Das Produkt, welches durch die Ausführungen in der »Angewandten Chemie«, September 1947, bekannt ist, bringt bei seiner Verwendung in überzugsmittel!! erhebliche Nachteile mit sich und ist aufgrund dieser Nachteile auch nicht gewerblich verwertbar. Durch die DT-AS 12 63 956 ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen hitzehärtbaren Elektroisoliertränklacken durch gleichzeitige Umsetzung von im Mittel mehr als zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden und mit Fettsäuren modifizierten PoIyhydroxyverbindungen, wobei der Fettsäuregehalt dieser Verbindungen 25 bis 90% beträgt, bei einer Temperatur von etwa 120 C, im Beisein von Lösungsmitteln, mit einer mindestens äquimolaren Menge eines Diisocyanates sowie einem monofunktionellen Blockierimgsmittel nach der Hauptpatentanmeldung B 61915 IVc/22h beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Blockierungsmiltel enolisierbare Ketogruppe!! aufweisende Verbindungen verwendet werden. Ferner ist in der DT-AS 12 63 956 in Spalte 1, Zeile 35 als bevorzugtes Blockierungsmittel Acetessigäthylester angegeben, wobei dort das reaktionsfähige, Wasserstoffatome aufweisende, mit Fettsäure modifizierte Alkydharz ein Umsetzungsprodukt mit einem Diisocyanat und Acetessigsäureäthylesler darstellt, während bei der vorliegenden Erfindung die Einbrennlacke aus einem physikalischen Gemisch, nämlich filmbildenden hydroxylgruppenhaltigen Polyester- und/oder Alkydharze!! und den im Kennzeichen angegebenen blockierten Polyisocyanaten bestehen, die in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Ferner ist in der DT-AS 12 63 956 in Spalte I in der Zeile 26 und 27 lediglich angegeben, daß die Blockierungsmiltel bei Temperaturen unter 180"C, vorzugsweise unter 140 C, wieder abgespalten werden. Gemäß den dortigen Angaben in Spalte 3, Zeile 24 und 25 trocknet der sikkativicrte Lack in dünner Schicht an der Luft in 1 bis 2 Stunden griffest und weist nach dem Einbrennen bei 120 bis l50"Cim Vergleich zum nicht sikkativierten Lack eine höhere Lösungsmittelbeständigkeit auf. Aus diesen Angaben ist zweifelsfrei zu erkennen, daß nach diesem Verfahren nur nach Vortrocknen eines sikkativierten Lackes an der Luft in ! bis 2 Stunden und nach dem Einbrennen bei 120" bis 150'¹C Lacküberzüge mit höherer Lösungsmittelbesländigkeit erhalten werden können, während der nicht sikkativierte Lack die geforderte Lösungsmittelbesländigkeit nicht aufweist, über die Einbrennzeilen ist in der DT-AS 12 63 956 nichts angegeben. Es muß daher angenommen werden, daß längere Einbrennzeiten benötigt werden, denn wenn eine Verkürzung der Einbrennzeit möglich erschienen wäre, wäre dies dort als technisch fortschrittliches Ergebnis sicherlich bekanntgegeben worden.

Die technisch fortschrittlichen Ergebnisse, die durch die vorliegende Erfindung erzielt werden und die auch in nicht sikkativierten Lacken erhältlich sind, werden noch in dieser Patentbeschreibung deutlich herausgestellt. Ferner wird auf die zahlreichen noch zu beschreibenden Vergleichsuntersuchungen hingewiesen. In der DT-AS 12 49 426 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen, Anstrichen, Imprägnierungen, Verklebungen oder Einbrennlackierungen durch Wärmcreaktion von Polyhydroxyverbindungen mit verkappten Polyisocyanaten beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyhydroxyverbindungen mit verkappten Polyacylisocyanaten umsetzt. In Spalte 4 ist in Zeile 25 Acet-

essigester wörtlich genannt, unter dem allein Acetessigsäureäthylester zu verstehen ist. Da bei dem entgegengehaltenen Verfahren Umsetzungsprodukte aus Acetessigsäureäthylester mit Polyacylisoeyanaten Verwendung finden müssen und bei der vorliegenden Erfindung Polyaeylisocyanate nicht Verwendung finden, ist durch diese Entgegenhaltung die beanspruchte Erfindung weder vorbeschrieben noch nahegelegt worden.

In Anspruch I der DT-OS 22 56 261 sind hitzehärtbare Polyurethan-Lacke vorbeschrieben, bestehend aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 50OiX) und einer blockierten Polyisocyanatkomponente. die durch Umsetzung von (»,m'-Dii.socyanat-dimethylcyclohexan mit einem niedrigmolekularen Polyol mit einem' Molekulargewicht von etwa 60 bis 300 in einem NCO/OH-Verhältnis von wenigstens etwa 2.6, Entfernung des nicht umgesetzten iii,<//-Diisocyanat-dimethykyclohexans und Umsetzung des erhaltenen Polyisocyanats mit einem Isocyanatblockierungsmittel herstellbar ist. Ferner sind dort im Anspruch 5 Polyurethan-Lacke nach den Ansprüchen 1 und 2 beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen Acrylpolyolc enthalten, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5OfKX) und eine Hydroxylzahl von etwa X bis 3(X) haben und durch Homopolymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel

H₁C-C "COO- R OH

CH,

HC -COOR- OH
CH,

worin R ein niederer Aikylenrcst mit I bis 6 C-Atomen ist. oder durch Copolymerisation dieser Verbindungen mit anderen polymerisicrbaren. äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 10 C-Atomen im Molekül hergestellt worden sind. Ferner ist dort auf Seite 5 als Isocyanatblockierungsmittel Methylacetat und Äthylacetat angegeben. Durch diese DT-OS ist jedoch der Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch nicht vorbeschrieben oder nahegelegt worden. In der DT-OS 22 00 342 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Auftragen pulverförmiger Überzugsmittel auf die zu über/ichenden Substrate und Erhitzen auf 120 bis 200 C beschrieben, wobei man als überzugsmittel feine Pulver aus Gemischen von verkappten Polyisocyanaten undCopolymercn von

al 7.5 bis 40 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxylgruppen,

hl 30 bis 92.5 Gewichtsprozent (Melh)acrylsäurecstern von aliphatischen Alkoholen mil I bis X Kohlenstoffatomen und/oder vinyl- oder propenylbcnzolischcn Kohlenwasserstoffen mil X bis IO Kohlenstoffatomen und

c) gegebenenfalls bis 30 Gewichtsprozent weiteren copoh mcrisicrbarcn. monoolefinisch ungesättigten Monomeren.

die in Substanz unter Sicdckiihlung polymerisiert sind und deren !■.rwuichiinustemncraliireii oberhalb von 55 C liegen, verwendet und gegebenenfalls noch bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch des überzugsmittel, als Lackbindcmittel geeigneter Polyester, Phenoplastharzc, Colophonium-

■-, harze, trocknende oder nichttrockncnde öle und/oder Cellulosederivate, sowie gegebenenfalls thermoplastische Verlaufsverbcsserer und/oder Lösungsmittel in Mengen von bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittelgcmisch, mitverwendet werden, nach

in Patent ... (Patentanmeldung P 17 71374.5-45), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 50 bis 100 Gewichtsprozent der verkappten Polyisocyanate aus solchen bestehen, deren Isocyanatgruppen an aliphatischc und/oder cycloaliphatische Reste gebun-

I, den und mit CH-. OH- und/oder NH-acidcn Verkappungsmitteln maskiert sind. Als Polyisocyanate werden dort Hexamcthylendiisoeyanal^^-i-trimcthylhexamcthylcn-diisocvanal und Biurete auf Basis von Hcxamelhylendiisocyanat. die gemäß den Angaben

.'(ι in der letzten Zeile mit Acetessigcster blockiert sein können, als Substanz, jedoch nicht in Form stabiler Lösungen genannt. Bemerkenswert hierzu ist, daß die im Patentanspruch 1 der vorliegenden Erfindung genannten biuretgruppcnhaltigcn Verbindungen der

r, Formel Il bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen um OC als Lösungen in inerten Lösungsmitteln nicht auskristallisiercn. Gemäß den Anuabcn auf Seite 3 im Absatz 3 in der DT-OS 22 00 342 werden als Verkappungsmittel für Polyisocyanate

«ι Acctessigester oder Maloncsler als gut geeignet herausgestellt. Beim Acetcssigester handelt es sich, wie schon früher erläutert, um den Acetessigsäureäthylester. Daß diese Angaben in der DT-OS 22 00 342 nicht zu dem erfindungsgemäß beanspruchten Ubcrzugs-

j'i mittel führen können, zeigen die Vcrglcichsuntcrsuchungcn, die in der vorliegenden Patentbeschreibung wiedergegeben sind. Bei dem Verfahren, welches in der DT-OS 22 00 342 beschrieben ist. werden nämlich die in bestimmter Weise hergestellten Copolymerisate

4Ii mit den verkappten Polyisocyanaten als Substanz gemischt, so daß die Löslichkeit der verkappten Polyisocyanate in den organischen Lösungsmitteln keine Rolle spielt. Dagegen müssen bei den crfindungsgemäß beanspruchten Einbrennlacken gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs I die blockierten Polyisocyanate in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sein. Ferner wird durch Verglcichsuntersuchungen noch gezeigt, daß die Vcrkappungsprodukte von Polyisocyanaten mit Malonestcrn gemäß den Angaben in der DT-OS 22 00 342 für den vorliegenden Zweck nicht geeignet sind.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es. solche Einbrennlacke zur Verfugung zu stellen, in denen hydroxylgruppenhaltige Polycpoxidvcrbindungcn in Kombination mit blockierten Polyisocyanaten enthalten sind und die im verarbeitungsfähigen Zustand als Einbrennlack bei Raumtemperatur eine mehrwöchige bis mehrmonatige Lagerstabilität und Verarbeitungsfähigkcil aufweisen.

Nach Applikation im Tauch-, Flut-, Streich-, WaIz- und Sprit/auftrag sollen hieraus überzüge, Filmt oder BeschichUingen resultieren, die bereits ab 90
120 C bis 160 C mit gleichzeitiger Anwendbarkeil im Temperaturbereich von 130 250 C. bevorzugt von 110 170 C kurzfristig, d.h. in 60 bis 30min iir höherer, Temperaturbereich bevorzug! 5 bis 3 mir aushärten. Is wird zunächst ein Rcaklionsmcchanis mils angenommen, bei dem durch Abspalten de;

Verkappungsmittels die NCO-Gruppen der blockierten Isocyanate mit den OH-Gruppen der PoIycpoxidverbindungen bzw. der durch Öffnung der Epoxidgruppen entstehenden OH-Gruppcn vernetzen. Hierbei sollen diese überzüge. Filme oder Beschichtungen sowohl im transparenten oder klaren Zustand als auch im eingefärbten oder pigmentierten Zustand einschichtig oder mehrschichtig auf den in der metallverarbeitenden Industrie, z. B. für die Herstellung von Karosserien, Maschinen, Verpackungs- und Haushallsgegensländen, verwendeten Metallen und Blechen gute Haftung, Flexibilität, hervorragende Schlagfestigkeit, gute Vcrlaufscigenschaften und hohen Glanz sowie gute Farbtonkonstanz aufweisen. Hierbei kann die Anwendung auch auf anderen als den hier beschriebenen Filmbildncrn erfolgen,z. B. industriell gebräuchlichen Grundierungen. Füllern und Spachtelmassen.

Als hydroxylgruppenhaltigc Polyepoxidverbindungcn werden an sich solche verwendet, die mit Polyisocyanaten bzw. verkappten Polyisocyanaten vernetzbar sind. Es werden solche hydroxylgruppenhaltigcn Polyepoxidvcrbindungen bevorzugt, die Hydroxylwertc von 0.30—0,40 und Epoxidäquivalentgcwichtc zwischen 370 und 4000 besitzen. Der Hydroxylwert bedeutet Mol-Hydroxyl/100 g Polyepoxidverbindung = 100 : Hydroxyl-Äquivalenlgewicht/

ι« = g Harz, die I Mol Hydroxyl enthalten. Das Epoxid-Äquivalentgewicht bedeutet = g Harz, die 1 Mo Epoxid enthalten.

Als hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze werder bevorzugt Polyglycidyläther, hergestellt aus der Um· Setzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A verwenddet. Diese können durch folgende allgemeine Forme dargestellt werden:

CH₂ — CH-CH₂H-O-R-O-CH₂-CH-CH₂Jf-O-R-O-CH₂-CH-

in der R die zweiwertige Gruppe

-CH,

und η eine ganze Zahl von beispielsweise 0 bis 12 ist. Die endständigen Glycidylgruppen können teilweise zu

CH₁-CH-CH,-

OH OH

Gruppen durch Umsetzung mit Wasser während der Herstellung hydratisicrt sein.

Verwendet werden hiervon im besonderen solche, die Epoxid-Äquivalentgcwichle im Bereich zwischen 370 und 4000 und Hydroxylwertc von 0,30—0,40 aufweisen.

Bei den vorstehend genannten Hydroxylgruppen tragenden Polyepoxidverbindungen handelt es sich um solche, wie sie u. a. auch im Buch »Epoxydverbindungen und Epoxydharze von Dr. Alfred Max Paquin, Springer Verlag Berlin/Göttingen/Heidclberg 1958 beschrieben sind. Als Polyepoxide kommen auch Partialcster von öl- oder fettsäuremodifizierten hydroxylgruppentragenden Epoxidharzen in Betracht, die gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren esterartig gebunden enthalten. Die Polyepoxide können lösemitlelfrei oder in organischen Lösemitteln gelöst vorliegen.

Die Herstellung von Hydroxylgruppen tragenden Polycpoxidcn, Epoxidharzen sowie Epoxidpartialestern ist z. B. in Ulimanns Encyklopädie der tech-

y> nischen Chemie, dritte Auflage, 8. Band, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1957, Seiten 431 bis 437 und Seiten 297 bis 300 des Ergänzungsbandes 1970 in den Büchern: Handbook of Epoxy Resins Henry Lee und Kris Neville Mc Grew-Hil

-to Book Company, New York 1967, A. M. Paquin Epoxydverbindungen und Epoxidharze, Springer Verlag, Berlin 1958 beschrieben. Epoxydharzlacke sine z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 11. Band, Urban & Schwarzenberg, München

v-, Berlin 1969, Seite 359—364 erläutert.

Gegenstand der Erfindung sind Einbrennlacke aul der Grundlage filmbildender hydroxylgruppenhaltiger in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher Polyepoxidverbindungen und in inerten organischen Lö-

^r)(> sungsmitteln löslicher blockierter Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocyanat aus einem mit einem Acetessigsäurealkylestei verkappten Polyisocyanat mit der Formel

H₁C-CO-HC-C-HN-CH₁-CH₁-CH₁-CH₁-CH₁-CH₁-Nh-C-CH-CO-CH,

I Il ......

ROOC O

O COOR

wobei R einen n-Propyl-, iso-Propyl. n-Bulyl-, tcrt.-Butyl-, iso-Biityl-, sck.-Butyl- oder Pcntyl-Rcsl bedeutet, und/oder ., ..

C - N — (CH₁),, — NH — C —CH-CO-CH,

/ Il I

H,C-CO—HC — C—HN-(CH₂),,--N O COOR

I Il \

ROOC O C-N-(CH,),,— NU C --CH COCH,

Il I Il I

O Il O COOR

wobei R der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch, bedeutet, und/oder

CH₃

H₃C-CO-HC-C-HN-CH₂-C-CH₂-CH-CH₂-Ch₂-NH-C-CH-CO-CH₃ (I)

ROOC O

CH₃ O COOR

wobei R Methyl-,Äthyl-,Propyl-,iso-Propyl-,η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl oder Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Reste bedeutet, besteht.

Die Herstellung der neuen blockierten Polyisocyanate ist in den deutschen Patentanmeldungen DT-AS 26 12784 mit der Bezeichnung: Blockierte Polyisocyanate aus Hexamethy lendiisocyanat-1,6 und Acetessigsäurepropylestern, Acetessigsäurebutylester und Acetessigsäurepentylester, DT-AS 26 12 783 mit der Bezeichnung: Blockierte Polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigem Polyisocyanat und Acetessigsäurealkylestern und DT-AS 26 12 638 mit der Bezeichnung: Blockierte Polyisocyanate aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern näher beschrieben.

Die Einbrennlacke dieser Erfindung enthalten als Bindemittelkomponenten 50—95 Gew.-% der hydroxylgruppentragenden Polyepoxidverbindungen und 5—50 Gew.-% der vorstehend schon erläuterten blockierten Polyisocyanate.

Neben den als Basisbindemitteln verwendeten, vorstehend beschriebenen hydroxylfunktionellen PoIyepoxiden und blockierten Polyisocyanatverbindungen und neben inerten organischen Lösemitteln und den üblicherweise in der Lackfertigung verwendeten Absetzverhütungs-, Benetzungs- und Verlaufsmitteln können auch anteilig hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, Aminoplastharze, Polyurethanharze, PoIyäther, Polyester, Alkydharze, Celluloseacetate und Celluloseacetobutyrate sowie Phenolformaldehydresole in den Einbrennlacken dieser Erfindung enthalten sein.

überraschenderweise wurde festgestellt, daß es durch die Kombination der Polyepoxidverbindungen mit den blockierten Polyisocyanaten möglich ist, als Einkomponenten- oder Eintopfsysteme vorliegende Einbrennlacke herzustellen, die, je nach Zusammensetzung, bei Raumtemperatur (20°), einen verarbeitungsfähigen Zustand von 60 Tg. bis 6 Mon. und langer aufweisen. Die hieraus im Spritz-, Streich-, Tauch-, Walz- und Flutverfahren applizierten Filme, überzüge und Beschichtungen vernetzen bereits im Temperaturbereich von 90 bzw. 110—25O⁰C in Einbrennzeiten von 60—3 min, bevorzugt 45—3 min, mit folgenden Eigenschaften:

Hohe Haftfestigkeit auch auf schwierigen Untergründen, wie verzinktem Stahlblech, große Elastizität und Härte sowie gute Farbtonkonstanz bei den jeweiligen optimalen Einbrennbedingungen. Die Beständigkeiten gegenüber den Einflüssen von Aromaten, schwachen Säuren und Alkalien entsprechen den Forderungen, wie sie z. B. im Bereich der Kraftfahrzeuglackicrung erhoben werden.

Die OH-funktioncllcn Polyepoxidverbindungen werden ebenso wie die in Betracht stehenden blockierten Polyisocyanatvcrbmdungen für die Einbrennlack-Herstellung in inerten organischen Lösemitteln gelöst bzw. mit diesen auf die Lackherstellungstechnik aus-ίο gerichtet verdünnt. Werden Pigmente oder Farbstoffe verwendet, erfolgt die Dispergierung und/oder Mikronisierung bevorzugt in den Lösungen der Polyepoxidverbindungen mit nachträglichem Zusatz der blockierten Polyisocyanate. Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in den Filmen bzw. Überzugsmassen zwischen 10 und 100Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (PoIyepoxidverbindung + blockierte Isocyanate) kann zwischen 1 :20 und 2 : 1 liegen.

Die Formulierung der Einbrennlacke der Erfindung erfolgt jeweils unter Mitverwendung von bevorzugt hydroxylgruppenfreien Lösemitteln als unpigmentierte sogenannte Klarlacke oder eingefärbt mit Farbstoffen und Pigmenten, gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmentabsetzverhütungsmitteln, Verlaufmitteln und

Benetzungsmitteln. Zur Lackherstellung werden die

in der Praxis der Lackfertigung üblichen Rührwerke,

Dispergier- und Abriebaggregate verwendet.

Die Anwendung erfolgt mittels Spritz-, Streich-,

jo Tauch-, Flut- oder Walzlackierverfahren als Einschlicht- oder Mehrschichtauftrag für Zwecke der Grundierung, als Füller oder als farbtongebende oder transparente Decklackierung auf den in der metallverarbeitenden Industrie für die Herstellung von

j5 Karosserien, Maschinen, Metallmöbeln, Vcrkleidungsblechen und Profilen, Verpackungs- und Haushaltsgegenständen verwendeten Metallen sowie auch gegebenenfalls auf Kunststoffen. Hierbei ist die Anwendung auch auf anderen als den erfindungsgemäß beanspruchten Grundierungen, Füllern oder Decklackicrungen möglich.

Die Lacke können im Einbrennbereich zwischen 90⁰C und 250° C — bevorzugt zwischen 110⁰C und 170° C — zu gebrauchsfertigen überzügen und Lackierungen vernetzen und aushärten. Je nach Temperatur werden hierzu 60 bis 3 Minuten, bevorzugt 40 bis 10 Minuten benötigt.

Bei den mit Acetessigsäurealkylestern blockierten Polyisocyanatverbindungen handelt es sich um folgende:

Das nachfolgend mit I. bezeichnete, mit Acctcssigsäureäthylester blockierte, aliphatischc biuretgruppcnhaltige Polyisocyanat aus Hexamcthylendiisoeyanat liegt für die erfindungsgemäßen Beispiele 75%ig gelöst in Xylol/Äthylglykolacetat 1 :1-Gemisch vor und hat auf die Lösung bezogen einen theoretisch berechneten, blockierten, rückspaltbarcn NCO-Gchalt von ca. 9—10%, entsprechend im Mittel ca. 12,5% NCO-Gehall, bezogen auf die Festsubstanz; der

ho Gchall an freiem NCO liegt unter 0,5%, die Viskosität

beträgt ca. 200 s 4 DIN 53 2II/2O"C. Das Produkt

wird im folgenden als blockiertes Polyisocyanat I.

bezeichnet.

Das nachfolgend mit II. bezeichnete, mil Acctessig-

i,5 säurc-tcrt.-Butylestcr blockierte Biuret gebildet aus der Umsetzung von Hexamcthylcndiisocyanal mil Wasser 75%ig gelöst in Xylol/Äthylglykolacetat 1 : I verwendet; der blockierte rückspaltbarc NCO-Gehall

beträgt theoretisch berechnet ca 9%, d. h. auf Festsubstanz bezogen ca. 12%. Das Produkt wird im folgenden als blockiertes Polyisocyanat II bezeichnet.

Um ein mit Acetessigsä urea thy lester blockiertes 2,2,4-Trimethylhcxamethylendiisocyanat, daß einen rückspaltbaren NCO-Gehalt von ca. 17% enthält. Dieses Produkt wird nachfolgend als blockierte Polyisocyanatverbindung III bezeichnet.

Um ein mit Acetessigsäure-tert.-Butylester blockiertes 2,2,4 -Trimethylhexamethylendiisocyanat, daß 90%iginXylol gelöst vorliegt und einen rückspaltbaren NCO-Gehalt von ca. 14% aufweist. Dieses Produkt wird nachfolgend als blockierte Polyisocyanatverbindung IV bezeichnet.

Die blockierten Polyisocyanate können erfindungsgemäß auch in Mischungen miteinander oder mit anderen, insbesondere unter Verwendung von Acetessigsäurealkylestern blockierten Polyisocyanaten zur Anwendung kommen.

Dienachfolgenden Ausführungsbeispielebeschreiben die Herstellung und die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Einbrennlacken mit den vorstehend näher bezeichneten Epoxidharzen und blockierten Polyisocyanaten. Hierbei wird die jeweils angegebene untere bzw. minimale Einbrenntemperatur in Abhängigkeit von der unteren bzw. minimalen Vernetzungs- und Härtungstemperatur der jeweils verwendeten blockierten Polyisocyanatverbindung gewählt. Diese liegt

bei der blockierten Polyisocyanatverbindung I etwa bei 110⁰C,

bei der blockierten Polyisocyanatverbindung II etwa bei 90⁰C,

bei der blockierten Polyisocyanatverbindung 111 etwa bei 120° C,

bei der blockierten Polyisocyanatverbindung IV etwa bei 100'¹C.

Anstelle der angegebenen Pigmenticrung mit Titandioxid für eine weiße, die Kontrolle des Gilbungsverhaltens ermöglichende Einfärbung der Lacke, sind ebenso andere Pigmentierungen z. B. zur Bunteinfarbung, mit Melallbronzen und ebenso pigmenlfreie transparente Verwendungen dieser Lacke möglich.

Beispiel I

Einbrennlack-Formulierung, anwendbar im
Einbrcnntempcraturbcrcich von 110 bis 160"C

und darüber

Es wird ein Epoxidharz auf Bisphenol A-Epichlorhydrin-Basis, das ein Epoxid-Äquivalcntgcwicht im Bereich von 450—525 und einem Hydroxylwert von

Tabelle I
Aufbau:

Glas

Deck lack ca. 40 μΐη Trockenluft!

0,32 aufweist, verwendet. Dieses Harz wird in eine 75%ige Lösung in Xylol überführt und hieraus ein Einbrennlack gefertigt.

349,5 g dieser Epoxidharzlösung werden mit 292,6 g

j Titandioxid-Pigment (Rutil) und 24,4 g Absetzverhütungsmittel 10%ig in Xylol sowie 15,1 g eines Pigmentbenetzungs- und Verlaufmittelgemischcs, bestehend aus 5,8 g Lackhilfsmittel und 9,3 g einer l%igen Lösung von Silikonöl in Xylol unter Zusatz

ίο von 46,4 g Äthylglykolacetat, 23,2 g Xylol und 23,2 g 99%ige aromatische Kohlenwasserstoffe in den Siedegrenzen von 155—173°C, auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 25,5 g der unter I. beschriebenen 75%igen Lösung der mit Acetessig-

Ii säureäthylesterblockierten PolyisocyanatverbindungI zugegeben und die Mischung homogenisiert. In diesem Einbrennlack ist ein Mischungsverhältnis von 61 Gew.-% Epoxid-Festharz und 39 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat (fest) gegeben.

Für die Prüfung der filmtechnischen Eigenschaften wird der Lack mit der vorliegenden Viskosität unter Gebrauch einer Lackhantel auf Glas, für die Prüfung auf Stahlblech (Erichsen-Tiefziehbleeh) nach Verdünnung mit einem 3 : 2-Gemisch aus aromatischen

2"> Kohlenwasserstoffen und Estern im Spritzverfahren aufgetragen.

Der Lack zeigt bei der anwendungstechnischen Prüfung folgende Filmeigenschaften (in diesen wie in folgenden Beispielen werden einige Filmeigenschaften,

in soweit sie außerhalb von Norm-Bewertungen liegen, mit 0—5 bewertet:

0 = Keine Veränderung bzw. einwandfrei- und

entsprechend abgestuft.

ii 5 = Sehr starke Veränderung bzw. Unbrauch

barkeit der Lackfilme).

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 2

Einbrennlackformulierung, anwendbar im
Temperaturbereich von HO bis 160'C und darüber

Es wird ein Epoxidharz auf Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Busis mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 875 1000 sowie einem I lydroxyl wert von 0,34 verwendet. Dieses Harz wird zu 40% in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacelal (2:1) gelöst und zu einem Einbrennlack verarbeitet.

I^:. i Ii bι L- η π he, I i 11 μ 111ί μC η

41) min MOC 40 min 120 C 40 min MI)C 40 min ISOC 40 min 170 C

GUiii/. nach Lange	122%	123%	122%	I 19%	117%
Pendelhärte DIN 53 157	169 see	183 see	I 85 see	179 see	163 see
Nagel härte (0 5)	3	1 2	0	I 2	T
Bleistil'tliärte nach W i I b ο r η	211	311	511	211	211
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)	3	I	0 1	0	I

Tabelle 1 !Fortsetzung)

Aufbau:

Einbrennlack
- Decklack ca. 35 miti Trockenfilm

Giiierschnitt DIN 53 151
Erichsentiefung DIN 53 156
Dornbiegetest ASTM D 522-41
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)

Einbrennbedingunaen

3(1 min 130 C

8.2 mm

OI

Hierzu werden 536,2 g der 40%igen Epoxidharzlösung mit 238,2 g Titandioxid (Rutil) sowie 20 g Absetzverhütungsmittel 10%ig in Xylol unter Zusatz von 4.5 g Lackhilfsmittel und 7.6 g einer I%igen Lösung von Silikonöl als Benetzungs- und Verlaufsmitiel auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 193.5 g der beschriebenen Polyisocyanatverbindung 1 zugegeben und die Mischung homogenisiert.

In diesem Einbrennlack liegt ein Mischungsverhältnis von 60 Gew.-" u Epoxidharz und 40 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat 1 (fest) vor.

Die Applikation auf Glas bzw. Erichscnblech erfolgte wie in Beispiel ! beschrieben. Die lacktechnischen Eigenschaften sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 3

Einbrennlackformulierung,
anwendbar im Temperaturbereich von 110 bis 250"C

Es wird ein Epoxidharz auf Basis Bisphenol A-Epichlorhydrin, welches ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 1550—2000 und einen Hydroxylwert von 0,36 besitzt, verwendet. Dieses Harz wird 40%ig in einem 2 : 1-Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat gelöst und daraus ein Einbrennlack hergestellt.

510 g der Epoxidharzlösung (40%ig) werden mit 226,5 g Titandioxid (Rutil) und 19 g Absetzverhütungsmittel, 10%ig in Xylol, versetzt, und unter Zusatz von 4,5 g Lackhilfsmittel, 7,2 g Silikonöl, l%ig in Xylol, als Benetzungs- und Verlaufshilfsmittel sowie 16.6 g Äthylglykolacetat, 5,4 g Xylol und 9,4 g 99%ige aromatische Kohlenwasserstoffe in den Siedegrenzen von 155 bis 173°C auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 197,4 g der Polyisocyanat verbindung I hinzugefügt und die Mischung homogenisiert.

Der Einbrennlack enthalt eine Mischung von 58 Gew.-% Epoxid-Festharz und 42 Gew.-% des blockierten Polyisocyanats I (fest). Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die lacktechnischcn Eigenschaften sind in der Tabelle 3 und 4 wiedergegeben.

Tabelle 2

Aufbau:

- Glas

— Decklack ca. 40 um Trockenfilm

F.inbrennbediniuingen

■41) min HOC 41) min 120 C 40 min 130 C 40 min 150 C 40 min 170C

Glanz nach Lange	116%	115%	116%	110%	106"/i
Pendelhärte DIN 53 157	188 s	194 s	197 s	185 s	174 s
Nagelhärte	1	0	0	0	2
Bleistifthärte nach W i 1 b ο r η	5 H	5H	6H	6H	3 H
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)	0-1	0	0	0	0
Gilbuniz. visuell	0	0	0	0	1 ■- 2

Aufbau:

—· Erichsenblech

— Decklack, ca. 35 um Trockenfilm

Einhrennbcilingiingcn

min 30 min

C 130 C

Gittcrschnitt DIN 53 151
Erichsentiefung DIN 53 156
Dornbiegetest ASTM D 522-41
Sehkigtiefung:

Einbeulen

Ausbeulen
Rcstiindiizkeit «esien XvIoI (5 Min.)

8.2 mm 9.1 mm

0

i.p. 30 i.p.

lOi.p. 12 i.p.

0

15

Tabelle

Aufbau:

- Glas

— Deck lack ca. 40 am Troä.enfilm

Einbrennbedingungen

	40 mm	40 min	40 min	40 min	13 min	40 min	8 min	5 min	3 min
	110 C	l?0 C	130 C	150 C	170 C	170C	200 C	230 C	250" C
Glanz nach Lange	122%	122%	120%	119%	120%	11 7%	121%	119%	116°/
Pendelhärte DIN 53 157	191 s	184 s	190 s	187s	191 S	193 s	191 s	192 s	189 s
Nagelhärte	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Bleistifthärte	3H	4H	5H	5H	6H	5H	7H	7H	6H
nach W i 1 b ο rn
Beständigkeit gegen Xylol	0—1	0	0	0	0	0	0	0	0
(5 min)
Gilbung visuell	0	0	0	0	0	1-2	0	0	0

Aufbau:

— Erichsenblech

— Decklack ca. 35 um Trockenfilm

Einbrennbedingungen

30 min 30 min

110 C 120 C

12 min
170 C

30 min
170 C

5 min
200 C

3 min
230 C

Gitterschnitt DIN 53 151 1 1—2 2 2 1—2 2 1—2

Erichsentiefung DIN 53156 9,7 mm 8,8 mm 8,7 mm 9,4 mm 9,8 mm 8,6 mm 8,9 mm

Dornbiegetest 0 0 0 0 0 0 0

ASTM D 522-41 Schlagtiefung:

Einbeulen 26 i.p. 36 i.p. 24 i.p. 32 i.p. 30 i.p. 24 i.p. 30 i.p.

Ausbeulen 6 i.p. 10 i.p. 20 i.p. 8 i.p. 10 i.p. 8 i.p. 10 i.p.

Beständigkeit gegen Xylol 1 0 0 0 0 0 0

(5 Min.)

Die erweiterte Prüfung auf Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit geht aus den nachfolgenden Aufstellungen hervor.

Tabelle Beispiel 3

Erweiterte Prüfung der Lackfilmc auf Beständigkeit gegen Lösemittel- und Chemikalieneinwirkung

Aufbau:

—■ Stahlblech zinkphosphatiert — Decklack, eingebrannt 30 min bei 130"C, ca. 35 um Tiockcnfilm

Beständigkeit gegen

Xylol Aceton Salzsäure, 5%ig Salzsäure. 35%ig Natronlauge. 5%ig Nalronluuuc, 40%in

Bcständtßkeils-	Tage
Zcitrauni	Minuten
>7	Stunden
15	Stunden
24	Tage
24	Tage
7
>7

Beispiel 4

Einbrennlackformulierung, anwendbar im
Temperaturbereich von 110 bis 160⁰C und darüber

Es wird ein Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A-Epichlorhydrin, welches ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 2400—4000 und einen Hydroxylwert von 0,40 aufweist, verwendet. Dieses Harz wird in eine 50%ige Lösung in Methylglykolacetal überführt und daraus ein Einbrennlack gefertigt.

470,8 g der 50%igen Epoxidharzlösung werden mit 262,5 gTitandioxid (Rutil) und 22 g Absetzverhütungsmittel, 10%ig in Xylol, sowie 13,4 g eines Pigmentbenetzungs- und Verlaufsmittelgemisches, 5,2 g Lackhilfsmittel und 8,2 g einer l%igen Lösung von Silikonöl in Xylol unter Zusatz von 37,5 g Xylol, 12,5g Butylacetat und 12,5 g Äthylglykolacetat auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 168,8 g der blockierten Polyisocyanatverbindung I zugegeben und die Mischung homogenisiert.

Der Einbrennlack enthält eine Mischung aus 65 Gcw.-% Epoxid-Festharz und 35 Gew.-¹Zo des blokkiertcn Polyisocyanates I (fest).

Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Es resultieren folgende lacktcchnischc Eigenschaften, die in der Tabelle 5 wiedergegeben sind.

\ 17 18

\ Bei spiel 5

ί Einbrennlackformulierung, anwendbar im

\ Temperaturbereich von 90 bis 16O⁰C und darüber

% Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 be- Epoxid-Festharz und 30 Gew.-% des blockierten

i schrieben, auf einer Kugelmühle dispergiert. An- Polyisocyanates II (fest) vor.

I schließend werden jedoch 131,8 g der blockierten Die Applikation auf Glas b>:w. Stahlblech wurde

4 Polyisocyanatverbindung II zugegeben und die Mi- 10 wie in Beispiel 1 vorgenommen. Folgende Lack-

I schung homogenisiert. filmeigenschaften konnten erzielt werden, die in

I Im Einbrennlack liegt eine Mischungaus 70 Gew.-% Tabelle 6 enthalten sind.

; B e i s ρ i e 1 6

% Einbrennlackformulierung, anwendbar im

I Temperaturbereich von 120 bis 160° C und darüber

I Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 be- 63 Gew.-% Epoxid-Festharz und 37 Gew.-% des

1 schrieben, auf einer Kugelmühle dispergiert. An- 20 blockierten Polyisocyanates III.

1 schließend werden jedoch 135,6 g der blockierten Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech erfolgte

I Polyisocyanatverbindung III zugegeben und die Mi- wie in Beispiel I aufgerührt. Folgende lacktechnische

1 schung homogenisiert. Eigenschaften wurden erzielt, die in der Tabelle 7

1 Der Einbrennlack enthält eine Mischung aus zusammengefaßt sind.

■; Tabelle 5

!§ Beispiel 4

i Aufbau:

I — Glas

j — Decklack ca. 40 μπι Trockenfilm

Einbrennbedingungen

40 min I IOC 40 min 120 C 40min 130 C 40 min 150¹C 40 min 170 C

Glanz nach Lange	112%	110%	108%	106%	104"/
Pendelhärte DIN 53 157	199 s	198 s	195 s	197 s	201 s
Nagelhärte	0	0	0	0	0
Bleistifthärte nach W i 1 b 0 r η	6H	5H	5H	5 H	6H
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)	0—1	0	0	0	0
Film beständig gegen Xylol	—	—	> 8 Tage	—	—
Gilbung	0	0	0	0	1—2

Aufbau:

— Erichsenblech

— Decklack ca. 35 μΐη Trockenfilm

	Einbrennbedingungen	0
	30 min 130 C
Gitterschnitt DIN 53 151	2
Erichsentiefung DIN 53 156	8,2 mm
Dornbiegetest ASTM D 522-41	0
Schlagtiefung:
Einbeulen	50 i.p.
Ausbeulen	8 i.p.
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)

19

Tabelle 6 Beispiel 5

Aufbau: — Glas —- Decklack ca. 40 μηη Trockenfilm

20

	Einbrennhcdingungen	40 min	40 min	40 min	40 min	40 min
	40 min	KXV C	110 C	130 C	150 C	170 C
	<M) C	110%	110%	109%	107%	106%
Glanz nach Lange	110%	144 s	180 s	187s	184 s	186 s
Pendelhärte DIN 53 157	168 s	0	0	0	0	0
Nagelhärte	1	7H	7H	7H	5H	5H
Bleistifthärte nach W i 1 b ο r η	5H	0	0	0	0	0
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)	0	3 Tage	> 4 Tilge	—	—	—
Film beständig gegen Xylol	3 Std.	0	0	0	0	1-2
Gilbung visuell	0

Aufbau:

— Erichsenstrcifen

— Decklack ca. 35 (im Trockenfilm

Einbrcnnbcdingimgcn

30 min 90 C 30 min 100 C" 30 min HOC 30 min 130 C

Gitterschnitt DIN 53 Erichsentiefung DIN 53 Dornbiegetest ASTM D 522-41 Schlagtiefung:

Einbeulen

Ausbeulen Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)

2	mm	1-	mm	1—2	0	1-	0	2
8,3		8,1		8,4 mm	8,9	mm
0	i.p.	0	i.p.	0	0
22	i.p.	16	i.p.	28 i.p.	24	i.p.
4		4		6 i.p.	6	i.p.
0	0

Tabelle Beispiel 6

Aufbau: Glas Decklack ca. 40 μίτι Trockenfilm

Hinbrcnnhcdiiifiingcn

40 min 120 C 40 min 130 C 40 min 150 C 40 min 170 C

Glanz nach Lange	110%	1 10%	110%	109%
Pendelhärte DIN 53 157	195 s	199 s	195 s	187 s
Nagelhärte	0	1	1	I
Bleistifthärte nach W i I b ο r η	5 H	5H	5H	611
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)	0	0	0	0
Film beständig gegen Xylol	—	2 Tage	—	-
Gilbunii visuell	0	0	0—1	1 - 2

Tabelle 7 (Fortsetzung)
Aufbau:

Erichsenblech

Decklack ca. 35 am Trockenfilm

	Einbrcnn- hcdiniuingcn
	30 min 1.10 C
Gitterschnitt DIN 53 151	2
Erichsentiefung DlN 53 156	7,4 mm
Dornbiegetest ASTM D 522-41 Schlagtiefung: Einbeulen Ausbeulen	0 32 i. p. 10 i. p.
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)	0
Beispiel 7

Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 100 bis 160" C und darüber

Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 67,3 g der blockierten Polyisocyanatverbindung I sowie 56,0 g der blockierten Polyisocyanatverbindung IV zugegeben und die Mischung homogenisiert.

Im Einbrennlack ist eine Mischung aus 70 Gew.-% Epoxid-Festharz und jeweils 15 Gew.-% der blok-Tabelle 8
Beispiel 7
Aufbau:

Glas

Decklack ca. 40 ί. Trockenfilm

kierten Polyisocyanate I und IV enthalten.

Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech erfolgte wie in Beispiel 1 dargestellt. Folgende lacktechnische Eigenschaften liegen vor, die in der Tabelle 8 wieder-) gegeben sind.

Die Beispiele 1 bis 7 zeigen, daß die vorliegende Erfindung Lacke liefert, welche zwischen 90 bzw. 100 bzw. 110 bzw. '20 C und 250 C eingebrannt, zu für die Praxis brauchbaren Filmen mit ausgezeichneten Härte-, ίο Elastizitäts-, Haftfestigkeits- und Beständigkeitseigenschaften führen. Der technische Fortschritt hierbei ergibt sich aus der Möglichkeit der praktischen Anwendung in den Temperaturbereichen zwischen 90 und 160" C.

Vergleichsuntersuchung 1
zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes

Zum Vergleich wird ein in der Praxis übliches Einbrennlack-System auf Basis von Epoxid-Melamin-

:o harz mit den vorgenannten, erfindungsgemäß formulierten Lacken untersucht. Der Vergleich der Eigenschaften dieses Lackes (siehe Tabelle 9) mit den Eigenschaften der vorher erwähnten Systeme ergibt für letztere vornehmlich im Einbrenn-Temperatur-

J) bereich zwischen 100 und 130 C Vorteile in der Oberflächcnhärte und in der Aromatenfestigkeit, im Einbrenn-Tempcraturbcreich bis 170"C Vorteile in Haftung und Elastizität (Dornbiegetest, Erichsentiefung. Schlagtiefung). Hierbei ist die Farbton-Tcm-

JO peralurbcständigkeil der Systeme gleich.

l-inbrcnnbutlingungcn

40Min IOD C 40 Min. IKIC" 40 Min. I20C" 40 Min. 1.10 C

Glanz nach Lange

Pendelhärte DIN 53 157

Nagelhärte*)

Bleistifthärtc nach W i I b ο r η

Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)*) IiIm. beständig gegen XyKiI

Ciilhunü. visuell*)

114"/..	111 %	114%	115%
201 see	215 see	196 see	193 see
0	0	0	0
HH	7 H	HH	9 H
0	0	0	0
1 Ski.	3 Ski.	>2()Std.	> 20 Sld
0	0	0	0

Aufbau:

!■.riehsenblech
Docklack ca. 35

ckenfilm

	Hinhrcnn-
	bcdinuini)!
	.K)MiIi I
Gitlorschniit DIN 53 151*)	τ
Eriehsentiefung DIN 53 I5h	7.9 mm
Dornbiegoiesl ASTM D 522-41*1	O
Schlagtiefung:
Einbeulen	W i.p.
Ausbeulen	6 i. p.
Beständigkeit gegen XsIoI	I)
•ι η IkMn SVi-it
* Si hin hU—U-i SViTI

Vergleichseinbrennlack 1

Hinbrenn lack form ulierung.
anwendbar im Temperaturbereich ab 170 C

Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf eine Kugelmühle dispcrgicrl. Anschließend werden jedoch 201.8 g eines niehlplaslilizicrlcn.hoehrcaktivcnMclaminharzcs, welches 50% ig in Butanol gelöst vorliegt, und im Firmcnprospckl Hoechst unter der Bezeichnung Maprenal Ml' 577 näher beschrieben wird, zugegeben.

Nach dem Homogenisieren der Mischung liegl ein Einbrennlack vor. der eine Mischung von 70 Gew.-% Hpoxid-Iesthar/ und 30 Gew. -% Melamin-Festhaiv enthüll.

Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech wurde svie in Beispiel I vorgenommen. Die laekleehnischen Eigenschaften sind in Tabelle 9 angegeben.

Weitere Vergleichsuntersuchungen
zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts

Die hier beschriebenen Epoxidharze als Grundlage für die erfindungsgemäßen Eintopflacke mit den > eingangs beschriebenen, neuartigen verkappten Polyisocyanaten I—IV sind bekanntermaßen ebenfalls mit Melaminharzcn ab etwa 175" C sowie auch mit verkappten Polyisocyanaten bei höheren Einbrenntemperaturen härtbar. Zu Vergleichsuntersuchungen in wurden folgende, handelsüblichen Härterkomponenten herangezogen:

I. ein nichtplastifiziertes Melaminharz, welches 50%ig in Butanol gelöst vorliegt und im Firmen- r>

Tabelle 9

Vergleichseinbrennlack 1
Aufbau:

— Glas

— Dcckluck ca. 40 um Trockenfilm

Prospekt Hoechst unter der Bezeichnung Maprenal MF 577 näher beschrieben wird,
2. ein mit Phenol verkapptes Polyisocyanat (Triphenylurethan. hergestellt aus dem Additionsprodukt von 3 MolToluylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylpropan).

Beispiel 8

Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 3 beschrieben, auf einer Kugelmühle dispergiert, anschließend werden 197,4 g der Polyisocyanatkomponente I hinzugefügt und die Mischung homogenisiert. Der Einbrennlack enthält die Mischung von 58 Gew.-% Epoxid-Festharz und 42 Gew.-% des blockierten Polyisocyanates I (fest).

	Einbrennbedingiingcn	40 min	40 min	40 min	40 min	40 min
	40 min	110 C	120 C	130 C	150 C	170 C
	100 C	113%	113%	11 1 %	108%	106%
Glanz nach Lange	114%	181 s	180 s	185 s	191 s	191 S
Pendelhärte DIN 53 157	182 s	3—4		2—3	1—2	1
Nagelhärtc	3-4	3 H	4H	4H	5 H	5 H
Bleistifthärtc nach W i 1 b ο r η	3 H	—	._.	_	—	6 Stunden
Film beständig gegen Xylol	—	5	5	5	4	0
Film. Einwirkung von Xylol (5 Min.)	5	0	0	0	0	1—2
Gilbung visuell	0

Aufbau:

— Erichsenblech

- Deck lack ca. 35 um Trockenfilm

Gitlerschnitt DIN 53 151
Erichsenlicfung DIN 53I56
Dornbiegetest ASTM D 522-41
Schlagtiefung:

Einbeulen

Ausbeulen
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)

Vcrglcichscinbrcnnlack 2

307.8 g einer 50%igen Lösung von Triphenylurethan werden in Äthylglykolacetat/Bulylacetat 1 : I zugegeben und die Mischung homogenisiert. Der Einbrennlack enthält die Mischung von 57 Gcw.-% Epoxid-Festharz und 43 Gew.-% Triphenylurelhan (Fest harz).

Vergleiehseinbrennlack 3

174.9 g des unter I. beschriebenen Mclaminharzes werden zugegeben und die Mischung homogenisiert.

Einbrcnnbcdimjungcn 30 min 130 C	30 min 170 C	30 min 180 C
■>	2	2
0.5 mm 4	0.8 mm 4	2,2 mm 0
4 i.p. <2 i.p. 3 4	4 i.p. <2 i.p. 1	8 i.p. <2 i.p. 0

Der Einbrennlack enthält die Mischung von 70Gcw.-% Epoxid-Festharz und 30 Gew.-% Melaminharz (fest). Die Lacke wurden mit einem Gemisch aus Aromaten und Estern im Verhältnis 3 : 2 auf eine Viskosität von 22 s/20¹ C nach DIN 53 211 eingestellt und mittels Druckluftpislolc auf verschiedene Mctalluntcrgründc spritzappliziert. Es resultieren folgende lacktcchnische Eigenschaften, die in den Tabellen 10 und 11 wiedergegeben sind.

Für viele Zwecke der industriellen Einbrcnnlackicrung werden neben guten mechanischen und

26

chemischen Beständigkeitseigenschaften, wie sie mit lösungsmittelhaltigen Epoxidharz-Lacken erzielbar sind, gute Farbtonbeständigkeit, Helligkeit und Transparenz bei Anwendung als farblose oder hellfarbig pigmentierte überzüge und Lackierungen erwartet. Hierbei geht die Forderung nach niedrigeren und somit energiesparenden Einbrenntemperatur-BeTabelle 10
Beispiel 8
Aufbau:

— Erichsen-Stahl blech

— Decklack ca. 30 μηι Trockenfilm

dingungen als bisher üblich konform.

Der vorstehende Vergleich zeigt auf, daß diesen Forderungen mit den erfindungsgemäßen Lacksystemen genügt wird, wobei diese Lacke u. a. ihre überlegenhek-auf denverschieüehsten und auch schwierigen Metalluntergründen beweisen.

Einbrennbedingungen Beispiel 8

30 min 130 C

30 min

170 C

Vergleichslack

30 min 30 min

130 C 170 C

Vergleichslack 3

min 30 min

C 170 C

Gitterschnitt DIN 53 151 0—1 0—1 1—2

Erichsentiefung 8,0 8,0 0,8

DIN 53 156/mm

Dornbiegetest 0 0

ASTM D 522-41

Schlagtiefung (inch-pound):

Einbeulen 70 60 8

Ausbeulen 40 40 4

Beständigkeit gegen 0 0 2 (matt)

Einwirkung von Xylol

(5 Min.)

Aufbau:

— verzinktes Stahlblech

— Decklack ca. 30 μίτι Trockenfilm

2—3 0,4

<2

1—2
0,4

4 <2

2—3

Einbrennbedingungen

Beispiel X Vcrgleichslack 2 Vergleichslack 3

30 min 130 C 30 min 170C 30 min 130 C 30 min 170 C

Gitterschnitt DIN 53 15I	1	I	2—3	1
Messerabhebprobe	1	1	2—3	<t 2
Schlagtiefung (inch-pound):
Einbeulen	56	40	4	10
Ausbeulen	24	4	2	2

Aufbau:

— Aluminiumblech

—■■ Decklack ca. 30 μΐη Trockenfilm 30 min
180 C

0-1
0,7

<2 0—1

30min ISO C I

IO

Einbrcnnbedingungcn

Beispiel X Vcrglciehsliick 2 Vcrgleichslack 3

30 min 130 C .10 min 170 C 30 min 130 C

min 170 C

30 min 1X0 C

Gitterschnitt DIN 53 151	I	2	2—3
Messerabhebprobe	I	I	2 -3
Schlagtiefung (inch pound):
Einbeulen	20	12	2
Ausbeulen	14	K)	<2
Bieuenrobe	1	5	5

<2

2 <2

Tabelle 11 Beispiel 8

Beständigkeit gegen Agenzien
Aufbau:

— phosphatiertem Stahlblech

— Decklack ca. 30 am Trockenfilm

Einbrennbedingungen

Beispiel 8 Vergleichslack 2 Verglcichslack 3

	30 min 130 C	30 min 170 C	30 min 130 C	30 min 170 C	30 min ISO C
Beständig gegen Xylol	> 7 Tage	> 7 Tage	5 min	20 min	60 min
Aceton	15 min	30 min	I min	1 min	I min
Salzsäurc/5%	24 Std.	24 Std.	4 Std.	10 Std.	24 Std.
Salzsäure/35%	24 Std.	4 SId.	30 min	3 Std.	3 Std.
Natronlauge/5%	7 Tage	> 7 Tage	24 Std.	2 Tage	> 7 Tage
Natronlauge/40%	> 7 Tage	> 7 Tage	24 Std.	24 Std.	7 Tage

Weitere Verglcichsuntersuchungen
zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts

In der DT-OS 23 42 603 wird die Herstellung von mit Malonsiiuredialkylestern blockierten aliphatischen Biuiel-polyisocyanaten und ihre Verwendung als Vernetzungskomponenle von hydroxylgruppenhaltigen Harzen beschrieben. Zum Zweck der Vcrgleichsuntersuchung wurde das Beispiel 3 der DT-OS 23 42 603 nachgearbeitet. Das erhaltene Malonsiiurecster-Additionsprodukt wurde für die Vcrgleichsuntersuchung verwendet.

Für die Vcrglcichsuntersuchung
verwendete Epoxidharze

1. Es wurde das zur Herstellung des Einbrennlackes im Beispiel 3 dieser Erfindung verwendete Epoxidharz 40%ig gelöst in Xylol und Äthylglykolacclat 2 : I verwendet.

2. Es wurde das zur Herstellung des Einbrennlackes im Beispiel 4 dieser Erfindung verwendete Epoxidharz 50%ig gelöst in Methylglykolacctat eingesetzt.

Vcrgleichsunlersuchungen
unter Berücksichtigung der DT-OS 23.42 603

Die wie vorstehend unter I benannte Epoxidharz-Lösung wird jeweils auf Feststoffe bezogen im Verhältnis 60:40 mit dem nach Beispiel 3 der DT-OS 23 42 603 hcrgctellten Polyisocyanaladdukt kombiniert und mit einem Lösemittel-Gemisch aus Xylol/ Uutylacelat und Äthylglykolacctat 3:1:1 auf 60 s 4 DIN 53 211/20 C verdünnt. Der so erhaltene Lack zeigt eine starke Trübung sowohl in vorliegender Lösung als auch im auf Glas aufgezogenen und bei 130' C eingebrannten Film. Das Lacksystem ist somit für die praktische Verwendung unbrauchbar.

Vergleich

Die wie vorstehend unter I benannte Epoxidharz-Lösung wird jeweils auf Feststoff bezogen im Verhältnis 70:30 mit dem nach Beispiel 3 der DT-OS 23 42 603 hergestellten Polyisoeyanaladdukl kombiniert und in gleicher Weise wie vorstehend geschildert verdünnt und geprüft. Lacklösung und Lackfilm sind auch in diesem Fall stark trüb und somit unbrauchbar.

Vergleich

Die wie vorstehend unter 2 benannte Epoxidharz-Lösung wird jeweils auf Feststoff bezogen im Verhältnis 65:35 mit dem nach Beispiel 3 der DT-OS 23 42 603 hergestellten Polyisocyanataddukt kombiniert und wie bereits geschildert verdünnt und geprüft. Lacklösung und Lackfilm zeigen eine starke Trübung und sind somit unbrauchbar.

Verglcichsuntersuchungen gemäß der Erfindung

Wenn die unter I benannte Fpoxidharzlösung im Fcststoffverhältnis von 60:40 oder im Feststoffverhältnis von 70:30 mit der erfindungsgemäl.i verwendeten blockierten Polyisocyanatverbindung I kombiniert und, wie im Vergleich beschrieben, verdünnt wird, resultiert eine klare Lacklösung, die bei 130"C eingebrannt zu einwandfrei klaren brauchbaren Lackfilmen führt.

Wenn die unter 2 benannte Epoxidhaivlösung im Festsloffveihältnis von 65:35 mit der blockierten Polyisocyanatverbindung I kombiniert und. wie im Vergleich beschrieben, verdünnt wird, resultiert eine klare Lacklösung, die bei 130"C eingebrannt zu einwandfrei klaren, brauchbaren Lackfilmen führt.

I !erstellungsvorschril'len
für die blockierten Polyisocyanate I IV

Blockiertes Polyisoeyanal I

400 g Acelessigsäureäthylesler,
67 g Xylol,

67 g Athylglykolacetal und
1 g Zinkacelylacetonal

werden unter Stickstoff und Rühren auf 75 C erhitzt und Hl6 g einer 75gew.-%igen Lösung eines biuret-

gruppenhaltigen Triisocyanat*) mit einem NCO-Gehall von 16,5—17,0 Gew. % in einem Gemisch aus Xylol /Äthylglykolacetat 1:1 gelöst, weiches durch Umsetzung aus 3 MoLn Hexamethylendiisucyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist. in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 75 C hinzugefügt und 15 Stunden bei 75 C gehalten.

Der NCO-Gehalt beträgt 0.45%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Umsetzungsprodukt. Die Viskosität der Lösung liegt bei R—S. gemessen nach Gardner— Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 3 -4.

Brechungsindex: nV = 1.5170 der vorstehenden Lösung.

F: g. 1 gibt das IR-Absorptionsspektrum wieder.

Blockiertes Polyisocyanat 11

122 n Acetessiesäure-tert.butylester.

20.5 g Xylol.

20.5 g Äthylglykolacetat und

0.4 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95 C erhitzt und 204 g einer 7Sgew.-%igen Lösung eines biurethaltigen Triisocyanats. wie bei blockiertem Polyisocyanat I beschrieben, gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 90 C umgesetzt.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,8%. bezogen auf das

*l Aus 2 Mol Hexumethylen-diisocyanal wird zunächst durch Umsetzung mit 1 Mol Wasser ein substituierter Harnstoff gebildet, der dann mit einem weiteren Mol He\amethvlen-dnsocyanat zu einem Biuret vereinigt wird:

NH-(CHjI₁₁-NCO

NH-(CH-I₁.-NCO

OCN-ICH;),,—N

+■ (K-N-ICHjI₁₁-NCO

C—NH-(CHjI₁₁-NCO

C NH -(CHjI₁. -NCO
O

lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt V—W, gemessen nach Gardner- Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung hat den Wert 5.

Brechungsindex: n? = 1.4980 der vorstehenden "j Lösung.

F i g. 2 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.

Blockiertes Polyisocyanat ill

265 g Acetessigsäureäthylester und
0.3 g Natrium

werden unter Stickstoff und Rühren auf 75 C erhitzt und 210 g 2,2.4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 75 C hinzugefügt und eine Stunde bei 75 C gehalten.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,22. Die Viskosität liegt bei V—W, gemessen nach G a rd η er—H öl d t. Die Jodfarbzahl, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 7.

Brechungsindex: ntf = 1.5105.

F i g. 3 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Ausgangs-Diisocyc.nats dar. nämlich 2,2,4-Trimcthylhexamethylendiisc yanat;

F i g. 4 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Ausgangsacetessigsäurealkylesters. nämlich Acetessigsäureäthylesters, dar;

F i g. 5 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Umsetzungsproduktes aus den Ausgangsstoffen gemäß F i g. 1 und F i g. 2 dar. welches als blockiertes Polyisocyanat III erhalten wurde.

Blockiertes Polyisocyanat IV

324 g Acetessigsäure-tert.-butylester und
0.33 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 90 C erhitzt und 210 g 2.2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 90 C umgesetzt.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,9%. Die Viskosität beträgt Z₄—Z₅. gemessen nach Gardner Holdt Die Jodfarbzahl hat den Wert 2—3.

Brechungsindex: /ι? = 1.4975.

Fig. 6 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum de Umsetzungsproduktes dar.

Hier/u 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Einbrennlacke auf der Grundlage filmbildender hydroxylgruppenhaltiger in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher Polyepoxidverbindungen und in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher blockierter Polyisocyanate, d adurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocyanat aus einem mit einem Acetessigsäureaikylester verkappten Polyisocyanat mit der Formel