DE2640295A1

DE2640295A1 - Einbrennlacke auf der grundlage von freie hydroxylgruppen enthaltenden polyepoxidverbindungen und blockierten polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2640295A1
Application number: DE19762640295
Authority: DE
Inventors: Heino Heldt; Rolf Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1978-03-09
Also published as: DE2640295C3; DE2640295B2; JPS5333231A

Description

R 2385
Einbrennlacke auf der Grundlage von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyepoxidverbindungen und blockierten Polyisocyanaten Hoechst Aktiengesllschaft, Frankfurt/Main 80 Die Herstellung von Einbrennlacken auf Polyurethanbasis unter Verwendung von verkappten bzw. blockierten Polyisocyanaten ist bekannt und wird unter anderem im Wagner/Sarx "Lackkunstharze" 5.
Auflage 1971, Seiten 161/162/167 und 169 sowie in der Desmodur/ Desmophen-Broschüre der Bayer AG beschrieben. Als verkappte Polyisocyanate für diese Anwendung werden solche benannt, bei denen die Isocyanatgruppen durch Phenol oder Kresol, oder auch durch andere Verbindungen wie Acetylaceton, Phthalimidß Caprolactam, Benzolsulfonamid und 2-Merkapto-Benzthiazol blockiert sind. Beim Erhitzen bzw. Einbrennen werden unter Abspaltung der Sehutzgruppen die Isocyanatgruppen wieder freigelegt und können mit Hydroxylgruppen der zur Kombination verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen filmbildend vernetzen.
Hierzu werden z.B. bei Phenolabspaltern Temperaturen von 160 -1800C benötigt; lurch alkalische Katalysatoren läßt sich in diesem Fall die Rückspaltungs- und Einbrenntemperatur auf 130 - 11100c reduzieren, wobei die Standzeit der Lacke jedoch herabgesetzt wird. Entsprechende Systeme sind beim Einbrennen nicht gleichbleibend farbtonstabil.
Für eine brauchbare filmbildende Vernetzung bei Einbrenntemperaturen von 90-1300C in Kombination mit Hydroxylgruppen enthalten den Polyepoxidverbindungen, sind diese Systeme nicht geeignet.
Die Herstellung lösemittelhaltiger Einbrennlacke mit Kombinationen aus Epoxidharzen und Harnstoff- oder Melaminharzen für Lakkierungen mit geringer Gilbungsneigung, die zwecks Erzielung hoher Beständigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen eingebrannt werden müssen> ist bekannt. Sie sind u.a. im "Wagner-Sarx-Lackkunstharze" 5. Auflage 197t, Seite 186; im Jahrbuch der Lacke chemie/Reaktionslacke von 1959/5. 28 u. 29; in der Firmenschrift der Shell-Chemie "Epikote als Lackrohstoff" von 1969 und in den Firmenschriften der Reichhold-Albert-Chemie von 1970 mit dem Titel Beckopox EP 307 und Beckopox EP 309 beschrieben. Als günstige Einbrennbedingungen werden für diese Systene 20 - 30 Ninuten bei 1750C und darüber mit reduzierten Einbrennzeiten genannt. Niedrigere Einbrenntemperaturen erfordern hiernach spezielle Säurezusätze, die jedoch sehr leicht zur Nachversprödung der Filme und zur Herabsetzung der Lagerbeständigkeit und somit der Gebrauchsfähigkeit führen können.
Die bekannten lösemittelhaltigen, ausreichend lagerstabilen Ein brennlacke auf Basis von Epoxid-Phenolharz-Kombinationen erfordern ebenso Einbrenntemperaturen oberhalb 160 - 180°C und sind für weiße und hellfarbige Lackierungen nicht oder nur bedingt geeignet.
Es sind auch andere Härtungsmöglichkeiten für Epoxidharzlacke, z.B. mit Dicyandiamid oder mit organischen Metallverbindungen bekannt, bei denen jedoch ebenfalls Einbrenntemperaturen oberhalb 180°C zur kurzfristigen optimalen Vernetzung notwendig werden.
Abgesehen von nur kurzfristig gebrachsfähigen Zweikomponenten-Lacksystemen kennt man die wendung von Polyisocyanaten in verkappter Form für die Aushärtung von Einbrennlacken auf Basis von Epoxidharzen. So werden mit Phenol verkappte Polyisocyanate empfohlen, die jedoch ebenfalls erst oberhalb 160°C durch Rückspaltung mit den Epoxidharzen vernetzen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es> solche Einbrennlacke zur Verfügung zu stellen, in denen hydroxylgruppenhaltige ge Polyepoxidverbindungen in Kombination mit blockierten Polyisocyanaten enthalten sind und die im verarbeitungsfähigen Zustand als Einbrennlack bei Raumtemperatur eine mehrwöchige bis mehrmonatige Lagerstabilität und Verarbeitungsfähigkeit aufweisen.
Nach Applikation im Tauch-, Flut-, Streich-, Walz- und Spritzauftrag sollen hieraus überzüge, Filme oder Beschichtungen resultieren, die bereits ab 90 - 120°C bis 160°C mit gleichzeitiger Anwendbarkeit im Temperaturebereich von 130 - 250°C, bevorzugt von 1100C - 1700C kurzfristig, d.h. in 60 bis 30 min im höheren Temperaturbereich bevorzugt 5 bis 3 min aushärten. Es wird zunächst ein Reaktionsmechanismus angenommen, bei dem durch Abspalten des Verkappungsmittels die NCO-Gruppen der blockierten Isocyanate mit den OH-Gruppen der Polyepoxidverbindungen bzw. der durch Öffnung der Epoxidgruppen entstehenden OH-Gruppen vernetzen. Hierbei sollen diese Überzüge, Filme oder Beschichtungen sowohl im transparenten oder klaren Zustand als auch im eingefärbten oder pigmentierten Zustand einschichtig oder mehrschichtig auf den in der metallverarbeitenden Industrie z.. B. für die Herstellung von Karosserien, Maschinen, Verpackungs- und Haushaltsgegenständen verwendeten Metallen und Blechen gute Haftung, Flexibilität, hervorragende Schlagfestigkeit, gute Verlaufseigenschaften und hohen Glanz sowie gute Farbtonkonstanz aufweisen. Hierbei kann die Anwendung auch auf anderen als den hier beschriebenen Filmbildnern erfolgen, z.B. industriell gebräuchlichen Grundierungen, Füllern und Spachtelmassen.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyepoxidverbindungen werden an sich solche verwendet, die mit Polyisocyanaten bzw. verkappten Polyisocyanaten vernetzbar sind. Es werden solche hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxidverbindungen bevorzugt, die Hydroxylwerte von 0,30-0,40 und Epoxidäquivalentgewichte zwischen 370-4000 besitzen.
Der Hydroxylwert bedeutet Mol-Hydroxyl/100 g Polyepoxidverbindung = 100:Hydroxyl-quivalentgewicht/= g Harz, die 1 Mol Hydroxyl enthalten. Das Epoxid-Äquivalentgewieht bedeutet = g Harz, die 1 Mol Epoxid enthalten.
Als hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze werden bevorzugt Polyglycidyläther, hergestellt aus der Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A verwendet. Diese können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden: in der R die zweiwertige Gruppe und n eine ganze Zahl von beispielsweise 0 bis 12 ist.
Die endständigen Glycidylgruppen können teilweise zu Gruppen durch Umsetzung mit Wasser während der Herstellung hydratisiert sein.
Verwendet werden hiervon im besonderen solche, die Epoxid-Equivalentgewichte im Bereich zwischen 370 und 4000 und Hydroxylwerte von 0,30 - 0,40 aufweisen.
Bei den vorstehend genannten Hydroxylgruppen tragenden Polyepoxidverbindungen handelt es sich um solche, wie sie u.a. auch im Buch "Epoxydverbindungen und Epoxydharze von Dr. Alfred Max Paquin, Springer Verlag Berlin/Göttingen/Heidelberg 1958 beschrieben sind. Als Polyepoxide kommen auch Partialester von öl- oder fettsäremodifizierten hydroxylgruppentragenden Epoxidharzen in Betracht, die gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren esterartig gebunden enthalten. Die Polyepoxide können lösemittelfrei oder in organischen Lösemitteln gelöst vorliegen.
Die Herstellung von Hydroxylgruppen tragenden Polyepoxiden, Epoxidharzen sowie Epoxidpartialestern ist s.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, 8 Band, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1957, Seiten 431 bis 437 und Seiten 297 bis 300 des Ergänzungsbandes 1970 in den Büchern: Handbook of Epoxy Resins Henry Lee und Kris Neville Mc Grew-Hill Book Company, New York 1967, A.M. Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxidharze, Springer Verlag, Berlin 1958 beschrieben.
Epoxydharzlacke sind z.B. in Ullmanns Encykiopädie der technischen Chemie 11. Band Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1969 Seite 359 - 364 erläutert.
Gegenstand der Erfindung sind Einbrennlacke auf der Grundlage filmbildender hydroxylgruppenhaltiger in inerten organischen LB-sungsmitteln löslicher Polyepoxidverbindungen und in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher blockierter Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocyanat aus einem mit einem Acetessigsäurealkylester verkappten Polyisocyanat mit der Formel wobei R einen n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl- oder Pentyl-Rest bedeutet und/oder wobei R der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Buty)-, tert.Butyl-, iso-Butyl-, sek.Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl", Decyl- oder Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch, bedeutet, und oder wobei R Methyl-, Äthyl-, Propyl-,iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl oder Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-Octyl-, Nonyl-, Decyl-oder Dodecyl-Reste bedeuten, besteht.
Die Herstellung der neuen blockierten Polyisocyanate ist in den deutschen Patentanmeldungen P 26 12 784.4 mit der Bezeichnung: Blockierte Polyisocyanate aus Hexamethylendiisocyanat-1,6 und Acetessigsäurepropylestern, Acetessigsäurebutylester und Acetessigsäurepentylester, P 2612 783.3 mit der Bezeichnung: Blockierte Polyisocyanate aus biuretgruppenhaltingem Polyisocyanat und Acetessigsäurealkylestern und P 2612 638.5 mit der Bezeichnung: Blockierte Polyisocyanate aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern näher beschrieben.
Die Einbrennlacke dieser Erfindung enthalten als Bindemittelkomponenten 50 - 95 Gew.-% der hydroxylgruppentragenden Polyepoxidverbindungen und 5 - 50 Gew.-% der vorstehend schon erläuterten blockierten Polyisocyanate Neben den als Basisbindemitteln verwendeten, vorstehend seschriebenen hydroxylfunktionellen Polyepoxiden und blockierten Polyisocyanatverbindungen und neben inerten organischen Lösemitteln und den üblicherweise in der Lackefertigung verwendeten Absetzverhütungs,- , Benetzungs- und Verlaufsmitteln können auch anteilig hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, Aminoplastharze, Polyurethanharze, Polyäther, Polyester, Alkydharze, Celluloseacetate und Celluloseacetobutyrate sowie Phenolfromaldehydresole in den Einbrennklacken dieser Erfindung enthalten sein.
Überaschenderwiese wurde festgestellt, daß es durch die Xombination der Polyepoxidverbindungen mit den blockIerten Polyisocyanaten möglich ist, als Einkomponenten- oder Eintopfsysteme vorliegende Einbrennlacke herzustellen, die, je nach Zusammensetzung, bei Raumtemperatur (200), einen verarbeitungsfähigen Zustand von 60 Tg. bis 6 Mon. und länger aufweisen. Die hieraus im Spritz-, Streich-, Tauch-, Walz- und Flutverfahren applizierten Filme5 Überzüge und Beschichtungen vernetzen bereits im Temperaturbereich von 90 bzw. ilO-250°C in Einbrennzeiten von 60 -3 min5 bevorzugt 45 - 3 min5 mit folgenden Eigenschaften: Hohe Haftfestigkeit auch auf schwierigen Untergründen, wie verzinktem Stahlblech, große Elastizität und Härte sowie gute Farbtonkonstanz bei den jeweiligen optimalen Einbrennbedingungen.Die Beständigkeiten gegenüber den Einflüssen von Aromaten, schwachen Säuren und Alkalien entsprechen den Forderungen, wie sie z.B. im Bereich der Kraftfahrzeuglackierung erhoben werden.
Die GH-funktionellen Polyepoxidverbinaungen werden ebenso wie die in Betracht stehenden blockierten Polyisocyanatverbindungen für die Einbrennlack-Herstellung in inerten organischen Lösemitteln gelöst, bzw. mit diesen auf die Lackherstellungstechnik ausgerichtet verdünnt. Werden Pigmente oder Farbstoffe verwendet, erfolgt die Dispergierung und/oder Mikronisierung bevorzugt in den Lösungen der Polyepoxidverbindungen mit nachträglichem Zusatz der blockierten Polyisocyanate. Ist ein Pigment anwesend so liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in den Filmen bzw. Überzugsmassen zwischen 10 und 10 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Polyepoxidverbindung + blockierte Isocyanate) kann zwischen 1:20 und 2:1 liegen.
Die Formulierung der Einbrennlacke der Erfindung erfolgt jeweils unter Mitverwendung von bevorzugt hydroxylgruppenfreien Lösemitteln als unpigmentierte sogenannte Klarlacke oder eingefärbt mit Farbstoffen und Pigmenten, gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmentabsetzverhütungsmitteln, Verlaufmitteln und Benetzungsmitteln. Zur Lackherstellung werden die in der Praxis der Lackfertigung üblichen Rührwerke, Dispergier- und Abriebaggregate verwendet.
Die Anwendung erfolgt mittels Spritz-, Streich-, Tauch-, Flut-, oder Walzlackierverfahren als Einschicht- oder Mehrschichtauftrag für Zwecke der Grundierung, als Füller oder als farbtongebende oder transparente Decklackierung auf den in der metallverarbeitenden Industrie für die Herstellung von Karosserien, Maschinen, Metallmöbeln, Verkleidungsblechen und Profilen, Verpackungs- und Haushaltsgegenständen verwendeten Metallen sowie auch gegebenenfalls auf Kunststoffen. Hierbei ist die Anwendung auch auf anderen als den erfindungsgemäß beanspruchten Grundierungen, Füllern oder Decklackierungen möglich Die Lacke konnen im Einbrennbereich zwischen 900C und 250 0C - bevorzugt zwischen 11O0C und 1700C - zu gebrauchsfertigen Überzügen und Lackierungen vernetzen und aushärten. Je nach Temperatur werden hierzu 60 bis 3 Minuten, bevorzugt 40 bis 10 Minuten benötigt.
Bei den mit Acetessigsäurealkylestern blockierten Polyisocyanatverbindungen handelt es sich um folgende: Das nachfolgend mit I. bezeichnete, mit Acetessigsäureäthylester blockierte, aliphatische biuretgruppenhaltige Polyisocyanat aus Hexamethylendiisocyanat liegt für die erfindungsgemäßen Beispiele 75%ig gelöst in Xylol/Rthylglykolacetat 1:1-Gemisch vor und hat auf die Lösung bezogen einen theoretisch berechneten, blockierten, rückspaltbaren NCO-Gehalt von ca. 9-10%, entsprechend im Mittel ca. 12,5% NCO-Gehalt bezogen auf die Festsubstanz, der Gehalt an freiem NCO liegt unter 0,5%, die Viskosität beträgt ca. 200 s 4 DIN 53211/200C. Das Produkt wird im folgenden als blockiertes Polyisocyanat I. bezeichnet.
Das nachfolgend mit II. bezeichnete, mit Acetessigsäure-tert-Butylester blockierte Biuret gebildet aus der Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser 75%ig gelöst in Xylol/Athylglykolacetat 1:1 verwendet; der blockierte rückspaltbare NCO-Gehalt beträgt theoretisch berechnet ca. 9%, d.h. auf Festsubstanz bezogen ca. 12%. Das Produkt wird im folgenden als blockiertes Polyisocyanat II bezeichnet.
Um ein mit Acetessigsäureäthylester blockiertes 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, daß einen rückspaltbaren NCO-Gehalt von ca. 17X enthält. Dieses Produkt wird nachfolgend als blockierte Polyisocyanatverbindung III bezeichnet.
Um ein mit Acetessigsäure-tert-Butylester blockiertes 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, daß 90%ig in Xylol gelöst vorliegt und einen rückspaltbaren NCO-Gehalt von ca. 14% aufweist.
Dieses Produkt wird nachfolgend als blockierte Polyisocyanatserbindung IV bezeichnet.
Die blockierten Polyisocyanate können erfindungsgemäß auch n Mischungen miteinander oder mit anderen, insbesondere unter Yerwendung von Acetessigsurealkylestern blockierten Polyisocyanten zur Anwendung kommen.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschreiben die rTerstellung und die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Einbrennlacken mit den vorstehend näher bezeichneten Epoxidharzen und blockierten Polyisocyanaten. Hierbei wird die jeweils angegebene untere bzw. minimale Einbrenntemperatur in Abhängigkeit von der unteren bzw. minimalen Vernetzungs- und Härtungstemperatur der jeweils verwendeten blockierten Polyisocyanatserbindung gewählt.
Diese liegt bei der blockierten Polyisocyanatverbindung I etwa bei C bei der blockierten Polyisocyanatverbindung II etwa bei 9O0C bei der blockierten Polyisocyanatverbindung III etwa ber 120°C bei der blockierten Polyisocyanatverbindung IV etwa bei tODOG Anstelle der angegebenen Pigmentierung mit Titandioxid für eine weiße, die Kontrolle des Gilbungsverhaltens ermöglichende Einfärbung der Lacke, sind ebenso andere Pigmentierungen z.B, zur Bunteinfärbung, mit Metallbronzen und ebenso pigment freie transparente Verwendungen dieser Lacke möglich.
Beispiel 1 Einbrennlack-Formulierung, anwendbar im Einbrenntemperaturbereich von 110 bis 16O0C und darüber Es wird ein Epoxidharz auf Bisphenol A-Epichlorhydrin-Basis, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 450-525 und einem Hydroxylwert von 0,32 aufweist, verwendet. Dieses Harz wird in eine 75%ige Lösung in Xylol überführt und hieraus ein Einbrennlack gefertigt.
349,5 g dieser Epoxidharzlösung werden mit 292,6 g Titandioxid-Pigment (Rutil) und 24,4 g Bentone 38-Absetzverhütungsmittel/ 10%ig in Xylol sowie 15,1 g eines Pigmentbenetzungs- und Verlaufmittelgemisches, bestehend aus 5,8 g Lackhilfsmittel 11 der Firma Dow Corning/USA und 9,3 g einer 1%igen Lösung von Silikonöl OL der Bayer AG in Xylol unter Zusatz von 46,4 g Athylglykolaeetat, 23,2 g Xylol und 23,2 g Solvesso 100 (enthält 99% aromatische Kohlenwasserstoffe in den Siedegrenzen von 155 - 173°C) auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 25,5 g der unter I.
beschriebenen 75%igen Lösung der mit Acetessigsäureäthylester blockierten Polyisocyanatverbindung 1 zugegeben und die Mischung homogenisiert. In diesem Einbrennlack ist ein Mischungsverhältnis von 61 Gew.-% Epoxid-Festharz und 39 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat (fest) gegeben.
FUr die Prüfung der filmtechnischen Eigenschaften wird der Lack mit der vorliegenden Viskosität unter Gebrauch einer Lackhantel auf Glas, für die Prüfung auf Stahlblech (Erichsen-Tiefziehblech) nach Verdünnung mit einem 3:2-Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Estern im Spritzverfahren aufgetragen.
Der Lack zeigt bei der anwendungstechnischen Prüfung folgende Filmeigenschaften tin diesen wie in folgenden Beispielen werden einige Filmeigenschaften, soweit sie außerhalb von Norm-Bewertungen liegen, mit 0-5 bewertet O - keine Veränderung bzw einwandfrei- und entsprechend abgestuft.
5 = sehr starke Veränderung bzw. Unbrauchbarkeit der Lackfilme) Die Ergebnisse sind in der Tateile 1 wiedergegeben Beispiel 2 Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 110 bis 160°C und darüber.
Es wird ein Epoxidharz auf Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Basis mit einem Eopxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 75 - 1000 sowie einem Hydroxylwert von 0,34 verwendet. Dieses Harz wird ZU 402 in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat (2:1) gelost und zu einem Einbrennlack verarbeit.
Tabelle 1 Aufbau: - Glas - Decklack ca. 40 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 40 min 110°C 40 min 120°C 40 min 130°C 40 min 150°C 40 min 170°C Glanz nach Lange 122% 123% 122% 119% 117% Pendelhärte DIN 53157 169 sec. 183 sec. 185 sec. 179 sec. 163 sec.
Nagelhärte (0-5) 3 1-2 0 1-2 2 Bleistifthärte nach Wilborn 2H 3H 5H 2H 2H Beständigkeit gegen Xylol (5 Min) 3 1 0-1 0-1 1 Aufbau: - Einbrennlack - Decklack ca. 35 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 130°C Gitterschnitt DIN 53151 1 Erichsentiefung DIN 53156 8,2 mm Dornbiegetest ASTM D 522-41 0 Beständigkeit gegen Xylol (5 Min) 0-1 Hierzu werden 53S,2 g der 40%igen Epoxidharzlösung mit 238,2 g Titandioxid (Rutil) sowie 20 g Absetzverhütungsmittel Bentone 38/10%ig in Xylol unter Zusatz von 4,5 g Lachilfsmittel 11 der Firma Dow Corning, USA und 7,6 g einer 1%igen Lösung von Silikonöl OL der Firma Bayer, Leverkusen als Benetzungs- und Verlaufsmittel auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 193,5 g der beschriebenen Polyisocyanatverbindung I zugegeben und die Mischung homogenisiert.
In diesem Einbrennlack liegt ein Mischungsverhältnis von 60 Gew.-% Epoxidharz und 40 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat I (fest) vor.
Die Applikation auf Glas bzw. Erichsenblech erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die lacktechnischen Eigenschaften sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 3 Einbrennlackformulierung, anwendbar m Temperaturbereich von .1100G bis 2500C Es wird ein Epoxidharz auf Basis Bisphenol A-Epichlorhydrin, welches ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 1550-2000 und einen Hydroxylwert von 0,36 besitzt verwendet. Dieses Harz wird 40%ig in einem 2:1-Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat gelöst und daraus ein Einbrennlack hergestellt.
510 g der Epoxidharzlösung (40%ig) werden mit 226,5 g Titandioxid (Rutil) und 19 g Bentone 38/10%ig in Xylol, versetzt, und unter Zusatz von 4,5 g Lackhilfsmittel 11 der Firma Dow Corning Corp.
USA, 7,2 g Silikonöl OL der Firma Bayer AG, Leverkusen, 1%ig in Xylol, als Benetzungs- und Verlaufshilfsmittel sowie 166 g Athylglykolacetat, 5,4 g Xylol und 9,4 g Solvesso 100 auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 197, 4 g der Polyisocyanatverbindung I hinzugefügt und die Mischung homogenisiert.
Der Einbrennlack enthält eine Mischung von 58 Gew.-% Epoxid-Festharz und 42 Gew.-% des blockierten Polyisocyanats I (fest).
Die Applikation auf Glas bzw, Stahlblech wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die lackteschnischen Eigenschaften sind in der Tabelle 3 und 4 wiedergegeben. Tabelle 2 Aufbau: - Glas - Decklack ca. 40 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 40 min 110°C 40 min 120°C 40 min 130°C 40 min 150°C 40 min 170°C Glanz nach Lange 116% 115% 116% 110% 106% Pendelhärte DIN 53157 188 s 194 s 197 s 185 s 174 s Nagelhärte 1 0 0 0 2 Bleistifthärte nach Wilborn 5H 5H 6H 6H 3H Beständigkeit gegen Xylol 0-1 0 0 0 0 (5 Min) Gilbung, visuell 0 0 0 0 1-2 Aufbau: - Einbrenblech - Decklack, ca. 35 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 120°C 30 min 130°C Gitterschnitt DIN 53151 1 1 Erichsentiefung DIN 53156 8,2 mm 9,1 mm Dornbiegetest ASTM D 522-41 0 0 Schlagtiefung, einbeulen 20 i.p. 30 i.p.
ausbeulen 10 i.p. 12 i.p.
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min) 0 0 Aufbau: -Glas -Decklack ca. 40µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 40 min 110°C 40 min 120°C 40 min 130°C 40 min 150°C 15 min 170°C 40 min 170°C 8 min 5 min 3 min Glanz nach 200°C 230°C 250°C Lange 122% 122% 120% 119% 120% 117% 121% 119% 116% Pendelhärte DIN 53157 191 s 184 s 190 s 187 s 191 s 193 s 191 s 192 s 189 s Nagelhärte 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Bleistifthärte nach Wilborn 3H 4H 5H 5H 6H 5H 7H 7H 6H Beständigkeit gegen Xylol (5 Min) 0-1 0 0 0 0 0 0 0 0 Gilbung visuell 0 0 0 0 0 1-2 0 0 0 Aufbau: -Einbrenblech -Decklack ca. 35 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 110°C 30 min 120°C 30 min 130°C 12 min 170°C 30 min 170°C 5 min 200°C 3 min 230°C Gitterschnitt DIN 53151 1 1-2 2 2 1-2 2 1-2 Erichsentiefung DIN 53156 9,7 mm 8,8 mm 8,7 mm 9,4 mm 9,8 mm 8,6 mm 8,9 mm Dornbiegetest ASTM D 522-41 0 0 0 0 0 0 0 Schlagtiefung: einbeulen 26 i.p. 36 i.p. 24 i.p. 32 i.p. 30 i.p. 24 i.p. 30 i.p.
ausbeulen 6 i.p. 10 i.p. 20 i.p. 8 i.p. 10 i.p. 8 i.p. 10 Beständigkeit gegen Xylol (5 Min) 1 0 0 0 0 0 0 die erweiterte Prüfung auf Lösungsmittel- und Chemikalienbesträndigkeit gaht aus den nachfolgenden Aufstellungen hervor Tabelle 4 Beispiel 3 Erweiterte Prüfung der Lackfilme auf Beständigkeit gegen Lösemittel- und Chemikalieneiwirkung Aufbau: - Bonderblech 125 - Decklack, eingebrannt; 30 min bei 130°C, ca. 35 um Trockenfilm Beständigkeit gegen BestHndigkeits-7eitraum Xylol >7 Tage Aceton 15 Minuten Salzsäure, 5%ig 24 Stunden Salzsäure, 35%ig 24 Stunden Natronlauge, 5%ig 7 Tage Natronlauge, 40%ig >7 Tage Beispiel 4 Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 11000 bis 1600C und darüber Es wird ein Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A-Epichlorhydrin, welches ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 2400 - 4000 und einen Hydroxylwert von 0,40 aufweist verwendet. Dieses Harz wird in eine 50%ige Lösung in Methylglykolacetat überführt und daraus ein Einbrennlack gefertigt.
47G,8 g der 50%igen Epoxidharzlösung werden mit 262,5 g Titandioxid (Rutil) und 22 g Absetzverhütungsmittel Pentone 38/10%ig in Xylol, sowie 13,4 g eines Pigmentbenetzungs-und Veriaufsmittelgemisches (5,2 g Lackhilfsmittel 11 der Firma Dow Corning Corp.
USA und 8,2 g einer 1%igen Lösung von Silikonöl OL der Firma Bayer AG/Leverkusen in Xylol) unter Zusatz von 37,5 g Xylol, 12 ,5g Butylacetat und 12,5 g Äthylglykolacetat auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 168,8 g der blockierten Polyisocyanatverbindung I zugegeben und die Mischung homogenisiert.
Der Einbrennlack enthält eine Mischung aus 65 Gew.-% Epoxid-Festharz und 35 Gew.-% des blockierten Polyisocyanates I (fest) Die Applikation auf Glas bzw Stahlblech erfolgtewie in Beispiel 1 beschrieben. Es resultieren folgende lacktechnische Eigenschaften, die in der Tabelle 5 wiedergegeben sind.
Beispiel 5 Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 90°C bis 160°C und draüber.
Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden jedoch 131,8 g der blockierten Polyisocyanatverbindung II zugegeben und die Mischung homogenisiert.
Im Einbrennlack liegt eine mischung aus 70 Gew.-% Epoxid-Festharz und 30 Gew.-% des blockierten Polyisocyanates II (fest) vor.
Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen. Folgende Lackfi lmeigens chaften konnten erzielt werden, die in Tabelle 6 enthalten sind.
Beispiel 6 Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 120°C bis. 16000 und darüber.
Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden jedoch 135,6 g der blockierten Polyisocyanatverbindung III zugegeben und die Mischung homogenisiert.
Der Einbrennlack enthält eine Mischung aus 63 Gew.-% Epoxid-Festharz und 37 Gew.-% des blockierten Polyisocyanates III.
Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech erfolgte wie in Beispiel 1 aufgeführt. Folgende lacktechnische Eigen.9chaften wurden erzielt, die in der Tabelle 7 zusammengefaßt sind.
Tabelle 5 Beispiel 4 Aufbau:-Glas -Decklack ca. 40 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 40 min 110°C 40 min 120°C 40 min 130°C 40 min 150°C 40 min 170°C Glanz nach Lange 112% 110% 108% 106% 104% Pendelhärte DIN 53157 199 s 198 s 195 s 197 s 201 s Nagelhärte 0 0 0 0 0 Bleistifthärte nach Wilborn 6 H 5 H 5 H 5 H 6 H Beständigkeit gegen 0-1 0 0 0 0 Xylol (5 Min) Film beständig gegen Xylol - - >8 Tage - -Gilbung 0 0 0 0 1-2 Aufbau: - Erichsenblech - Decklack ca. 35 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 130°C Gitterschnitt DIN 53151 2 Erichsentiefung DIN 53156 8,2 mm Dornbiegetest ASTM D 522-41 0 Schlagtiefung: einbeulen 50 i.p.
ausbeulen 8 i.p.
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min) 0 Tabelle 6 Beispiel 5 Aufbau: - Glas - Decklack ca. 40 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 40 min 90°C 40 min 100°C 40 min 110°C 40 min 130°C 40 min 150°C 40 min 170°C Glanz nach Lange 110% 110% 110% 109% 107% 106% Pendelhärte DIN 53157 168 s 144 s 180 s 187 s 184 s 186 s Nagelhärte 1 0 0 0 0 0 Bleistifthärte nach Wilborn 5 H 7 H 7 H 7 H 5 H 5 H Beständigkeit gegen Xylol (5 Min) 0 0 0 0 0 0 Film beständig gegen Xylol 3 Std. 3 Tage >4 Tage - - -Gilbung visuell 0 0 0 0 0 1-2 Aufbau: - Erichsenstreifen - Decklack ca. 35 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 90°C 30 min 100°C 30 min 110°C 30 min 130°C Gitterschnitt DIN 53151 2 1-2 1-2 1-2 Erichsentiefung DIN 53156 8,3 mm 8,1 mm 8,4 mm 8,9 mm Dornbiegetest ASTM D 522-41 0 0 0 0 Schlagtiefung, einbeulen 22 i.p. 16 i.p. 28 i.p. 24 i.p.
ausbeulen 4 i.p. 4 i.p. 6 i.p. 6 i.p.
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min) 0 0 0 0 Tabelle 7 Beispiel 6 Aufbau:- Glas - Decklack ca. 40 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 40 min 120°C 40 min 130°C 40 min 150°C 40 min 170°C Glanz nach Lange 110% 110% 110% 109% Pendelhärte DIN 53157 195 s 199 s 195 s 187 s Nagelhärte 0 1 1 1 Bleistifthärte nach Wilborn 5 H 5 H 5 H 6 H Beständigkeit gegen Xylol 0 0 0 0 (5 Min) Film beständig gegen Xylol - 2 Tage - -Gilbung visuell 0 0 0-1 1-2 Aufbau: - Erichsenblech - Decklack ca. 35 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 130°C Gitterschnitt DIN 53151 2 Erichsentiefung DIN 53156 7,4 mm Dornbiegetest ASTM D 522-41 0 Schlagtiefung, einbeulen 32 i.p.
ausbeulen 10 i.p.
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min) 0 Beispiel 7 Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 1000C bis 160 °C und darüber.
Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 100°C bis 1600C und darüber.
Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 67,3 g der blockierten Polyisocyanatverbindung I sowie 56,0 g der blockierten Polyisocyanatverbindung IV zugegeben und die Mischung homogenisiert.
Im Einbrennlack ist eine Mischung aus 70 Gew.-% Epoxid-Festharz und jeweils 15 Gew.-% der blockierten Polyisocyanate I und IV enthalten.
Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech erfolgte wie in Beispiel 1 dargestellt. Folgende lacktechnische Eigenschaften lieger. vor, die in der Tabelle 8 wiedergegeben sind.
nie Beispielel bis 7 zeigen, daß die vorliegende Erfindung Lacke liefert, weiche zwischen 90 bzw. 100 bzw. 110 bzw. 1200C und 2500C eingebrannt, zu für die Praxis brauchbaren Filmen mit ausgezeichneten Härte-, Elastizitäts-, Haftfestigkeits- und Beständigkeitseigenschaften fuhren, Der technische Fortschritt hierbei ergibt sich aus der Möglichkeit der praktischen Anwendung in den Temperaturbereichen zwischen 90 und 1600C: Vergleichsuntersuchung 1 zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes Zum Vergleich wird ein in der Praxis übliches Einbrennlack-System auf Basis von Epoxid-Melaminharz mit den vorgenannten, erfindungsgemäß formulierten Lacken untersucht. Der Vergleich der Eigenschaften dieses Lackes (siehe Tabelle 9) mit den Eigenschaften der vorher erwähnten Systeme ergibt für letztere vornehmlich im Einbrenn-Temperaturbereich zwischen 100 und 1300C Vorteile in der Oberflächenhärte und in der Aromatenfestigkeit, im Einbrenn-Temperaturbereich bis 170°C Vorteile in Haftung und Elastizität (Dornbiegetest, Erichsentiefung, Schlagtiefung). Hierbei ist die Farbton-Temperaturbeständigkeit der Systeme gleich.
Beispiel 7 Tabelle 8 Aufbau = - Glas - Decklack ca. 40 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 40 Min. 110°C 40 Min. 120°C 40 Min. 130°C 40 Min. 130°C Glanz nach Lange 114 % 111 % 114 % 115 % Pendelhärte DIN 53157 201 sec 215 sec 196 sec 193 sec Nagelhärte* 0 0 0 0 Bleistifthärte nach Wilborn 8H 7H 8H 9H Beständigkeit gegen Xylol (5 Min)* 0 0 0 0 Film, beständig gegen Xylol 1 Std. 3 Std. > 20 Std. > 20 Std.
Gilbung, visuell* 0 0 0 0 Aufbau = -Erichsenblech -Decklack ca. 35 µ Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 Min. 110°C Gitterschnitt DIN 53151* 2 Erichsentiefung DIN 53156 7,9 mm Dornbiegetest ASTM D 522-41* 0 Schlagtiefung, einbeulen 38 i.p ausbeulen 6 i.p Beständigkeit gegen Xylon 0 *) O = bester Wert 5 = schlechtester Wert Vergleichseinbrennlack 1 Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich ab 17.OVC.
Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden jedoch 201,8 g eines nichtplastifizierten, hochreaktiven Melaminharzes, welches 50%ig in Butanol gelöst vorliegt, und im Firmenprospekt Hoechst unter der Bezeichnung Maprenal MF 577 näher beschrieben wird, zugegeben.
Nach dem Homogenisieren der Mischung liegt ein Einbrennlack vor, der eine Mischung von 70 Gew.-% Epoxid-Festharz und 30 Gew.-% Melamin-Festharz enthält.
Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die lacktechnischen Eigenschaften sind in Tabelle 9 angegeben.
Weitere Vergleichs untersuchungen -zum Nachweis des erzielten technis~chen Fortschritts Die hier beschriebenen Epoxidharze als Grundlage für die erfindungsgemäßen Eintopflacke mit den eingangs beschriebenen, neuartigen verkappten Polyisocyanaten I-IV sind bekanntermaßen ebenfalls mit Melaminharzen ab etwa 175 0C sowie auch mit verkappten Polyisocyanaten bei höheren Einbrenntemperaturen härtbar. Zu Vergleichsunters uchungen wurden folgende, handelsüblichen Härterkomponenten herangezogen: 1.) Ein nichtplastifiziertes Melaminharz, welches 50%ig in Butanol gelöst vorliegt und im Firmenprospekt Hoechst unter der Bezeichnung Maprenal ItF 577 näher beschrieben wird.
2.) Ein mit Phenol verkapptes Polyisocyanat der Firma Bayer AG, Handelsbezeichnung Desmodur AP stabil.
Beispiel 8 Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 3 beschrieben, auf einer Kugelmühle dispergiert, anschließend werden 197,4 g der Polyisocyanatkomponente I hin zuge fügt und die Mischung homogenisiert. Der Einbrennlack enthält die Mischung von 58 Gew.-% Epoxid-Festharz und 42 Gew.-% des blockierten Polylsocyanates 1 (fest). Tabelle 9 Vergleichseinbrennlack 1 Aufbau: - Glas - Decklack ca.40 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 40 min 100°C 40 min 110°C 40 min 120°C 40 min 130°C 40 min 150°C 40 min 170°C Glanz nach Lange 114% 113% 113% 111% 108% 106% Pendelhärte DIN 53157 182s 181s 180s 185s 191s 191s Nagelhärte 3-4 3-4 3 2-3 1-2 1 Bleistifhärte nach Wilborn 3 H 3 H 4 H 4 H 5 H 5 H Film beständig gegen Xylol - - - - - 6 Stunden Film Einwirkung von Xylol (5 min) 5 5 5 5 4 0 Gilbung visuell 0 0 0 0 0 1-2 Aufbau = -Erichsenblech -Decklack ca. 35 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 Min. 130°C 30 Min. 170°C 30 Min. 180°C Gitterschnitt DIN 53151 2 2 2 Erichsentiefung DIN 53156 0,5 mm 0,8 mm 2,2 mm Dornbiegetest ASTM D 522-41 4 4 0 Schlagtiefung, einbeulen 4 i.p. 4 i.p. 8 i.p.
ausbeulen <2 i.p. <2 i.p. <2 i.p.
Beständigkeit gegen Xylon (5 Min) 3-4 1 0 Vergleichseinbrennlack 2 307,8 g einer 50eigen Lösung von Desmodur AP stabil in Äthylglykolacetat/Butylacetat 1:1 zugegeben und die Mischung homogenisiert. Der Einbrennlack enthält die Mischung von 57 Gew.-% Epoxid-Festharz und 43 Gew.-% Desmodur AP stabil (Festharz).
Vergleichseinbrennlack 3 174,9 g des unter 1.) beschriebenen Melaminharzes zugegeben und die Mischung homogenisiert. Der Einbrennlack enthält die Mischung von 70 Gew.-% Epoxid-Festharz und 30 Gew.-% Melaminharz (fest) Die Lacke wurden mit einem Gemisch aus Aromaten und Estern im Verhältnis 3:2 auf eine Viskosität von 22 s /200C nach DIN 53211 eingestellt und mittels Druckluftpistole auf verschiedene Metalluntegründe spritzappliziert. Es resultieren folgende lacktechnische Eigenschaften, die in den Tabelle 10 und 11 wiedergegeben sind.
Für viele Zwecke der industriellen Einbrennlackierung werden neben guten mechanischen und chemischen Beständigkeitseigenschaften, wie sie mit lösungsmittelhaltigen Epoxidharz-Lacken erzielbar sind, gute Farbtonbeständigkeit, Helligkeit und Transparenz bei Anwendung als farblose oder hellfarbig pigmentierte Überzüge und Lackierungen erwartet. Hierbei geht die Forderung nach niedrigeren und somit energiesparenden Einbrenntemperatur-Bedingungen als bisher üblich, konform.
Der vorstehende Vergleich zeigt auf, daß diesen Forderungen mit den erfindungsgemäßen Lacksystemen genügt wird, wobei diese Lacke u.a. ihre Überlegenheit auf den verschiedensten und auch schwierigen Metalluntergründen beweisen.
Tabelle 10 Beispiel 8 Aufbau: - Erichsen-Stahlblech - Decklack ca.30 µm Trockenfilm Beispiel 8 Vergleichslack 2 Vergleichslack 3 Einbrennbedingungen 30'130°C 30'170°C 30'130°C 30'170°C 30'130°C 30'170°C 30'180°C Gitterschnitt 53151 0-1 0-1 1-2 1 2-3 1-2 0-1 Erichsentiefung 8,0 8,0 0,8 5,8 0,4 0,4 0,7 DIN 53156/mm Dornbiegetest ASTM 0 0 0 0 5 5 5 D 522-41 Schlagtiefung, (inch-pound) einbeulen 70 60 8 40 4 4 6 ausbeulen 40 40 4 30 <2 <2 <2 Beständigkeit gegen Einwirkung von Xylon 5 Min 0 0 2(matt) 0 4 2-3 0-1 Aufbau: - verzinktes Stahlblech - Decklack ca.30 µm Trockenfilm Beispiel 8 Vergleichslack 2 Vergleichslack 3 Einbrennbedingungen 30 Min. 130°C 30 Min. 170°C 30'130°C 30'170°C 30'180°C Gitterschnitt 1 1 2-3 1-2 1 DIN 53151 Vesserabhebprobe 1 1 2-3 2 1 Schlagtiefung, einbeulen 56 40 4 10 10 (inch-pound) ausbeulen 24 4 2 2 2 Tabelle 10 Aufbau: - Aluminiumblech - Decklack ca.30 µm Trockenfilm Beispiel 8 Vergleichslack 2 Vergleichslack 3 Einbrennbedingungen 30 min 130°C 30 min 170°C 30 min 130°C 30 min 170°C 30 min 180°C Gitterschnitt DIN 53151 1 2 2-3 1 1 Messerabhebprobe 1 1 2-3 1 1 Schlaftiefung, einbeulen 20 12 2 2 2 (inch pound) ausbeulen 14 10 <2 <2 <2 Biegeprobe 1 5 5 5 5 Tabelle 11 Beispiel 8 Beständigkeit gegen Agenzien Aufbau: - phosphatiertem Stahlbleck - Decklack ca.30 µm Trockenfilm Beispiel 8 Vergleichslack 2 Vergleichslack 3 Einbrennbedingungen 30 min 130°C 30 min 170°C 30 min 130°C 30 min 170°C 30 min 180°C beständig gegen Xylon >7 Tage >7 Tage 5 min 20 min 60 min Aceton 15 min 30 min 1 min 1 min 1 min Salzsäure/5% 24 Std. 24 Std. 4 Std. 10 Std. 24 Std.
Salzsäure/35% 24 Std. 4 Std. 30 min. 3 Std. 3 Std.
Natronlauge/5% 7 Tage >7 Tage 24 Std. 2 Tage >7 Tage Natronlauge/40% >7 Tage >7 Tage 24 Std. 24 Std. 7 Tage Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts In der DT-OS 23 42 603 wird die Herstellung von mit Malonsäuredialkylestern blockierten aliphatischen Biuret-polyisocyanaten und ihre Verwendung als Vernetzungskomponente von hydroxylgruppenhaltigen Harzen beschrieben. Zum Zweck der Vergleichsuntersuchung wurde das Beispiel 3 der DT-OS 23 42 603 nachgearbeitet.
Das erhaltene Malonsäureester-Additionsprodukt wurde für die Vergleichsuntersuchung verwendet.
Für die Vergleichsuntersuchung verwendete Epoxidharze 1. Es wurde das zur Herstellung des Einbrennlackes im Beispiel 3 dieser Erfindung verwendete Epoxidharz 40%ig gelöst in Xylol und Äthylglykolacetat 2:1 verwendet.
2. Es wurde das zur Herstellung des Einbrennlackes im Beispiel 4 dieser Erfindung verwendete Epoxidharz 50%ig gelöst in Methylglykolacetat eingesetzt.
Vergleichsuntersuchungen unter Berücksichtigung der DT-OS 2 342 603 Die wie vorstehend unter 1 benannte Epoxidharz-Lösung wird jeweils auf Feststoffe bezogen im Verhältnis 60:40 mit dem nach Beispiel 3 der DOS 2 342 603 hergestellten Polyisocyanataddukt kombiniert und mit einem Lösemittel-Gemisch aus Xylol/Butylacetat und Äthylglykolacetat 3:1:1 auf 60 s 4 DIN 53 211/200 C verdünnt. Der so erhaltene Lack zeigt eine starke Trübung sowohl in vorliegenderLösung als auch im auf Glas aufgezogenen und bei 1300 C eingebrannten Film. Das Lacksystem ist somit für die praktische Verwendung unbrauchbar.
Vergleich: Die wie vorstehend unter 1 benannte Epoxidharz-Lösung wird jeweils auf Feststoff bezogen im Verhältnis 70:30 mit dem nach Beispiel3 der DT-OS 2 342 603 hergestellten POlyisocyanataddukt kombiniert und in gleicher Weise wie vorstehend geschildert verdünnt und geprüft. Lacklösung und Lackfilm sind auch in diesem Fall stark trüb und somit unbrauchbar.
Vergleich: Die wie vorstehend unter 2 benannte Epoxidharz-Lösung wird jeweils auf Feststoff bezogen im Verhältnis 65:35 mit dem nach Beispiel 3 der DT-OS 2 342 603 hergestellten Polyisocyanataddukt kombiniert und wie bereits geschildert verdünnt und geprüft.
Lacklösung und Lackfilm zeigen eine starke Trübung und sind somit unbrauchbar.
Vergleichsuntersuchungen gemäß der Erfindung Wenn die unter 1 benannte-Epoxidharzlösung im Feststoffverhältnis von 60:40 oder im Feststoffverhältnis von 70:30 mit der erfindungsgemäß verwendeten blockierten Polyisocyanatverbindung I kombiniert und, wie im Vergleich beschrieben, verdünnt wird, resultiert eine klare Lacklösung, die bei 130°C eingebrannt zu einwandfrei klaren brauchbaren Lackfilmen führt.
Wenn die unter 2 benannte Epoxidharzlösung im Feststoffverhältnis von 65:35 mit der blockierten Polyisocyanatverbindung I kombiniert und , wie im Vergleich beschrieben, verdünnt wird, resultiert eine klare Lacklösung, die bei 1300 C eingebrannt zu einwandfrei klaren, brauchbaren Lackfilmen führt.
Herstellungsvorschriften für die blockierten Polyisocyanate I-IV Blockiertes Polyisocyanat I: 400 g Acetessigsäureäthylester, 67 g Xylol, 67 g Äthylglykolazetat und 1 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoff und Rühren auf 75°C erhitzt und 816 g einer 75 gew.-%igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen Trilsocyan&t mit einem NCO-Gehalt vor. 16.5 - 17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/ÄthylglyY:olazetet 1:1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 750C hinzugefügt und 15 Stunden bei 75°C gehalten.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,45 %, bezogen auf das lösungsmittelfreie Umsetzungsprodukt. Die Viskosität der Lösung liegt bei R - S, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovib cnd 1000 Komparator, beträgt 3 -Brechungsindex: nD 22 = 1,5170 der vorstehenden Lösung Fig. 1 gibt das IR-Absorpticnsspektrum wieder.
+) Aus zwei Mol Bexatrethylen-diisocyanat wird zunächst durch Umsetzung mit einem Mol Wasser ein substituierter Harnstoff gebildet, der dann mit einem weiteren Mol Hexamethylen-Diisocyanat zu einem Biuret vereinigt wird: Blockiertes Polyisocyanat II 122 g Acetessigsäure-tert.butylester, 20,5 g Xylol, 20,5 g Äthylglykolazetat und g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 950 C erhitzt und 204 g einer 75 gew.-%igen Lösung eines blurethaltigen Triisocyanats, wie bei blockiertem Polyisocyanat I beschrieben, gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 90°C umgesetzt.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,8 %, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt V - W, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung hat den ert 5.
Brechungsindex: nD22 = 1,4980 der vorstehenden Lösung Fig.2 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.
Blockiertes Polyisocyanat III 265 g Acetessigsäureäthylester und 0,3 g Natrium werden unter Stickstoff und Rühren auf 75°C erhitzt und 210 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 75°C hinzugefügt und eine Stunde bei 750 C' gehalten.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,22. Die Viskosität liegt bei V - W, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 7.
Brechungsindex: nD22 = 1,5105.
Fig. 3 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Ausgangs-Diisocyanats dar nämlich 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Fig.4 stellt das Infrafotabsortionsspektrum des Ausgangsacetessigsäurealkylesters nämlich Acetessigsäureäthylesters dar Fig. 5 stellt das Infrarot2bsorptionsspektru,., des Umsetzungsproduktes aus den Ausgangsstoffen gemäß Fig. 1 und Fig. 2 dar, welches als blockiertes Polyisocyanat III erhalten wurde.
Blockiertes Polyisocyanat IV 324 g Acetessigsäure-tert.-butylester und 0,33 g Zinkacetylacetonät werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 90°C erhitzt und 210 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 900C umgesetst.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,9%. Die Viskosität beträgt Z4 - Z5. gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den' Wert 2 - 3.
Brechurlgsindex: nD22 = 1,4975.
Fig.6 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Umsetzungsprodulctes dar-.

Claims

w inbrennlacke auf der Grundlage filmbildender hydroxylgruppenhaltiger in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher Polyepoxidverbindungen und in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher blockierter Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocyanat aus einem mit einem Acetessigsäurealkylester verkappten Polyisocyanat mit der Formel wobei R einen n-Propyl-, iso-Propyl- n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl- oder Pentyl-Rest bedeutet und/oder wobei R der Methyl-, Athyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, E.eptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch, bedeutet, und/oder wobei R Methyl-, Athyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl oder Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-oder Dodecyl-Reste bedeuten, besteht.
2. Einbrennlacke nach Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet, daß diese als Bindemittelkomponenten 50 - 95 Gew.-% der hydroxylgruppentragenden Polyepoxidverbindungen und 5 - 50 Gew.-% der blockierten Polyisocyanate enthalten.
Patent ansprüche 3. Einbrennlacke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geRennzelchnet, daß bei pigmenthaltigen Lacken der Gesamtgehalt der Feststoffe in den Lacken bzw. Filmen zwischen 10 bis 100 Gew.-X beträgt und dabei das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Summe der Gewichte aus Polyepoxidverbindung und blockierten Polyisocyanatt) zwischen 1:20 und 2:1 liegt.
4 Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltenen hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxidverbindungen Hydroxylwerte von 0,30 - 0,40 und Epoxidäquivalentgewichte zwischen 370 - 40OQ'besitzen.
5. Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltenen Hydroxylgruppen tragenden Polyepoxidverbindungen aus Epoxidharzen aufgebaut aus Bisphenol A und Epichlorhydrin bestehen.
6. Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese neben inerten organischen Lösemitteln und den üblicherweise in der Lackfertigung verwendeten AbsetzverhAtungs-, Benetzungs- und Verlaufmitteln gegebenenfalls auch anteilig hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, Aminoplastharze, Polyurethanharze, Polyäther, Alkydharze, Polyester, Celluloseacetate und Celluloseacetobutyrate sowie Phenolformaldehydresole einzeln oder im Gemisch enthalten.

7a Verwendung der Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 - 6 zur Herstellung von ein- oder mehrschichtigen Überzügen, die bei 90 - 2500C in 60 - 3 min einbrennbar sind, mit guter Haftung, Flexibilität und Oberflächenhärte, einwandfreiem Verlauf und Glanz sowie Farbtonkonstanz in industrieller säurehaltiger Atmosphäre.