JPS6361015A - 貯蔵安定性の良好な樹脂組成物 - Google Patents
貯蔵安定性の良好な樹脂組成物Info
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Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は多官能イソシアネート再生体とアルコール性水
酸基含有多官能エポキシドとを硬化性成分として含む貯
蔵安定性の良好な樹脂組成物に関する。
酸基含有多官能エポキシドとを硬化性成分として含む貯
蔵安定性の良好な樹脂組成物に関する。
従来、ドイツ連邦共和国特許公告1,115.922号
に記載のように多官能イソシアネートとアルコール性水
酸基含有多官能エポキシドとから成る樹脂組成物は加熱
すると高温寸法安定性を示す硬化物となるため、注型用
樹脂、接着剤、塗料などの形で工業的利用が拡がりつつ
ある。しかし、多官能イソシアネートは周知のように極
めて反応性に冨み、アルコールや大気中の水分と容易に
反応するため、アルコール性水酸基含有多官能エポキシ
ドと混合すると、ウレタンに変化したり、空気中の水分
と反応し、極めて短時間のうちに使用に耐えない迄に変
質するといった欠点があった。
に記載のように多官能イソシアネートとアルコール性水
酸基含有多官能エポキシドとから成る樹脂組成物は加熱
すると高温寸法安定性を示す硬化物となるため、注型用
樹脂、接着剤、塗料などの形で工業的利用が拡がりつつ
ある。しかし、多官能イソシアネートは周知のように極
めて反応性に冨み、アルコールや大気中の水分と容易に
反応するため、アルコール性水酸基含有多官能エポキシ
ドと混合すると、ウレタンに変化したり、空気中の水分
と反応し、極めて短時間のうちに使用に耐えない迄に変
質するといった欠点があった。
一方、多官能イソシアネートと多官能エポキシドとから
成る樹脂組成物は貯蔵安定性が悪く、その改善策として
特公昭52−13997号に記載されているようにイソ
シアネート基をマスクして安定化した多官能イソシアネ
ート再生体を多官能イソシアネートとして用いることが
提案されている。
成る樹脂組成物は貯蔵安定性が悪く、その改善策として
特公昭52−13997号に記載されているようにイソ
シアネート基をマスクして安定化した多官能イソシアネ
ート再生体を多官能イソシアネートとして用いることが
提案されている。
また、特公昭53−6979号に記載されているように
多官能イソシアネートと多官能エポキシドとから成る樹
脂組成物の貯蔵安定性の向上には、多官能イソシアネー
ト再生体を用いるだけでは不十分であり、多官能イソシ
アネート再生体と多官能エポキシドから成る樹脂組成物
を、酸性物質によって安定化、している。
多官能イソシアネートと多官能エポキシドとから成る樹
脂組成物の貯蔵安定性の向上には、多官能イソシアネー
ト再生体を用いるだけでは不十分であり、多官能イソシ
アネート再生体と多官能エポキシドから成る樹脂組成物
を、酸性物質によって安定化、している。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、多官
能イソシアネートとアルコール性水酸基含有多官能エポ
キシドとから成る樹脂組成物の貯蔵安定性を高度に向上
させることである。
能イソシアネートとアルコール性水酸基含有多官能エポ
キシドとから成る樹脂組成物の貯蔵安定性を高度に向上
させることである。
本発明者らは、多官能イソシアネートとアルコール性水
酸基含有多官能エポキシドから成る樹脂組成物において
、多官能イソシアネートの代わりに、イソシアネート基
をマスクして安定化した多官能イソシアネート再生体を
用いることにより貯蔵安定化を達成しうろことを見出し
た。
酸基含有多官能エポキシドから成る樹脂組成物において
、多官能イソシアネートの代わりに、イソシアネート基
をマスクして安定化した多官能イソシアネート再生体を
用いることにより貯蔵安定化を達成しうろことを見出し
た。
これは、多官能イソシアネート再生体がアルコールと容
易に反応することを考えると、アルコール性水酸基含有
多官能エポキシドが含まれる組成物において、多官能イ
ソシアネート再生体が貯蔵安定化に有効であるというこ
とは意外である。
易に反応することを考えると、アルコール性水酸基含有
多官能エポキシドが含まれる組成物において、多官能イ
ソシアネート再生体が貯蔵安定化に有効であるというこ
とは意外である。
さらに、少なくともに)多官能イソシアネート再生体と
■アルコール性水酸基含有多官能エポキシドを含む樹脂
組成物に0酸性物質を添加することにより貯蔵安定性を
一層改善することができることも本発明者らは見出した
。
■アルコール性水酸基含有多官能エポキシドを含む樹脂
組成物に0酸性物質を添加することにより貯蔵安定性を
一層改善することができることも本発明者らは見出した
。
これもまた、上記同様、多官能イソシアネート再生体が
アルコールと容易に反応することを考えると、アルコー
ル性水酸基含有多官能エポキシドが含まれる組成物にお
いて酸性物質が貯蔵安定性の向上に効果を有することは
予測し難いことであった。
アルコールと容易に反応することを考えると、アルコー
ル性水酸基含有多官能エポキシドが含まれる組成物にお
いて酸性物質が貯蔵安定性の向上に効果を有することは
予測し難いことであった。
多官能イソシアネート再生体とは、例えば5aun−d
ers & Fr1sch著Po1yurethane
s Partl Chemist−ry (インターサ
イエンス・パブリッシャーズ発行)118頁以降に記載
されているように、フェノール類、三級アルコール類、
芳香族第二級アミン類、ラクタムなどの活性水素化合物
で多官能イソシアネートのイソシアネート基をマスクし
て得られ、加熱されると解離してイソシアネートを再生
する化合物である。この再生体の合成に使用される多官
能イソシアネートとして例えばメタンジイソシアネート
、ブタン−1,1−ジイソシアネート、エタン−1,2
−ジイソシアネート、ブタン−1,2−ジイソシアネー
ト、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−1
,3−ジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシア
ネート、2−ブテン−1,4−ジイソシアネート、2−
メチルブタン−1,4−ジイソシアネート、ペンタン−
1,5−ジイソシアネート、2,2−ジメチルペンクン
−1,5=ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイ
ソシアネート、ヘプタン−1,7−ジイソシアネート、
オクタン−1,8−ジイソシアネート、ノナン−1,9
−ジイソシアネート、デカン−1,10−ジイソシアネ
ート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシ
ランジイソシアネート、ω、ω’−1.3−ジメチルベ
ンゼンジイソシアネート、ω、ω−1.4−ジメチルベ
ンゼンジイソシアネート、ω。
ers & Fr1sch著Po1yurethane
s Partl Chemist−ry (インターサ
イエンス・パブリッシャーズ発行)118頁以降に記載
されているように、フェノール類、三級アルコール類、
芳香族第二級アミン類、ラクタムなどの活性水素化合物
で多官能イソシアネートのイソシアネート基をマスクし
て得られ、加熱されると解離してイソシアネートを再生
する化合物である。この再生体の合成に使用される多官
能イソシアネートとして例えばメタンジイソシアネート
、ブタン−1,1−ジイソシアネート、エタン−1,2
−ジイソシアネート、ブタン−1,2−ジイソシアネー
ト、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−1
,3−ジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシア
ネート、2−ブテン−1,4−ジイソシアネート、2−
メチルブタン−1,4−ジイソシアネート、ペンタン−
1,5−ジイソシアネート、2,2−ジメチルペンクン
−1,5=ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイ
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ート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシ
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ンゼンジイソシアネート、ω、ω−1.4−ジメチルベ
ンゼンジイソシアネート、ω。
ω’−1,3−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ω、ω’−1.4−ジメチルシクロヘキサンジイソ
シアネート、ω、ω’−1.4−ジメチルベンゼンジイ
ソシアネート、ω、ω’−1.4−ジメチルナフタリン
ジイソシアネート、ω、ω’−1.5−ジメチルナフタ
リンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネ
ート、1.3−フェニレンジイソシアネート、1,4−
フェニレンジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2
,4−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,5
−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,6−ジ
イソシアネート、1−メチルベンゼン−3,5−ジイソ
シアネート、ジフェニルエーテル−4,4−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−2,4−ジイソシアネー
ト、ナフタリン−1,4−ジイソシアネート、ナフタリ
ン−1,5−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4′
−ジイソシアネート、3.3′−ジメチルビフェニル−
4,4−ジイソシアネート、2.3′−ジメトキシビフ
ェニル−4,4−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−4,4′−ジイソシアネート、3.3′−ジメトキシ
ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4.
4′−ジメトキシジフェニルメタン−3,3−ジイソシ
アネート、ジフェニルサルファイド−4,4−ジイソシ
アネート、ジフェニルスルホン−4,4′−ジイソシア
ネートなどあ2官能のイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、トリス(4−フェニルイソシアネートチ
オホスフェート)、 3.3’、 4.4−ジフェニル
メタンテトライソシアネートなどの3官能イソシアネー
トのイソシアネートが用いられる。
ト、ω、ω’−1.4−ジメチルシクロヘキサンジイソ
シアネート、ω、ω’−1.4−ジメチルベンゼンジイ
ソシアネート、ω、ω’−1.4−ジメチルナフタリン
ジイソシアネート、ω、ω’−1.5−ジメチルナフタ
リンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネ
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フェニレンジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2
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イソシアネート、1−メチルベンゼン−3,5−ジイソ
シアネート、ジフェニルエーテル−4,4−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−2,4−ジイソシアネー
ト、ナフタリン−1,4−ジイソシアネート、ナフタリ
ン−1,5−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4′
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4,4−ジイソシアネート、2.3′−ジメトキシビフ
ェニル−4,4−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
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ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4.
4′−ジメトキシジフェニルメタン−3,3−ジイソシ
アネート、ジフェニルサルファイド−4,4−ジイソシ
アネート、ジフェニルスルホン−4,4′−ジイソシア
ネートなどあ2官能のイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、トリス(4−フェニルイソシアネートチ
オホスフェート)、 3.3’、 4.4−ジフェニル
メタンテトライソシアネートなどの3官能イソシアネー
トのイソシアネートが用いられる。
またこれらのイソシアネートの2量体、3量体あるいは
4.4−ジフェニルメタンジイソシアネートの一部をカ
ルボジイミド化した液状イソシアネートなども用いるこ
とができる。
4.4−ジフェニルメタンジイソシアネートの一部をカ
ルボジイミド化した液状イソシアネートなども用いるこ
とができる。
又、アルコール性水酸基含有多官能エポキシドとは、ア
ルコール性水酸基を有する多官能エポキシドであれば特
に制限はない。例えばビスフェノールAのジグリシジル
エーテル、ブタジエンジエボキサイド、3.4−エポキ
シシクロヘキシルメチル−(3,4−エポキシ)シクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、4.4′−ジ(1,2−エポキシエチル)ジ
フェニルエーテル、4.4’−(12−エポキシエチル
)ビフェニル、2.2−ビス(3,4−エポキシシクロ
ヘキシル)プロパン、レゾルシンのジグリシジルエーテ
ル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メチルフ
ロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス(2,3−
エポキシシクロペンチル)エーテル、2−(3,4−エ
ポキシ)シクロヘキサン−5,5−スピロ (3,4−
エポキシ)−シクロヘキサン−m−ジオキサン、ビス−
(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)アジ
ペート、N、N’−m−フェニレンビス(4,5−エポ
キシ−1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミドなど
の2官能のエポキサイド、バラアミノフェノールのトリ
グリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、
1,3゜5−トリ (1,2−エポキシエチル)ベンゼ
ン、2゜2’、4.4′−テトラグリシドキシベンゾフ
ェノン、テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル
エーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンのトリグリシジルエーテルなどの3
官能以上のエポキサイドのオリゴマ、あるいは酸無水物
、又はアミン等の付加物等がある。このうち、特にビス
フェノールAのジグリシジルエーテルのオリゴマやビス
フェノールFのジグリシジルエーテルのオリゴマが有用
である。
ルコール性水酸基を有する多官能エポキシドであれば特
に制限はない。例えばビスフェノールAのジグリシジル
エーテル、ブタジエンジエボキサイド、3.4−エポキ
シシクロヘキシルメチル−(3,4−エポキシ)シクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、4.4′−ジ(1,2−エポキシエチル)ジ
フェニルエーテル、4.4’−(12−エポキシエチル
)ビフェニル、2.2−ビス(3,4−エポキシシクロ
ヘキシル)プロパン、レゾルシンのジグリシジルエーテ
ル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メチルフ
ロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス(2,3−
エポキシシクロペンチル)エーテル、2−(3,4−エ
ポキシ)シクロヘキサン−5,5−スピロ (3,4−
エポキシ)−シクロヘキサン−m−ジオキサン、ビス−
(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)アジ
ペート、N、N’−m−フェニレンビス(4,5−エポ
キシ−1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミドなど
の2官能のエポキサイド、バラアミノフェノールのトリ
グリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、
1,3゜5−トリ (1,2−エポキシエチル)ベンゼ
ン、2゜2’、4.4′−テトラグリシドキシベンゾフ
ェノン、テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル
エーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンのトリグリシジルエーテルなどの3
官能以上のエポキサイドのオリゴマ、あるいは酸無水物
、又はアミン等の付加物等がある。このうち、特にビス
フェノールAのジグリシジルエーテルのオリゴマやビス
フェノールFのジグリシジルエーテルのオリゴマが有用
である。
なお、前記多官能イソシアネート再生体およびアルコー
ル性水酸基含有多官能エポキシドはそれぞれ単独もしく
は2種以上混合して用いることができる。そして多官能
イソシアネート再生体と水酸基含有多官能エポキシドと
の配合割合は特に限定されないが、多官能イソシアネー
ト再生体の配合量が多くなるほど、耐熱性が良好となる
が固く脆くなる傾向にある。逆に多官能エポキシドの配
合量が多くなるほど可撓性に冨むが耐熱性が低下する傾
向にある。好ましくは、アルコール性水酸基含有多官能
エポキシド1当量に対し、多官能イソシアネート再生体
を0.5〜15当量配合するのが良い。
ル性水酸基含有多官能エポキシドはそれぞれ単独もしく
は2種以上混合して用いることができる。そして多官能
イソシアネート再生体と水酸基含有多官能エポキシドと
の配合割合は特に限定されないが、多官能イソシアネー
ト再生体の配合量が多くなるほど、耐熱性が良好となる
が固く脆くなる傾向にある。逆に多官能エポキシドの配
合量が多くなるほど可撓性に冨むが耐熱性が低下する傾
向にある。好ましくは、アルコール性水酸基含有多官能
エポキシド1当量に対し、多官能イソシアネート再生体
を0.5〜15当量配合するのが良い。
少なくとも多官能イソシアネート再生体とアルコール性
水酸基含有多官能エポキシドを含む樹脂組成物の変質を
抑制する酸性物質とは、その樹脂組成物に添加したとき
、その液性を酸性にする化合物である。
水酸基含有多官能エポキシドを含む樹脂組成物の変質を
抑制する酸性物質とは、その樹脂組成物に添加したとき
、その液性を酸性にする化合物である。
例えば、ホウ酸、リン酸などの無機酸、酢酸、ラウリン
酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸などの
カルボン酸およびカルボン酸無水物、メタンスルホン酸
、ブタジェンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、1
−ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、ベンゼンホ
スホン酸などのホスホン酸などである。またホウ酸トリ
エチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリフェニル
、ホウ酸トリクレジルなどのホウ酸エステルや、リン酸
トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、
リン酸トリクレジルなどのリン酸エステルなどのように
それ自体は中性でも溶剤などに含まれる水分により部分
加水分解されて対応する酸のジエステル、モノエステル
のような酸性化合物を生成し得る化合物も包含される。
酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸などの
カルボン酸およびカルボン酸無水物、メタンスルホン酸
、ブタジェンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、1
−ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、ベンゼンホ
スホン酸などのホスホン酸などである。またホウ酸トリ
エチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリフェニル
、ホウ酸トリクレジルなどのホウ酸エステルや、リン酸
トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、
リン酸トリクレジルなどのリン酸エステルなどのように
それ自体は中性でも溶剤などに含まれる水分により部分
加水分解されて対応する酸のジエステル、モノエステル
のような酸性化合物を生成し得る化合物も包含される。
さらに、フェニルカルバモイルクロライド、アセチルク
ロライドなどの加水分解性塩素を有する化合物も包含さ
れる。又、化学大辞典(共立出版社、昭和35年刊)、
4巻、94頁に定義されているような活性メチレン、活
性メチルもしくは活性メチン基を分子中に含むCH酸性
化合物も包含される。そのような化合物として、具体的
にはメチル基、メチレン基もしくはメチン基に隣接して
例えば〉C=0、−CN、 Not、−5OI11基
などのような電子吸引性基を有する化合物である。その
ような化合物としては例えばシアノ酢酸、シアノ酢酸メ
チル、シアノ酢酸エチル、α−シアノアセトアミド、α
−シアノアセトアニリド、マロンニトリル、アセトニト
リル、アクリロニトリル、アセチルアセトン、メチルア
セトアセテート、ジエチルマロン酸、無水マレイン酸、
ニトロメタン、ジニトロメタン、トリニトロメタンなど
がある。
ロライドなどの加水分解性塩素を有する化合物も包含さ
れる。又、化学大辞典(共立出版社、昭和35年刊)、
4巻、94頁に定義されているような活性メチレン、活
性メチルもしくは活性メチン基を分子中に含むCH酸性
化合物も包含される。そのような化合物として、具体的
にはメチル基、メチレン基もしくはメチン基に隣接して
例えば〉C=0、−CN、 Not、−5OI11基
などのような電子吸引性基を有する化合物である。その
ような化合物としては例えばシアノ酢酸、シアノ酢酸メ
チル、シアノ酢酸エチル、α−シアノアセトアミド、α
−シアノアセトアニリド、マロンニトリル、アセトニト
リル、アクリロニトリル、アセチルアセトン、メチルア
セトアセテート、ジエチルマロン酸、無水マレイン酸、
ニトロメタン、ジニトロメタン、トリニトロメタンなど
がある。
酸性化合物の添加量は特に限定されないが、−般的にl
X10.5〜5重量%の添加が望ましい。
X10.5〜5重量%の添加が望ましい。
本発明の樹脂組成物に粘度を低下させる目的で溶剤を添
加したり、加熱硬化を促進する硬化触媒、ポリブタジェ
ンやポリクロロプレン等の合成ゴムによる変性、ポリエ
ステル変性、シリカ、アルミナ、ガラス粉、マイカ等の
無機充填剤や有機充填剤を配合して使用することができ
る。
加したり、加熱硬化を促進する硬化触媒、ポリブタジェ
ンやポリクロロプレン等の合成ゴムによる変性、ポリエ
ステル変性、シリカ、アルミナ、ガラス粉、マイカ等の
無機充填剤や有機充填剤を配合して使用することができ
る。
なお、本発明に配合し得る硬化促進剤としては、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブ
タンジアミン、トリエチレンジアミンなどの3級アミン
類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノペンタ
ノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、
N−メチルモルホリンなどの各種アミン類がある。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブ
タンジアミン、トリエチレンジアミンなどの3級アミン
類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノペンタ
ノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、
N−メチルモルホリンなどの各種アミン類がある。
また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルジメチルパルミチル
アンモニウムクロライド、アリルドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルア
ンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモ
ニウムアセチレートなど第4級アンモニウム塩がある。
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルジメチルパルミチル
アンモニウムクロライド、アリルドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルア
ンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモ
ニウムアセチレートなど第4級アンモニウム塩がある。
さらに2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾー
ル、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイ
ミダゾール、2−メチル−4−エチルイミダゾール、1
−ブチルイミダゾール、1−プロピル−2−メチルイミ
ダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノ
エチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチ
ル−2−フェニルイミダゾール、1−アジン−2−メチ
ルイミダゾール、1−アジン−2−メチルイミダゾール
、1−アジン−2−ウンデシルイミダゾールなどのイミ
ダゾール類が有用である。あるいはこれらの金属塩も用
いることができる。
ル、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイ
ミダゾール、2−メチル−4−エチルイミダゾール、1
−ブチルイミダゾール、1−プロピル−2−メチルイミ
ダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノ
エチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチ
ル−2−フェニルイミダゾール、1−アジン−2−メチ
ルイミダゾール、1−アジン−2−メチルイミダゾール
、1−アジン−2−ウンデシルイミダゾールなどのイミ
ダゾール類が有用である。あるいはこれらの金属塩も用
いることができる。
酸性物質の作用機構は明らかではないが、恐らく多官能
イソシアネート再生体のウレタン結合が開裂してイソシ
アネートを再生する反応を抑制するため、貯蔵安定性が
大幅に向上したものと考えられる。
イソシアネート再生体のウレタン結合が開裂してイソシ
アネートを再生する反応を抑制するため、貯蔵安定性が
大幅に向上したものと考えられる。
次に実施例および従来技術による比較例によって本発明
を説明する。貯蔵安定性の評価は有栓ガラス容器に30
℃で貯蔵した際の外観変化のほか、貯蔵後のワニスを2
00℃、30分焼付けて得た塗膜の鉛筆硬度によった。
を説明する。貯蔵安定性の評価は有栓ガラス容器に30
℃で貯蔵した際の外観変化のほか、貯蔵後のワニスを2
00℃、30分焼付けて得た塗膜の鉛筆硬度によった。
硬度が9H以上であれば変質していないと認められる。
(本頁、以下余白)
実施例1
0il HOで表わさ
れる多官能イソシアネート再生体(日本ポリウレタン社
製MS−50) と水酸基含有ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル(油化シェル社、Epon 1010
)、硬化触媒2−エチル−4−メチル−イミダゾール(
四国化成製2 E4NZ)を使用した場合について説明
する。いずれの場合もトルエンで希釈し、濃度50%の
溶液として貯蔵した。得られた結果を第1表に示す。
れる多官能イソシアネート再生体(日本ポリウレタン社
製MS−50) と水酸基含有ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル(油化シェル社、Epon 1010
)、硬化触媒2−エチル−4−メチル−イミダゾール(
四国化成製2 E4NZ)を使用した場合について説明
する。いずれの場合もトルエンで希釈し、濃度50%の
溶液として貯蔵した。得られた結果を第1表に示す。
(本頁以下余白)
比較例I
MS−50の代わりにジフェニルメタンジイソシアネー
ト(日本ポリウレタン社製MDI)を用いた以外、全〈
実施例1と同一条件で貯蔵安定性を調べ、第1表に記し
た。
ト(日本ポリウレタン社製MDI)を用いた以外、全〈
実施例1と同一条件で貯蔵安定性を調べ、第1表に記し
た。
実施例2
で示される多官能イソシアネート再生体(日本ポリウレ
タン社製APステープル)100部、水酸基含有ビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテル(油化シェル社、E
pon 1010)と塩化ヘンザルコニウム1部とから
成る系をメチルエチルケトンとトルエン(50150重
量比)の混合溶剤に溶解し、濃度40重量%になるよう
にした。この樹脂組成物を有枠ガラス容器に入れ、30
℃で保管した。1週間後も何ら異常が認められず、又、
貯蔵後の樹脂組成物を焼付けた塗膜の鉛筆硬度は9部以
上であった。
タン社製APステープル)100部、水酸基含有ビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテル(油化シェル社、E
pon 1010)と塩化ヘンザルコニウム1部とから
成る系をメチルエチルケトンとトルエン(50150重
量比)の混合溶剤に溶解し、濃度40重量%になるよう
にした。この樹脂組成物を有枠ガラス容器に入れ、30
℃で保管した。1週間後も何ら異常が認められず、又、
貯蔵後の樹脂組成物を焼付けた塗膜の鉛筆硬度は9部以
上であった。
実施例3
ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン
社製MDI)100部、水酸基含有ビスフェノールAの
ジグリシジルエーテル(油化シェル社製、Epon 1
010)56部および硬化触媒2E4M21.56部を
酢酸セロソルブ100部に溶解し、100℃で1時間反
応させてイソシアヌレート・オキサゾリドンプレポリマ
(主としてイソシアヌレート)を得た。これにメタクレ
ゾール43部を50℃において加え、プレポリマ分子の
末端イソシアネート基を反応させてウレタン化した。そ
の後、酢酸セロソルブで希釈して固形分濃度40%のフ
ェスにした。このフェスの貯蔵安定性を第1表に示す。
社製MDI)100部、水酸基含有ビスフェノールAの
ジグリシジルエーテル(油化シェル社製、Epon 1
010)56部および硬化触媒2E4M21.56部を
酢酸セロソルブ100部に溶解し、100℃で1時間反
応させてイソシアヌレート・オキサゾリドンプレポリマ
(主としてイソシアヌレート)を得た。これにメタクレ
ゾール43部を50℃において加え、プレポリマ分子の
末端イソシアネート基を反応させてウレタン化した。そ
の後、酢酸セロソルブで希釈して固形分濃度40%のフ
ェスにした。このフェスの貯蔵安定性を第1表に示す。
実施例4〜17
で表わされる多官能イソシアネート再生体(日本ポリウ
レタン社製MS−50)と水酸基含有ビスフェノールA
のジグリシジルエーテル(油化シェル社、Epon 1
010)、硬化触媒2−エチル−4−メチル−イミダゾ
ール(四国化成製2E4MZ)および第2表に示す各種
の酸性化合物を使用した場合について説明する。いずれ
の場合もトルエンで希釈し、濃度50%の溶液として貯
蔵した。得られた結果を第2表に示す。酸性化合物を添
加すると特に加温貯蔵安定性が優れることが分かる。
レタン社製MS−50)と水酸基含有ビスフェノールA
のジグリシジルエーテル(油化シェル社、Epon 1
010)、硬化触媒2−エチル−4−メチル−イミダゾ
ール(四国化成製2E4MZ)および第2表に示す各種
の酸性化合物を使用した場合について説明する。いずれ
の場合もトルエンで希釈し、濃度50%の溶液として貯
蔵した。得られた結果を第2表に示す。酸性化合物を添
加すると特に加温貯蔵安定性が優れることが分かる。
(本頁以下余白)
第 2 表
MS−50/Epon 1010/2E4MZ =10
0/25/1実施例18 で示される多官能イソシアネート再生体(日本ポリウレ
タン社製APステーブル)100部、水酸基含有ビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテル(油化シェル社、E
po口1010)と塩化ベンザルコニウム1部とから成
る系をメチルエチルケトンとトルエン(50150重量
比)の混合溶剤に溶解し、濃度40重量%になるように
し、マロンニトリル1wt%添加し、た。この樹脂組成
物を有枠ガラス容器に入れ、30℃で保管した。6ケ月
後も何ら異常が認められず、又、貯蔵後の樹脂組成物を
焼付けた塗膜の鉛筆硬度は9H以上であった。
0/25/1実施例18 で示される多官能イソシアネート再生体(日本ポリウレ
タン社製APステーブル)100部、水酸基含有ビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテル(油化シェル社、E
po口1010)と塩化ベンザルコニウム1部とから成
る系をメチルエチルケトンとトルエン(50150重量
比)の混合溶剤に溶解し、濃度40重量%になるように
し、マロンニトリル1wt%添加し、た。この樹脂組成
物を有枠ガラス容器に入れ、30℃で保管した。6ケ月
後も何ら異常が認められず、又、貯蔵後の樹脂組成物を
焼付けた塗膜の鉛筆硬度は9H以上であった。
実施例19
ジフェニルメタンジイソシアネート (日本ポリウレタ
ン社製MDI) 100部、水酸基含有ビスフェノール
Aのジグリシジルエーテル(油化シェル社製、Epon
1010)56部および硬化触媒2E4M21.56
部を酢酸セロソルブ100部に溶解し、100℃で1時
間反応させてイソシアヌレート・オキサゾリドンプレポ
リマ(主としてイソシアヌレート)を得た。これにメタ
クレゾール43部を50℃において加え、プレポリマ分
子の末端イソシアネート基を反応させてウレタン化した
。その後、酢酸セロソルブで希釈して固形分濃度40%
のワニスにした。このワニスにマロンニトリル又はシア
ノ酢酸メチルを1wt%添加したワニスの貯蔵安定性に
ついては、3ケ月以上経過しても外観に何ら異常が認め
られず、又、貯蔵後の樹脂組成物を焼付けた塗膜の鉛筆
硬度は9Hであった。
ン社製MDI) 100部、水酸基含有ビスフェノール
Aのジグリシジルエーテル(油化シェル社製、Epon
1010)56部および硬化触媒2E4M21.56
部を酢酸セロソルブ100部に溶解し、100℃で1時
間反応させてイソシアヌレート・オキサゾリドンプレポ
リマ(主としてイソシアヌレート)を得た。これにメタ
クレゾール43部を50℃において加え、プレポリマ分
子の末端イソシアネート基を反応させてウレタン化した
。その後、酢酸セロソルブで希釈して固形分濃度40%
のワニスにした。このワニスにマロンニトリル又はシア
ノ酢酸メチルを1wt%添加したワニスの貯蔵安定性に
ついては、3ケ月以上経過しても外観に何ら異常が認め
られず、又、貯蔵後の樹脂組成物を焼付けた塗膜の鉛筆
硬度は9Hであった。
なお、マロンニトリルについては、上述の多官能性イソ
シアネート再生体とアルコール性水酸基含有多官能エポ
キシドを含む樹脂組成物に対して貯蔵安定性を付与する
だけでなく、多官能イソシアネート再生体と多官能エポ
キシドを含む樹脂組成物の貯蔵安定性、特に加温安定性
を向上させる点でも有効である。多官能エポキシドとは
、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルやフェノー
ルノボラックのポリグリシジルエーテル等のエポキシド
であり、また、マロンニトリルの添加量は1×10−5
〜5重量%の場合特に有効である。以下に、参考例とし
て、マロンニトリルを用いた場合の貯蔵安定性を他の酸
性物質と比較して示す。貯蔵安定性の評価は前記実施例
と同様に行った。
シアネート再生体とアルコール性水酸基含有多官能エポ
キシドを含む樹脂組成物に対して貯蔵安定性を付与する
だけでなく、多官能イソシアネート再生体と多官能エポ
キシドを含む樹脂組成物の貯蔵安定性、特に加温安定性
を向上させる点でも有効である。多官能エポキシドとは
、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルやフェノー
ルノボラックのポリグリシジルエーテル等のエポキシド
であり、また、マロンニトリルの添加量は1×10−5
〜5重量%の場合特に有効である。以下に、参考例とし
て、マロンニトリルを用いた場合の貯蔵安定性を他の酸
性物質と比較して示す。貯蔵安定性の評価は前記実施例
と同様に行った。
参考例1〜5、比較例3〜6
で表わされる多官能イソシアネート再生体(日本ポリウ
レタン社製MS−50) とビスフェノールAのジグリ
シジルエーテル(ダウケミカル社DER332)、硬化
触媒2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成社
製2E4MZ)および第3表に示す貯蔵安定化剤を使用
した場合について説明する。比較例5および6を除いた
いずれの場合も、トルエンで希釈し、濃度50%の溶液
として貯蔵した。なお、比較例5および6はトルエンを
用いず、貯蔵安定化剤であるアセト酢酸メチルまたはマ
ロン酸ジエチルを溶媒兼用とした。得られた結果を第3
表に示す。
レタン社製MS−50) とビスフェノールAのジグリ
シジルエーテル(ダウケミカル社DER332)、硬化
触媒2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成社
製2E4MZ)および第3表に示す貯蔵安定化剤を使用
した場合について説明する。比較例5および6を除いた
いずれの場合も、トルエンで希釈し、濃度50%の溶液
として貯蔵した。なお、比較例5および6はトルエンを
用いず、貯蔵安定化剤であるアセト酢酸メチルまたはマ
ロン酸ジエチルを溶媒兼用とした。得られた結果を第3
表に示す。
(本頁以下余白)
参考例1〜5と比較例3〜6とを比較すると、マロンニ
トリルが他の安定化剤を用いた場合より特に加温貯蔵安
定性が優れていることが分かる。
トリルが他の安定化剤を用いた場合より特に加温貯蔵安
定性が優れていることが分かる。
しかも、マロンニトリルは無水酢酸などと異なり銅等の
金属を腐食することがない。
金属を腐食することがない。
参考例6
で示される多官能イソシアネート再生体(日本ポリウレ
タン社製APステーブル)100部、ノボラック型エポ
キシド(チバ社製アラルダイトECN1273) 10
部と塩化ベンザルコニウム1部とからなる系をメチルエ
チルケトンとトルエン50150重量比)の混合溶剤に
溶解し、濃度40重量%になるようにし、マロンニトリ
ル1wt%を添加した。この樹脂組成物を有枠ガラス容
器に入れ、40℃で保管した。6ケ月後も何ら異常が認
められず、又、貯蔵後の樹脂組成物を焼付けた塗膜の鉛
筆硬度は9部以上であった。
タン社製APステーブル)100部、ノボラック型エポ
キシド(チバ社製アラルダイトECN1273) 10
部と塩化ベンザルコニウム1部とからなる系をメチルエ
チルケトンとトルエン50150重量比)の混合溶剤に
溶解し、濃度40重量%になるようにし、マロンニトリ
ル1wt%を添加した。この樹脂組成物を有枠ガラス容
器に入れ、40℃で保管した。6ケ月後も何ら異常が認
められず、又、貯蔵後の樹脂組成物を焼付けた塗膜の鉛
筆硬度は9部以上であった。
参考例7及び8、比較例7及び8
ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン
社製MDI) 100部、ビスフェノールAのジグリシ
ジルエーテル(ダウケミカル社製bER332) 56
部および硬化触媒21114M21.56部を酢酸セロ
ソルブ100部に溶解し、100℃で1時間反応させて
イソシアヌレート・オキサゾリドンプレポリマ(主とし
てイソシアヌレート)を得た。これにメタクレゾール4
3部を50℃において加え、プレポリマ分子の末端イソ
シアネート基を反応させてウレタン化した。その後、酢
酸セロソルブで希釈して固形分濃度40%のワニスにし
た。これに貯蔵安定化剤を加えたワニスの貯蔵安定性を
第4表に示す。
社製MDI) 100部、ビスフェノールAのジグリシ
ジルエーテル(ダウケミカル社製bER332) 56
部および硬化触媒21114M21.56部を酢酸セロ
ソルブ100部に溶解し、100℃で1時間反応させて
イソシアヌレート・オキサゾリドンプレポリマ(主とし
てイソシアヌレート)を得た。これにメタクレゾール4
3部を50℃において加え、プレポリマ分子の末端イソ
シアネート基を反応させてウレタン化した。その後、酢
酸セロソルブで希釈して固形分濃度40%のワニスにし
た。これに貯蔵安定化剤を加えたワニスの貯蔵安定性を
第4表に示す。
貯蔵安定化剤としてマロンニトリルを加えると貯蔵安定
性が向上することが明らかである。
性が向上することが明らかである。
以上説明したように、本発明によれば、多官能イソシア
ネート再生体及びアルコール性水酸基含有多官能エポキ
シドから成る樹脂組成物とすることにより貯蔵安定性を
向上しうる。
ネート再生体及びアルコール性水酸基含有多官能エポキ
シドから成る樹脂組成物とすることにより貯蔵安定性を
向上しうる。
さらに、多官能イソシアネート再生体とアルコール性水
酸基含有多官能エポキシドを含む樹脂組成物に酸性物質
を加えることによりその貯蔵安定性を大幅に向上させる
ことができる。
酸基含有多官能エポキシドを含む樹脂組成物に酸性物質
を加えることによりその貯蔵安定性を大幅に向上させる
ことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、少なくとも(A)多官能イソシアネート再生体及び
(B)アルコール性水酸基含有多官能エポキシドを含む
ことを特徴とする貯蔵安定性の良好な樹脂組成物。 2、少なくとも(A)多官能イソシアネート再生体およ
び(B)アルコール性水酸基含有多官能エポキシドを含
む樹脂組成物において(C)酸性物質を含むことを特徴
とする貯蔵安定性の良好な樹脂組成物。 3、酸性物質(C)が(A)多官能イソシアネート再生
体と(B)アルコール性水酸基含有多官能エポキシドと
の混合物の合計重量を基準にして1×10^−^5〜5
重量%含まれていることを特徴とする特許請求の範囲第
2項記載の貯蔵安定性の良好な樹脂組成物。 4、酸性物質(C)が、活性メチレン基、活性メチル基
もしくは活性メチン基を分子中に含み、かつCH酸性を
示す化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第2
項または第3項記載の貯蔵安定性の良好な樹脂組成物。 5、化合物(C)がシアノ酢酸エステル、マロンニトリ
ル、α−シアノアセトアミド、マロン酸エステル、アセ
チルアセトン、アセト酢酸エステル及びマレイン酸エス
テルから選ばれる少なくとも1種の化合物であることを
特徴とする特許請求の範囲第4項記載の貯蔵安定性の良
好な樹脂組成物。 6、化合物(C)がホウ酸エステル、リン酸エステルか
ら選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴と
する特許請求の範囲第4項記載の貯蔵安定性の良好な樹
脂組成物。 7、化合物(C)が加水分解性塩素を有することを特徴
とする特許請求の範囲第4項記載の貯蔵安定性の良好な
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20382486A JPS6361015A (ja) | 1986-09-01 | 1986-09-01 | 貯蔵安定性の良好な樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20382486A JPS6361015A (ja) | 1986-09-01 | 1986-09-01 | 貯蔵安定性の良好な樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6361015A true JPS6361015A (ja) | 1988-03-17 |
Family
ID=16480317
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20382486A Pending JPS6361015A (ja) | 1986-09-01 | 1986-09-01 | 貯蔵安定性の良好な樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6361015A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05105843A (ja) * | 1991-10-15 | 1993-04-27 | Aisin Chem Co Ltd | 高膜厚型塗料組成物 |
JP2012017450A (ja) * | 2010-06-07 | 2012-01-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 塗料組成物の製造方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS519124A (ja) * | 1974-07-12 | 1976-01-24 | Hitachi Chemical Co Ltd | |
JPS5272728A (en) * | 1975-12-13 | 1977-06-17 | Nippon Paint Co Ltd | Composition of thermosetting powder paint |
JPS5273928A (en) * | 1975-12-17 | 1977-06-21 | Takeda Chem Ind Ltd | Composition of powder coating |
JPS5333231A (en) * | 1976-09-08 | 1978-03-29 | Hoechst Ag | Quenching lacquer |
JPS5730717A (en) * | 1980-07-31 | 1982-02-19 | Nippon Paint Co Ltd | Preparation of thermosetting resin |
JPS5742719A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | Thermosetting resin composition |
JPS57145161A (en) * | 1981-03-03 | 1982-09-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | Thermosetting resin composition |
-
1986
- 1986-09-01 JP JP20382486A patent/JPS6361015A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2012017450A (ja) * | 2010-06-07 | 2012-01-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 塗料組成物の製造方法 |
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