DE1720265C3 - Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen Überzügen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen ÜberzügenInfo
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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Description
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen,
(2) 5 bis 70 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Alkanolen,
die Homopolymerisate mit Glastemperaturen vor. l~3 bis +120"C bilden,
(3 a) 10 bis 55 Gewichtsprozent eines Vinyl- oder Isopropenyiaromaten mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen
oder
(3 b) 10 bis 20 Gewichtsprozent eines Vinylester
(5) 0 bis 20 Gewichtsprozent weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, deren einpolymerisierte
Reste unter den Umsetzungsbedingungen nicht mit Isocyanaten reagieren,
umsetzt, die durch Polymerisation der Monomeren in gegenüber Isocyanaten inerten organischen Lösungsmitteln
in Gegenwart von organischen SuI-merisate und Copolymerisate, ζ. B. Copolyrr. .risate
des Äthylenglykolmonacrylats, zusammen mit Polyisocyanaten als Lacke für die Herstellung von Überzügen
zu verwenden (vgl. deutsche Patentschriften 1 171 393, i 201 555 und 1 227 943). Setzt man diese
Copolymerisate mit den üblichen aromatischen Isocyanaten um, so resultieren jedoch gleichfalls Lacke
und Überzüge, die nicht lichtecht sind. Versucht man diesen Nachteil dadurch zu umgehen, daß man bei der
Umsetzung die aromatischen Polyisocyanate durch
einer Alkanmonocarbonsäure mit 2 bis 5 Koh- aliphatische Polyisocyanate ersetzt so mischen sich
lenstoffatomen die Polyisocyanate zwar mit den Losungen der Co-
(4) 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Vinylester Polymerisate, die resultierenden Lacke haben jedoch
einer Alkanmonocarbonsäure mit 2 bis 5 Koh- 3° viel zu lange Trocknungsze.ten Die Überzüge aus
lenstoffatomen und dlesen Lacken b elben '" ein? fur dle Verarbeitung
nicht vertretbar langen Zeit klebrig und bekommen zudem in pigmentierter Form ein mattes Aussehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen Überzügen
auf der Basis einer Mischung von gegebenenfalls verkappten Polyisocyanaten mit Copolymerisaten aus
Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Alkanolen, Monoestern der Acrylsäure und/oder
fiden, die keine Mercaptogruppen enthalten, als 40 Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen und
Regler hergestellt worden sind. anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten
Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gegebenenfalls verkappte Polyisocyanate, die keine
aromatischen Reste enthalten, mit Copolymerisaten aus
(1) 15 bis 40 Gewichtsprozent Monocslcrn der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit aliphatischen
mehrwertigen Alkoholen,
(2) 5 bis 70 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die
Homopolymerisate mit Glastemperaturen von τ 3 bis -H20°C bilden,
(3a) 10 bis 55 Gewichtsprozent eines Vinyl- oder Isopropenyiaromaten mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen
oder
(3 b) 10 bis 20 Gewichtsprozent eines Vinylester einer Alkanmonocarbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
(4) 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Vinylester einer Alkanmonocarbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
und
(5) 0 bis 20 Gewichtsprozent weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, deren einpolymerisierte
Reste unter den Umsetzungsbedingungen nicht mit Isocyanaten reagieren,
umsetzt, die durch Polymerisation der Monomeren in gegenüber Isocyanaten inerten organischen Lösungs-
Es ist bekannt, Überzüge aus Lacken auf der Grundlage von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren
und Polyisocyanaten herzustellen. Als Hydroxylgruppen enthaltende Polymere werden zumeist Polyester
und insbesondere gesättigte verzweigte Polyester Verwendet, die durch Polykondensation von Di- oder
Polycarbonsäuren mit einem Überschuß an mehrwertigen aliphatischen Alkoholen hergestellt sind.
Lacke auf dieser Grundlage liefern kratzfeste und lösungsmittelbeständige Überzüge mit guten mechanischen
Eigenschaften, die jedoch bei Bewitterung und Lichteinwirkung nach einiger Zeit vergilben.
Die in der USA.-Patentschrift 3 025 268 beschriebenen Cpolymeren aus Äthylen, Vinylestern und
0-Hydroxyalkylvinyläthern müssen bei hohen Drücken
hergestellt werden und ergeben in Kombination mit Diphenylmethandiisocyanaten gummiartige, nicht üchtbeständige
Massen.
Nachteilig an den in der USA.-Patentschrift 3 257 360 beschriebenen Terpolymerisaie aus Vinylchlorid,
Fumarsäureester und Vinyloxyäthanol ist,
55
60
. in in Gegenwart von organischen Sulfiden, die polymerisiert werden. Die einpalymerisierten Reste
1J1I Mercaptogruppen enthalten, als Regler her- dieser Monomeren sollen hierbei keine Gruppierungen
- t Ht worden sind· ' aufweisen, die unter den Umsetzungsbedingungen mit
^IVe erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate Isocyanatgruppen reagieren. Geeignete olefinisch un-
Ii η zu 15 Ws 40 lind 'nsbesondere 20 bis 30 Ge" 5 gesättigte Monomere sind weitere Ester der Acryl-
' t htsDrozent, bezogen auf die gesamten Monomeren- und/oder Methacrylsäure, wie n-Butylacrylat oder
t ine aus Monoestern der Acrylsäure und/oder 2-Äthylhexylatrylat, Ester anderer olefinisch unge-
kläe mit aliphatischen mehrwertigen Aiko- sättigter Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
E lihih Dil i d Chll Cä Maleinsäure
fthacrylsäure mit aliphatischen mehrwertigen Aiko sättigter Carbonsäuren mit 3 bis 6 Khl
l bestehen, d. h. Estern von aliphatischen Diolen wie der -«-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
α "polvolen bei denen nur eine Hydroxylgruppe mit io Fumarsäure oder Itakonsäure, Vinylhalogenide, wie
° Acryl- oder Methacrylrest verbunden ist. Ge- Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Vinylidencyanki,
- te Verbindungen dieser Art sind insbesondere und copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Ni-C'iP
ester von Alkandiolen, wie die Monoacrylate irile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Sehr zweck-λ
"Monomethacrylate des Äthylenglykols, 1,3-Pro- mäßig ist hierbei die Mitverwendung weiterer Acrylrf'ols
des 1,2-Propandiols, der Butandiole, der 15 säure-und/oder Methacrylsäureester und von besonnt
ndi'ole oder der Hexandiole. Bevorzugte Verbin- derem Vorteil die Verwendung von Acrylnitril urd/
Γ en dieser Art sind Äthylenglykolmonoacrylat und oder Methacrylnitril bei der Herstellung der Copolyfhacrvlat
1,4-Butandiolmonoacrylat und -meth- merisate.
It l 3-Propandiol-monoacrylat und -methacrylat, Die erfindungsgemäß verwendeten, Hydroxylgrup-
?C7Propändiolmonoacrylat und -meihacrylat. Ferner 20 pen enthaltenden Copolymerisate sollen duicii i:oiy-•
η sich Acrylate uud Methacrylate von Poly- merisation der Monomeren in organischen Lösungs-
^"holen wie Glycerin, und Diole und Poiyole mit mitteln in Gegenwart von anorganischen Sulfiden, die
thlpnwasserstoffketten,die durch Heteroatome unter- keine Mercaptogruppen enthalten, hergestellt sein,
hchen sind, wie Diäthylenglykol oder Triäthylen- Hierbei können die üblichen Verfahren der Co-
1 kol Selbstverständlich können die Monoacrylate 15 polymerisation und die üblichen Polymerisations-
1 r methacrylate auch im Gemisch miteinander ver- katalysatoren angewandt werden, z. B. organische
ndet werden Peroxyde, Redox-Katalysatoren odei - mit beson-
Ak Acryl- oder Methacrylester von Alkanolen, die derem Vorteil — Azoverbindungen, insbesondere Azo-•
M neen von 5 bis 70 und insbesondere von 35 bis diisobutyronilril und Azodüsobutyrodiamid.
S rvwichtsprozent Bestandteil (2) der Copolymcri- 30 Als Lösungsmittel für die Polymerisation kommen
pin sollen sind di · Ester geeignet, die Homo- die in der Lackindustria üblicherweise verwendeten
fmprkate mit Glastemperaturen von f3 bis organischen Lösungsmittel in Betracht, die gegenüber
P°nn Γ b Id^n (vgl Nielsen, iviccha-.-.ical Proper- Isocyanaten inert sind, d. h. keine Gruppierungen,
•f Polymers New York 1962>
Kar^tel 2). Vor insbesondere keine aktiven Wasserstoffe, enthalten,
Hm kommen hier die entsprechenden Ester von 35 die unter den Umsetzungsbedingungen mit Isocyanaten
itVnolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage, reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. ali-ί
η Jenen Methylmethacrylat und tert.-Butylacrylat phatische Ester, wie Athylglykolacetat Methylglykol-
I «?rt werden acetat oder Alhylacetat, und aromatische Kohlen-
VinÄ; Isopropenylaromaten mit 8 bis 14 Koh- Wasserstoffe, wie Xylol oder Toluol. Für manche An-.
!Satomen sind vor allem die entsprechenden 40 wendungszwccke kann es dabei von Vorteil se.n. Geriunwasserstoffe
wie Styrol, x-Methylstyrol, o-Vi- m.sche von Lösungsmitteln zu verwenden.
Itnfuo m Vinyholuol, p-V nyltoluol oder Vinyl- Als organische Sulfide, die keine Mercaptogruppen
ny Sain BesollJs geeignet ist Styrol. Der Men- enthalten und als Regler bei der Copolymerisation
S5 dieser Monomeren im Copolvmerisat soll wirken, kommen vor allem Verbindungen vomjyp
und insbesondere 15 bis 30 Gewichtsprozent 45 der Dialkylxanthogend.sulfide in Betracht, nsbesonuiiu
dere Diisopropylxanthogendisulfid. Von diesen als
der bevorzugt verwendeten vinyl- oder Regler wirkenden Verbindungen werden mit Vorteil
S kö i M 2 bi 6 Gichtsprozent bezogen auf d.c Monojneren^
Anstelle der bevorzugt verwendeten vinyl- oder Regler wirkenden Verg
ison open laromaSen Monomeren können in Men- 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf d.c Monojneren^
Γη von 18 bis 20 Gewichtsprozent auch Vinylester dem Polymerisat.onsansatz zugesetzt. Die Me. ge
6 η lianmonocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoff- 50 dieses Zusatzes richtet sich dabei nach der gewünschten
T i„ jr^nvhceTat Vinylpropionat oder Vinyl- Viskosität des später im Lack verwendeten Copoly-
Kttsonder. 0 bis 5 Gewich.spro«* dc, Ge- Monomeren, ^^^c^X^'ltiS'X
,chatten der Copolymerisate dadurch für besondere ungeeignet die keine aromatischen Rest,
" issäSS
Äi^Äd, verstande„. Beispie,«
pün-diisocyanat-1,2, Butandüsocyanat-1,2, Pentandi- naten haben die erfmdungsgemäßen Lacke den bedeu-•socyanat-1,2,
Pentandiisocyanat-1,3, Hexandiisocy- tenden Vorteil, daß sie wesentlich geringere Mengen
»nat-1,2, Hexandiisocyanat-1,3, Hexandüsocyanat-IA der teuren und aufwendiger herzustellenden Polyiso-Hexandiisocyanat-1,5,
Hexandiisocyanat-1,6, 4-Me- cyanat-Komponente im Lack erfordern,
thyIhexandiisocyanat-1,2 oder ^Methylhexandüsocy- 5 Ein weiterer Vorzug der eründungsgemäUen Lackanat-1,3. Im allgemeinen werden einfache aliphatische systeme besteht darin, daß sie auf die verschiedensten Polyisocyanate jedoch nur dann direkt verwendet, Substrate aufgetragen werden können. So können sie wenn ihr Molekulargewicht groß genug ist, daß bei der zur Lackierung von Metallen, z, B. von Eisen, Stahlen Verarbeitung keine Schädigungen durch einen zu der verschiedensten Zusammensetzung, von Aluhohen Dampfdruck des Polyisocyanate zu erwarten io minium oder Legierungen ebenso dienen, wie zur Hersind. Dies trifft z. B. bei Dicyclohexylmethandiiso- stellung von Überzügen auf Hölzern, auf Glas oder cyanat und ähnlichen höhermolekularen cycloali- keramischem Material. Bei all diesen Anwendungen phatischen Polyisocyanaten zu. Bevorzugt werden zeigen die Lacküberzüge auch in hoch pigmentiertem Umsetzungsprodukte dieser Polyisocyanate mit nieder- Zustand einen überraschend guten Glanz. Mit dieser molekularen Verbindungen mit mehreren aktiven 15 Eigenschaft verbinden sie eine besonders gute Flexi-Wassersloffatomen, die noch mindestens zwei freie bilität, die besonders dann wichtig ist, wenn nach dem Isocyanatgruppen aufweisen, z. B. Reaktionsprodukte Auftragen der Überzüge auf Metall das Metall noch von 1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Mol Hexamethy- geformt wird. Die erfindungsgemäßen Lacke eignen len-l.o-diisocyanat, und analog Reaktionsprodukte sich deshalb auch für das sogenannte Coil-coatingvon mehrwertigen Alkoholen und überschüssigen ao Verfahren.
thyIhexandiisocyanat-1,2 oder ^Methylhexandüsocy- 5 Ein weiterer Vorzug der eründungsgemäUen Lackanat-1,3. Im allgemeinen werden einfache aliphatische systeme besteht darin, daß sie auf die verschiedensten Polyisocyanate jedoch nur dann direkt verwendet, Substrate aufgetragen werden können. So können sie wenn ihr Molekulargewicht groß genug ist, daß bei der zur Lackierung von Metallen, z, B. von Eisen, Stahlen Verarbeitung keine Schädigungen durch einen zu der verschiedensten Zusammensetzung, von Aluhohen Dampfdruck des Polyisocyanate zu erwarten io minium oder Legierungen ebenso dienen, wie zur Hersind. Dies trifft z. B. bei Dicyclohexylmethandiiso- stellung von Überzügen auf Hölzern, auf Glas oder cyanat und ähnlichen höhermolekularen cycloali- keramischem Material. Bei all diesen Anwendungen phatischen Polyisocyanaten zu. Bevorzugt werden zeigen die Lacküberzüge auch in hoch pigmentiertem Umsetzungsprodukte dieser Polyisocyanate mit nieder- Zustand einen überraschend guten Glanz. Mit dieser molekularen Verbindungen mit mehreren aktiven 15 Eigenschaft verbinden sie eine besonders gute Flexi-Wassersloffatomen, die noch mindestens zwei freie bilität, die besonders dann wichtig ist, wenn nach dem Isocyanatgruppen aufweisen, z. B. Reaktionsprodukte Auftragen der Überzüge auf Metall das Metall noch von 1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Mol Hexamethy- geformt wird. Die erfindungsgemäßen Lacke eignen len-l.o-diisocyanat, und analog Reaktionsprodukte sich deshalb auch für das sogenannte Coil-coatingvon mehrwertigen Alkoholen und überschüssigen ao Verfahren.
Mengen an Diisocyanate^ angewandt. Eine beson- Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente
ders bevorzugte Isocyanatkomponente ist Ν,Ν',Ν"- sind Gewichtseinheiten. Die angegebenen K-Wertc.
Tris-(isocyanatohexyl)-biuret. wurden nach Messungen 2gew/.iitsprozentiger Co-
Für Spezialfälle können an Stelle der fre;en Poly- polymerisatlösungen in Dimethylformamid nach der
isocyanate sogenannte verkappte Polyisocyanate um- 25 Methode von H.Fikentscher, Cellulosechemie,
gesetzt werden, wie Phenylurethane oder Reaktions- 13 (1932), 58, bestimmt. Die angegebenen Hydroxylprodukte
von Isocyanaten mit CH-aciden Verbindun- zahlen (ÖH-Zahlen) wurden berechnet für lösungsgen,
die bei höherer Temperatur wie Isocyanate mittelfreie Harze (Festharze),
reagieren.
reagieren.
Die Umsetzung der Polyisocyanate mit den ge- 30 B e i s ρ i e 1 1
nannten hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten
kann in üblicher Art vorgenommen werden, wobei 25 Teile 1,4-Butandiolmonoacrylat, 30 Teile Meth-
meist die Polyisocyanate in etwa äquivalenten Mengen acrylsäuremethylester, 25 Teile Acrylsäure-tert.-butylzu
den Hydroxylgruppen im Copolymerisat ange- ester, 20 Teile Styrol, 1 Teil Azodiisobutyronitril und
wandt werden. Die Polyisocyanate können der Lösung 35 4 Teile Diisopropylxanthogendisulfid in 54 Teilen
des Copolymerisate, soweit sie flüssig sind, direkt oder Äthylglykolacetat werden unter Rühren im Polymeriin
Form ihrer Lösung in inerten organischen Lösungs- sationsgefäß in sauerstofffreier Atmosphäre auf 95 bis
mitteln zugesetzt werden. Zur Erzielung bestimmter 1000C erhitzt. Nach dem Beginn der Polymerisation
Effekte können auch weitere Lackkomponenten, z. B. wird eine Mischung aus 50 Teilen 1,4-Butandiolmonowärmehärtbare
Harnstoff- bzw. Melamin-Formalde- 40 acrylat, 60 Teilen Methacrylsäuremethylester, 50 Teifcyd-Harze,
Phenolharze, Epoxydharze oder Vinyl- len Acrylsäure-tert.-butylester, 40 Teilen Styrol, 2 Teipolymerisate,
in untergeordneten Mengen zugesetzt leu Azodiisobutyronitril und 8 Teilen Diisopropylwerden.
xanthogendisulfid in 108 Teilen Äthylglykolacetat in-
Die aus den Mischungen der Copolymerisate und nerhalb von 30 Minuten dem bei 90 bis 100°C gellen
Polyisocyanaten aufgebrachten Überzüge können 45 haltenen Polymerisationsansatz allmählich zugegeben,
bei Raumtemperatur gehärtet werden. Oft ist es vor- 1 Stunde, 3 Stunden und 5 Stunden nach Zulaufende
leilhaft, die Härtung bei höheren Temperaturen, ins- werden dem Ansatz noch je 3 Teile Azodiisobutyrobesondere
bei 100 bis 1600C, vorzunehmen, insbeson- nitril zugesetzt. Nach einer Gesamtreaktionsdauer
dere bei der Verwendung von verkappten Isocyanaten. von 8 Stunden beträgt der Feststoffgehalt der Lösung
Durch Anwendung einer höheren Temperatur kann 50 64,0%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 15,8
die Härtezeit wesentlich verkürzt werden. Die Härtung und eine OH-Zahl von 97,5.
kann durch Zusatz der üblichen Katalysatoren für 100 Teile der 64%igen Copolymerisatlösung werden
Reaktionen der Isocyanatgruppe beschleunigt werden, mit 50% Rutil, bezogen auf den Gesamtbindemittel-1.
B. durch tert. Amine, wie Triäthylendiamin, Wis- gehaU, nach Zusatz von 70 Teilen einer Mischung aus
•lut- oder Bleisalze oder durch Zinnverbindungen. 55 Äthylglykolacetat und Toluol (Volumenverhältnis
Die erfindungsgemäß durch Umsetzung von be- 1:1) angerieben und mit 29 Teilen einer 75%igen
•timmten Polyisocyanaten mit in bestimmter Art her- Lösung von N,N',N"-Tris-(isocyanatohexyl)-biuret in
gestellten speziellen Copolymerisaten hergestellten einer gleichen Mischung aus Äthylglykolacetat und
Lacke bzw. Überzüge zeichnen sich durch eine Korn- Xylol gemischt. Der resultierende Lack wird auf rostbinaüon
vorteilhafter Eigenschaften aus. Entsprechend 60 freie Eisenbleche aufgespritzt. Man erhält hochhergestellte
gehärtete Überzüge sind sehr verseifungs- glänzende überzüge mit gutem Verlauf, die nach etwa
beständig und hervorragend lichtecht. Sie übertreffen 21/« Stunden klebfrei sind und nach 8 Tagen eine Penin
ihrer Lichtechtheit die Überzüge aus den bisher delhärte nach König (DIN 53 157) von 165 Scüblichen
Lacksystemen auf der Basis von Polyiso- künden und einen Erichsen-Wert (DIN 53 156) von
cyanaten und hxdfoxylgruppenhaltigen Polyethern, 65 9,1 aufweisen. Die entsprechenden durch Einbrennen
Polyestern oder Polymerisaten. Gagenüber den bisher bei 1500C (1 Stunde) erhaltenen überzüge haben eine
bekannten, lichtechten ümsetzungsprodukten von Pendelhärte nach König von 168 Sekunden und
hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit Polyisocya- einen Erichsen-Wert von 8,4.
B C i s ρ i c I 2
Man stellt eine Mischung aus 60 Teilen 1,4-Butandiolmoiioacrylat.
165 Teilen Acrylsäure-tert.-butylcster,
60 Teilen Styrol. 15 Teilen Vinylacetat, 12 Teilen Diisopropylxanlhogendisulfid,
3 Teilen Azodiisobutyronitril und 162 Teilen Äthylglykolacelat her, erhitzt
ein Drittel dieser Mischung im Polymerisationsgefäß unter Rühren und Stickstoff auf 90 bis 100 C und läßt
nach Beginn der Polymerisation den Rest der Mischung langsam zulaufen. I Stunde, 3 Stunden und 5 Stunden
nach Ende des Zulaufs setzt man noch je 3 Teile Azodiisobutyrouilril
zu, wobei die Temperatur des PoIymcrisationsiinsat/es
bei 90 bis KX) C gehalten wird. Nach insgesamt 8 Stunden erhält man eine 64"oigc
Lösung eines Copolymcrisats mit einem K-Wcrt von 13,7 und einer OH-Zahl von 7«.
50 Teile der Copolymcrisatlösung werden mit 50",,
Rutil, bezogen auf den Gcsamtbindcmittclgehalt, nach Zusatz von 35 Teilen einer Mischung von gleichen
Volumenicilen von Athylglykolacetat und Xylol angerieben
und mil 11,6 Teilen des im Beispiel I genannten
75",igen Polyisocyanats abgemischt. Der
resultierende Lack wird auf Eisenbleche aufgespritzt. Man erhält hochglänzende Überzüge, die bei Raumtemperatur
nach 3'/a Stunden klebfrci sind. Die Pendelhärte nach König beträgt nach 7 Tagen 119 Sekunden,
der r.richsen-Wert 9,0. Ein gleicher, 1 Stunde bei 150 C eingebrannter Überzug hat eine Pendelhärte
nach König von 168 Sekunden und einen Erichsen-Wert
\on 8.6.
Vcrglcichsvcrsuch zu Beispiel 2
Wie im Beispiel 2 wird ein Copolymerisat hergestellt,
in das jedoch an Stelle von Acrylsäure-tcrt.-butylester die gleiche Menge an Acrylsäure-n-butylester
einpolymerisiert wird. Entsprechend Beispiel 2 wird die Copolymensatlösung abgemischt und der
resultierende Lack auf Eisenbleche aufgespritzt. Man erhält matte Überzüge, die nach 24 Stunden bei
Raumtemperatur noch stark kleben und nach 7 Tagen eine Pendelhärte nach König von nur 16 Sekunden
haben. Ein entsprechender, 1 Stunde bei 150rC eingebrannter
I.ackübcrzug hat eine Pendelhärte nach König von 17 Sekunden und ist für lacktechnische
Anwendungen völlig unbrauchbar.
65 Teile Acrylsäure-tert.-butylester, 15 Teile Styrol,
20 Teile 1 ^-Butandiolmoncacrylat, 1 Teil Azodiisobutyronitril
und 3 Teile Diisopropylxanthogendisulfid in 54 Teilen Athylglykolacetat werden unter Rühren
in sauerstofffreier Atmosphäre auf 90 bis 95°C erhitzi.
Nach Einsetzen der Polymerisation läßt man eine Mischung aus 65 Teilen Acrylsäure-tcrt.-butylester,
15 Teilen Styrol, 20 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylal.
!Teil Azodiisobutyronitril, 3 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid und 54 Teilen Äthylenglykolacetat
zufließen. Nach Beendigung des Zulaufs setzt man weitere 2 Teile Azodiisobutyronitril zu und hält
die Temperatur noch 12 Stunden bei 90 bis 95 C. Man erhält eine 64,5"„ige Lösung eines Copolymerisats,
das eine 1 K-Wcrt von 16,1 und eine OM-Zahl von 78
hat.
100 Teile der Copolymcrisatlösung werden mit 23 Teilen der 75"„igen Lösung des im Beispiel 1 genannten
Polyisocyanats vermischt und mit 40 Teilen Athylglykolacetat verdünnt. Die Mischung wird als
Klarlack auf ein rostfreies Eisenblech aufgestrichen. Außerdem werden 50 Teile der Copolymensatlösung
mit 50"o Rutil, bezogen auf den Gcsamtbindcmittelgchalt.
nach Zusatz von 35 Teilen einer Mischung aus gleichen Volumenteilen von Athylglykolacetat und
Xylol angerieben und mit 11,5 Teilen der 75 "„igen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyanats
abgev-iischt. Der resultierende Lack wird auf Eisenbleche aufgespritzt. Die Eigenschaften der erhaltenen
Lacküberzüge sind in der Tabelle angegeben.
Vergleichsversuch zu Beispiel 3
65 Teile Acrylsäureisobutylester, 15 Teile Styrol,
20 Teile 1,4-Butandiolmonoacrylat, 1 Teil Azodiisobulyroriilril
und 5 Teile Hcxen-3-diol-2.5 in 54 Teilen Athylglykolacetat werden unter Rühren in sauerstofffreier
Atmosphäre auf 90 bis 95 C erhitzt. Nach Einsetzen der Polymerisation läßt man eine Mischung aus
65 Teilen Acrylsäureisobutylester, 15 Teilen Styrol. 20 Teilen 1.4-Butandiolmonoacrylal, 1 Teil Azodiisobutyronitril.
5 Teilen Hexen-3-diol-2,5 und 54 Teilen Athylglykolacetat zufließen. Nach Beendigung des
Zulaufs setzt man weitere 2 Teile Azodiisobutyronitril zu und hält die Temperatur noch 12 Stunden bei 90
bis 95 C. Man erhält eine 64,5"„ige Lösung eines
Copolymerisats mit einem K-Wcrt von 22.0 und einer OH-Zahl von 78.
In gleicher Art wie im Beispiel 3 angegeben, werden aus den Copolymerisatlösungen Klarlacke und nigmentierte
Lacke hergestellt und auf Eisenbleche aufgebracht.
Die Eigenschaften der so hergestellten Überzüge sind in der Tabelle den Eigenschaften der nach Beispiel
3 hergestellten Überzüge gegenübergestellt.
Obere
Beispiel 3 Klarlack I pigment. Lack |
2»/*Std. |
ug von
Vergkic Klarlack |
»versuch
pigment. Lack |
|
Klebfrei nach | I1/, Std. | 13 Sek. 127 Sek. 151 Sek. |
>24 Std. | >24 Std. |
Pendelhärte nach: 1 Tag Raumtemperatur 7 Tage Raumtemperatur IStd. 150' C |
123 Sek. 187 Sek. 177 Sek. |
8,8 9,7 |
klebt 60 Sek. 63 Sek. |
klebt 37 Sek. 52 Sek. |
Erichsen-Wert: 7 Tage .Raumtemperatur 1 Std. 150 C |
9,7 9,8 |
9,7 9,9 |
9.1 9,4 |
(ο
9 10
Die Tabelle zeigt, daß die nach dem Vergleichs- (DIN 53 156) von 7.0 hat. Ein bei 150 C I Stunde
versuch zu Beispiel 3 hergestellten Lacküberzüge viel eingebrannter Überzug hat eine Pendelhärte von
zu lange Trocknungszeiten haben und somit in der 170 Sekunden und einen Erichscn-Wert von 8,4.
Lacktechnik praktisch nicht verwendet werden können. Außerdem liegen — besonders bei den pigmen- 5 B e ι s ρ ι e I 6
tierten Proben — ihre Pendelhärten nach König Von einer Mischung aus 60Teilen Äthylenglykolso niedrig, daß keine kratzfesten Überzüge hergestellt monoacrylat, 60 Teilen Styrol, 180 Teilen Acrylsäurewerden können. tert.-butylesler. 12 Teilen Diisopropylxanthogendisul-Beispiel 4 'JA ^ Teilen Azodiisobutyronitril und 162 Teilen
Lacktechnik praktisch nicht verwendet werden können. Außerdem liegen — besonders bei den pigmen- 5 B e ι s ρ ι e I 6
tierten Proben — ihre Pendelhärten nach König Von einer Mischung aus 60Teilen Äthylenglykolso niedrig, daß keine kratzfesten Überzüge hergestellt monoacrylat, 60 Teilen Styrol, 180 Teilen Acrylsäurewerden können. tert.-butylesler. 12 Teilen Diisopropylxanthogendisul-Beispiel 4 'JA ^ Teilen Azodiisobutyronitril und 162 Teilen
ίο Äthylglykolacetat erhitzt man etwa den dritten Teil
Von einer Mischung aus 75 Teilen 1,4-Butandiol- der Menge unter Rühren und Sauerstoffausschluß in
monoacrylat, 150 Teilen Styrol, 30 Teilen Acrylnitril. einem Polymerisationsgefäß auf 85 bis 90 C. Nach
45 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester, 12 Teilen Di- dem Beginn der Polymerisation fügt man den Rest der
isopropylxanthogendisulfid, 3 Teilen Azodiisobutyro- Mischung im Verlauf von 30 Minuten zu. Anschließend
nitril und 162 Teilen Äthylglykolacetat erhitzt man 15 hält man die Temperatur des Polymerisationsansatzes
etwa den dritten Teil der Menge unter Rühren und noch 8 Stunden bei 90 C, wobei man ihm nach
Sauerstoffausschluß in einem Polymerisationsgefäß 1 Stunde, 3 Stunden und 5 Stunden noch je 3 Teile
tuf 85 bis 90"C. Nach dem Beginn der Polymerisation Azodiisobutyronitril zusetzt. Man erhält eine 63,5',\,-
fügt man den Rest im Verlaufe von 30 Minuten zu. An- ige Lösung eines Copolymerisats mit einem K-Wert
•chließend hält man die Temperatur des Polymcri- 20 von 15,3 und einer OH-Zahl von 97.
«ationsansatzes noch 8 Stunden bei 90"C, wobei man 50 Teile der 63,5%igcn Copolymerisatlösung wer-
ihm nach 1 Stunde, 3 Stunden und fünf Stunden noch den mit 50?„ Rutil, bezogen auf den Gcsamtbinde-
je 3 Teile Azodiisobutyronitril zusetzt. Man erhält mitlelgehalt, nach Zusatz von 45 Teilen Äthyiglykol-
eine 64,1 "„ige Lösung eines Copolymerisats mit einem acetal angerieben und mit einem Gemisch von 13 Tei-
K-Wert von 16,1 und einer OH-Zahl von 98. Auf 25 len einer 75"„igen Lösuni: von N,N',N"-Tris-(iso-
einen Feststoffgehalt von 50°ό verdünnt, hat die Co- cyanatohcxyD-biuret in einer Mischung aus Älhyl-
polymerisatlösung eine Auslaufzeit aus dem DIN- glykoiacctat und Xylol (Volumenverhältnis 1 : 1) und
Becher 4 von 111 Sekunden. 0,5 Teile Hexamcthylendiisocyanat abgemischt. Die
100 feile der 64,1 "„igen Copolymerisatlösung ver- Mischung wird auf Eisenbleche aufeespritzt. Man
mischt man mit 28,8 Teilen der 75 "„igen Lösung des 30 erhält einen hochglänzenden Lacküberzug, der nach
im Beispiel 1 genannten Polyisocyanats, verdünnt mit 7 Tagen eine Pendelhärte nach König (DIN
17,5 Teilen Äthylglykolacetat, und bestreicht mit der 53 157) von 134 Sekunden und einen Erichscn-Wert
resultierenden Mischung rostfreie Eisenbleche. Man (DIN 53 156) von 9,8 hat. Ein 1 Stunde lana bei
erhält Überzüge, die nach 2 Stunden klebfrei sind. 150 C eingebrannter Überzug hat eine Pendelhärte
Nach 7 Tagen haben die Überzüge eine Pendelhärte 35 von 180 Sekunden und einen Erichscn-Wert \on «.5.
nach König (DIN 53157) von 162 und einen
Erichscn-Wert (DIN 53 156) von 8,6. Nach dem Ein- B e (s ; .
brennen bei 150 C während 1 Stunde erhält man einen '
Überzug der Pendelhärte 172 und mit einem Erichsen- Aus 60 Teilen Butandiolmonoacrylat, 180 Teilen
Wert von 9 5. 40 Acrylsäure-tert.-butylester, 60 Teilen Vinylacetat, 9Tei-
50 Teile der 64,1 "„igen Copolymerisatlösung werden len Diisopropylxanthogendisulfid 162 Teilen Äthylmit
SO". Rutil, bezogen auf den Gesamtbindemittcl- glykolacctat und 3 Teilen Azodiisobutyronitril stellt
gehalt, nach Zusatz von 64 Teilen Äthylglykolacetat man, wie im Beispiel 4 beschrieben eine 63" ige Loangerieben
und mit 14,4 Teilen der 75"„igen Lösung sung eines Copolymerisats mit einer OH-Zahl'von 78
des im Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyanats ab- 45 und mit einem K-Wert von 12 7 her 100 Teile der
gemischt. Der resultierende Lack wird auf Eisen- Copolymcrisatlösunc werden mit 23 Teilen der 75" bleche
aufgespritzt. Man erhält hochelastische, gut igen Lösung des im Beispiel 1 genannten Polyisohaftende
Überzüge, die nach 7 Tagen (bei Raumtempc- cyanats vermischt, mit 40 Teilen Äthylglykobc-tal
ratur) eine Pendelhärte nach König von 162 und verdünnt und die resultierende Mischung auf rosleinen
Erichsen-Werl von 9,2 aufweisen. 50 freie Eisenbleche aufgestrichen. Man erhält Überzüge,
Beispiels d!e n;?ch 3 Stunden Mcbfrei sind. Nach 7 Taaen haben
λ «n-r-i , a D . a- 1 lt 1Λ<Τ. «ie Überzüge eine Pendelhärte nach K ö η i g (DIN
Aus 90 Teilen 1.4-Butand.olrnonoacrylat, 105 Tei- 53 .57) von 139 Sekunden und einen Erichsen-Wert
len Acrylsaure-tert.-butylester, 90 Te.Ien Styrol 15Tc- (DIN 53 156) von 9,2. Nach lstündigem Einbrennen
len Acrylnitril, 3 Teilen Azodiisobutyronitril, 9 Teilen 55 bei 150 C erhält man einen Überzuc mit der Pendel-
Diisopropylxanthogendisulfid und 162 Teilen Äthyl- härte 176 und mit einem Lrichsen-Wert von 10
glykolacetat stellt man, wie im Beispiel 4 beschrieben,
glykolacetat stellt man, wie im Beispiel 4 beschrieben,
eine 63,7 "„ige Lösung eines Copolymerisats mit einer Beispiel 8
OH-Zahl vor, 117 und einem K-Wert von 17,4 her. Aus 45 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat, 7.5 Teilen
100 Teile der 63,7"„igen Copolymensatlosung wer- 6«, Athylenglykolmonoacrylat 7 5 Teilen I 6-Hevindiol-
den mit 50 Teilen Rutil nach Zusatz von 85 Teilen monoacrylat, 150 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester.
Äthylglykolacetat pigmentiert und mit 34 Teilen des 60 Teilen Styrol, 50 Teilen Vinylacetat 12 Teilen Di-
im Beispiel 1 genannten Polyisocyanate abgemischt. isopropylxanthogendisulfid, 3 Teilen 'Azodiisoputyro-
Die resultierende Mischung wird auf Bleche auf- nitril und 162 Teilen Äthylglykolacetat stellt man, wie
gespritzt. Man erhalt einen Lackuberzug von hohem 65 im BeispieH beschrieben, eine 63 8" ice Lösung einei
Glanz und gutem Verlauf, der nach 8 Tagen bei Raum- Copolymerisats mit einem K-Wert vo*n 13 5 und mil
temperatur eine Pendelhärte nach König (DIN einer OH-Zahl von 79 dar
5: 157) von 180 Sekunden und einen Erichsen-Wert 100 Teile der Copolymerisatlösung werden mil
11 12
23,5 Teilen der 75%igen Lösung des im Beispiel 1 gc- 2 Stunden ktebfrei sind und nach 8 Tagen cine P
nannten Polyisocyanats vermischt, mit 40 Teilen härte von 175 Sekunden und einen Erichsen-Wc
Äthylglykolacetat verdünnt und als Klarlack auf rost- 9,5 aufweisen. Die durch lstündiges Einbrenni
freie Eisenbleche aufgestrichen. Man erhält hoch- 150 C erhaltenen überzüge haben eine Pende
glänzende Überzüge mit gutem Verlauf, die nach 5 von 185 Sekunden und einen Erichsen-Wert von
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren pr Herstellung von lichtbeständigen Überzügen auf der Basis einer Mischung von gegebenenfalls verkappten Polyisocyanaten mit Codaß die Copolymerisation dieser Monomeren nur unvollständig verläuft und die bei Kombination mit Polyisocyanaten erhaltenen Massen nicht lichtbeständigIn der belgischen Patentschrift 663 496 sind spezielle Acrylestercopolymerisate beschrieben, die alspolymerisaten aus Estern der Acrylsäure und/oder hydroxylgruppenhaltige Komponenten zu mindestensen, Monoestern der 50 Gewichtsprozent Bicyclo-[2,2,2]-nepten-(2)- Derivate mit ring- oder seitenständigen HydroxylgruppenMethacrylsäure und Alkanolen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen und anderen copolymerisier- io enthalten.baren olefinisch ungesättigten Monomeren, da- Auch hier können jedoch mit den in den Beispielendurch gekennzeichnet, daß man ee- genannten Kombinationen aus derartigen Copolymerisaten mit niedrigen Glastemperaturen und aromatischen Polyisocyanaten keine lichtechten Überzüge 15 erhalten werden./ηκ u· /n^ -ι. .. . Es ist auch bekannt, hydroxylgruppenhaltig PoIy-(1) 15 bis 40 Gewichtsprozent Monoestern dergz, ggebenenfalls verkappte Polyisocyanate, die keine aromatischen Reste enthalten, mit Copolymerisaten aus
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8330 | Complete disclaimer |