DE895648C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Produkten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Produkten Gemäß Erfindung werden als Ausgangsmaterialien für die Herstellung hochmolekularer Produkte solche mono- oder polyfunktionellen Isocyanate benutzt, welche ungesättigte C, C-Bindungen enthalten. Derartige Körper, welche beispielsweise in dem Allylisocyanat, Methylallylisocyanat, Styryl-3-isocyanat und vor allem in den Einwirkungsprodukten von polyfunktionellen Isocyanaten auf einen Unterschuß ungesättigter Oxyverbindungen u. dgl. vorliegen, vereinigen in sich zwei verschiedene für Molekülvergrößerungen brauchbare Gruppen. Daraus ergeben sich zahlreiche neue Varianten des Aufbaues hochmolekularer Körper, wie im folgenden näher ausgeführt wird. Ungesättigte C, C-Bindungen können in an sich bekannter Weise zur Polymerisation, oxydativen Trocknung oder Vulkanisationsvorgängen u. dgl. herangezogen werden. Isocyanatgruppen können ebenfalls zur Polymerisation führen und andererseits auch auf Grund ihrer Additionsfähigkeit an andere Verbindungen oder ihrer Umsetzung mit Wasser zu Molekülvergrößerungen benutzt werden. In manchen Fällen wird man die Reaktion der ungesättigten C, C-Bindungen und der Isocyanatgruppen nicht voneinander trennen können, da sie gleichzeitig nebeneinander her verlaufen. Man erhält hierbei zusätzliche Effekte gegenüber den Fällen, bei denen die Molekülvergrößerung nur auf den Ein$uß einer der beiden Komponenten zurückzuführen ist. Die zusätzlichen Effekte äußern sich in einer höheren Vernetzung und damit in veränderten mechanischen Eigenschaften bzw. einer höheren chemischen Widerstandsfähigkeit. Dank der verbesserten Vernetzungsmöglichkeiten kann man auch von sehr niedrigmolekularen Ausgangsmaterialien ausgehen. In anderen Fällen wird man die Reaktionen der ungesättigten C, C-Bindungen und der Isocyanatgruppen auseinanderhalten können. In diesem Fall kommt der Effekt hinzu, daß man den Vorgang der Molekülvergrößerung auf einfache Weise in Stufen aufteilen kann, was bei der Verarbeitung von großem Vorteil ist. Im einzelnen seien folgende Möglichkeiten erwähnt: Man kann zunächst Additionsreaktionen mit den Isocyanatgruppen vornehmen und in einer zweiten Stufe die entstandenen ungesättigten Addukte solchen Bedingungen unterwerfen, unter denen die ungesättigten Gruppen weiter reagieren.. Da die Addition der Diisocyanatgruppen an Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen schon unter mildesten Bedingungen verläuft, hat man es auf diese Weise in der Hand, eine unübersehbare Zahl organischer Verbindungen von niedrigmolekularen bis zu hochmolekularen Stufen, soweit sie OH-, N H-, C O 0 H-Gruppen usw. tragen, in ungesättigte Verbindungen überzuführen. Es war seither zwar nur in vereinzelten Fällen, meist aber unter sehr robusten Versuchsbedingungen möglich, ungesättigte Gruppierungen in andere Verbindungen einzukondensieren. Das neue Verfahren aber ermöglicht es zum ersten Male, auf breitester Basis und unter mildesten Reaktionsbedingungen diesen Prozeß durchzuführen,. Beispielsweise kann man auf diese Art praktisch beliebigen Rohstoffen, soweit sie an Isocyanatgruppen addierende Wasserstoffatome tragen, trocknende Eigenschaften verleihen, bzw. sie zu sogenannten Einbrennlacken machen, z. B. Phenolformaldehydharze, Hydroxyl- oder carboxylgruppenhaltige Polyester, z. B. aus Adipinsäure -y- einem Gemisch aus 2- und 3-wertigen Alkoholen, Polyesteramide, oxygruppenhaltige Ester aus gesättigten Fettsäuren, Acyl-und Alkylcellulosen und Stärke, teilweise benzylierte und acetalisierte Sorbite, mit Alkoholen modifizierte Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharze, Mischpolymerisate aus Acrylamid + Vinylverbindungen, Mischpolymerisate aus Styrol + Maleinsäureanhydrid, acetalisierter Polyvinylalkohol, teilweise verseifte Polymerisate oder Mischpolymerisate von Acrylnitril, Acrylsäureestern oder Vinylacetat, Pentaerythrit, polymeres Glycid.
• So ergeben sich auf dem Lackgebiet die vielseitigsten neuen Möglichkeiten. Zum Beispiel besteht eine sehr wichtige Anwendung darin, in trocknenden Ölen, welche noch hydrophile und mit Pigmenten zu Eindikkungen neigende C O O H-Gruppen enthalten, diese mittels ungesättigter Isocyanate durch einen reaktiven ungesättigten Rest zu ersetzen oder an ungenügend trocknende Öle, die noch reaktionsfähige H-Atome enthalten, wie z. B. Ricinusöl oder Tranfettsäurediglyceride, ungesättigte Mono- oder Diisocyanate zu addieren.
• Eine andere Ausführungsform gemäß Erfindung besteht darin, daß man die ungesättigten Isocyanate zunächst polymerisierend wirkenden Bedingungen aussetzt. Es ist hierbei in vielen Fällen unvermeidbar, daß neben einer Polymerisation an den. ungesättigten C, C-Bindungen auch eine Polymerisation der Isocyanatgruppen einsetzt. Beide Erscheinungen können nämlich durch dieselben Mittel, z. B. durch Einwirkung von Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Substanzen, wie Peroxyden, oder auch durch Einwirkung von Hitze angeregt werden. Die ungesättigten C, C-Bindungen können .zu Molekülvergrößerungen außer durch die Polymerisation auch durch die Einwirkung anderer vernetzender Mittel ausgenutzt werden, beispielsweise durch Einwirkung von Schwefel oder schwefelabgebenden Mitteln nach Art der Vullkanisation. In diesen Fällen ist es schon eher möglich, die Reaktion der ungesättigten Bindungen und der Isocyanatgruppen getrennt zu halten, mit anderen Worten, die Isocyanatgruppen in einer getrennten Stufe zu weiteren Reaktionen auszunutzen. In den beiden vorstehend genannten Fällen können die Isocyanatgruppen, soweit sie nicht bei der vorausgehenden Molekülvergrößerung gleichzeitig umgewandelt worden sind, anschließend allen für Isocyanate typischen Polymerisations- und Additionsreaktionen unterworfen werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Wasserdampf oder mit polyfunktionellen Hydroxyl-, Amino-, Carboxylverbindungen.
• Es liegt selbstverständlich auch im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn im Rahmen der vorstehend beschriebenen Ausführungsform die ungesättigten Isocyanate zum Teil durch gesättigte Isocyanate und bzw. oder durch ungesättigte Verbindungen ohne Isocyanatgruppen ersetzt werden. Als gesättigte Isocyanate kommen insbesondere die Isocyanate der aliphatischen und aromatischen Reihe in Frage. Diese Verbindungen nehmen dann natürlich nur an den Reaktionen der Isocyanatgruppe teil. Als Beispiele für ungesättigte Verbindungen ohne Isocyanatgruppen seien zunächst niedrigmolekulare polymerisationsfähige Verbindungen, wie Vinylester oderAcrylester, genannt, welche an den Polymerisationsreaktionen unter Bildung von Mischpolymerisation teilnehmen können. Ferner seien höhermolekulare Produkte vom Typ des Leinöls, trocknender Allkydharze, ferner Kautschuk, Acetylenpolymeren, Maleinsäureester oder ungesättigte Polyacetale genannt. Für die Einbeziehung derartiger Verbindungen in die vorstehend beschriebene Reaktion und ihren Einbau in hochmolekulare Verbindungen kommen in erster Linie oxydative Trocknungsvorgänge oder vullkanisationsähnliche Vorgänge in Frage.
• Alle beschriebenen Umsetzungen können entweder in Substanzen oder im Lösungsmittel, zum Teil auch in wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Soweit sie zu einem nicht mehr erweichenden Produkt führen, werden sie zweckmäßig unter gleichzeitiger Formgebung durchgeführt. Die einzelnen Operationen können je nach ihrem chemischen Charakter in an sich bekannter Weise zum Teil bereits in der Kälte durchgeführt werden, während in änderen Fällen höhere Temperaturen erforderlich sind. Ersteres gilt beispielsweise für Additionsreaktionen und für die oxydative Trocknung. Die neue Erfindung kann somit für die Herstellung von Preßmassen, härtbaren Spritzgußartikeln, trocknenden Lackrohstoffen einschließlich Einbrennlacken, sowie für die Herstellung von Imprägnierungen von saugfähigen Stoffen wie Gewebe, Holz oder Leder und auch für die Erzeugung von Klebeschichten ausgenutzt werden. Diese Anwendungsmöglichkeiten sind im Prinzip für alle vorstehend beschriebenen Ausführungsmöglichkeiten gegeben.
• Beispiel i 35 Gewichtsteile eines sauer kondensierten, nachträglich hydrierten Phenol-Formaldehyd-Harzes (i2,6 °,%o OH) werden unter Zusatz von 35 Gewichtsteilen Xthylacetat mit 13,5 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus i Mol Leinölsäurediglycerid und i Mol Toluylendiisocyanat versetzt und gelinde erwärmt. Die bei gewöhnlicher Temperatur beständige Lösung liefert nach dem Einbrennen bei 13o bzw. 16o° innerhalb kurzer Zeit vollkommen klebfreie, zäh elastische Filme, die in organischen Lösungsmitteln nur noch quellbar sind. Die Mitverwendung von Siccativen wirkt sich wie bei der normalen Leinöltrocknung in einer Verkürzung der Einbrennzeit aus. Zur Erzielung schnell trocknender, klebfreier Produkte kann die Isocyanatmenge auch auf etwa 30 °j, der oben angegebenen Menge herabgesetzt werden, wobei die Härte der entstandenen Filme zunimmt.
• In ähnlicher Weise kann man auch die reaktiven Leinölsäurereste einführen in anverseifte Polyacrylester, Benzylcellulose, Nitrocellulose, Eiweißstoffe, wie Leder, Casein, `Volle, .Harnstoff- bzw. Melaminformaldehydharze, Maleinsäure, Polyester aus Adipinsäure -+- Glykol, verseiftes Mischpolymerisat aus 8o Gewichtsteilen Vinylchlorid -!- 2o Teilen Vinylacetat, Sulfamidharze oder Makropolyesteramide erhalten durch Umsetzung von 15 Mol Adipinsäure mit 12 Mol Glykol -, 3 12o1 Äthylendiamin und anschließende lineare Molekülvergrößerung mit Hexandiisocyanat und erhält dabei Produkte, die durch Weiterpolymerisation bzw. durch Sauerstoffaufnahme oder durch Vulkanisation mit Schwefel in unlösliche Verbindungen übergeführt werden können.
• Zu einem ganz ähnlichen Produkt, wie oben beschrieben, gelangt man auch, wenn man auf eine Mischung des hydrierten Phenolformaldehydharzes und des Leinölsäurediglycerids die äquivalente Menge Toluylendiisocyanat einwirken läßt. Beispiel 2 Zu 58o Gewichtsteilen einer 75°/oigen Äthylacetatlösung von i-Toluylen-2-4-diisocyanat werden bei 8o' im Zeitraum von etwa 2 Stunden goo Gewichtsteile einer ebenfalls 75°/oigen Äthylacetatlösung eines Polyesters, hergestellt durch vorsichtige Vakuumveresterung von 40o Gewichtsteilen Adipinsäure, 3o Gewichtsteilen Maleinsäure, Zoo Gewichtsteilen i, 4-Butylenglykol, 7o Gewichtsteilen Buten-2-diol-i, 4 und 112 Gewichtsteilen 1, 2, 4-Trioxybutan, zugegeben. Nach kurzem Nachrühren besitzt die Lösung etwa 8,5 °/o N C 0-Gruppen, bezogen auf den Festkörper. Dieses ungesättigte Polyisocyanat ist völlig stabil und läßt sich durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 140' glatt einbrennen und ergibt dann hochelastische und hochchemikal_ienbeständige Lacküberzüge, die sich unter anderem auch besonders für die Drahtlackierungen eignen.
• In stark verdünnter Lösung auf Gewebe aufgebracht, erleidet das höhermolekulare, ungesättigte Polyisocyanat anscheinend schon in der Kälte zunächst durch die Einwirkung von Wasser auf die Isocyanatgruppen eine beträchtliche Molekülvergrößerung. Nach dem Fertigstellen der Ware erhält man einen sehr waschbeständigen Appretureffekt. In geeigneter Form läßt sich obiges ungesättigtes Isocyanatbindemittel auch mit Farbstoffpigmenten auf Textilmaterialien aufdrucken und ergibt so eine waschbeständige und sehr fest haftende Färbung.
• Auch in Mischung der ungesättigten Isocyanate mit Alkydharzen, gesättigten Phthalsäurepolyestern mit freien Hydroxylgruppen oder mit anverseiftem, niedrigviskosem Polyvinylacetat erhält man wertvolle Lackrohstoffe. Beispiel 3 Zoo Gewichtsteile Hexantriol werden in Zoo Gewichtsteilen Tetrahydrofuran mit 37o Gewichtsteilen Allylisocyanat mehrstündig bis zur Vervollständigung der Anlagerung erwärmt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels stellt das Reaktionsprodukt eine wasserhelle sirupöse Flüssigkeit dar, die mit Siccativen in dünnen Schichten nach mehrstündigem Lufteinfluß zu einem weichen, elastischen, klebfreien Film auftrocknet. Beispiel 4 168 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat werden in der beschriebenen Weise bei go bis ioo' mit 58 Gewichtsteilen Allylalkohol zur Umsetzung gebracht. Das hell gefärbte, ölige Produkt reagiert wie ein Monoisocyanat und enthält 18,4 °p N CO .
• Dieses kann bei etwa 12o' an einen-hydroxylgruppenhaltigen Polyester, erhalten aus 4 Mol Adipinsäure, 3 14201 1, 2, 4-Trioxybutan und i Mol Glykol addieren. Man erhält so ein zähes Öl, das beim Erhitzen auf etwa i8o' zweckmäßig in Gegenwart von etwas Co-Pb-naphthenat auf Blechen einen völlig unlöslichen, hochelastischen Lacküberzug ergibt. Zu einem ähnlichen Effekt gelangt man auch durch Mitverwendung von Alkydharzen. Beispiel 5 go Gewichtsteile eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure und 4 Mol Trimethylolpropan mit io °/a 0 H werden unter Zusatz von 5o Gewichtsteilen Äthylacetat als Lösungsmittel mit 13o Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes aus i Mol Toluylen-2, 4-diisocyanat mit i Mol Allylalkohol (16,2 % N CO) homogen vermischt. Ein Aufstrich dieser Lösung trocknet bei i8o' innerhalb kurzer Zeit zu einem oberflächenharten, unschmelzbaren, in Aceton nur quellbaren Film auf. Die Elastizität des Aufstrichs wird bedeutend gesteigert, wenn die Umsetzung des Polyesters aus Adipinsäure und Trimethylolpropan mit dem analogen Kondensationsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Allylalkohol durchgeführt wird. Spuren löslicher Co-Salze beschleunigen den Härtungsvorgang.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono-oder polyfunktionelle Isocyanate, die ungesättigte C, C-Bindungen enthalten, solchen Bedingungen aussetzt, unter denen gleichzeitig oder nacheinander einerseits Molekülvergrößerungen durch Reaktionen der Doppelbindungen und andererseits Molekülvergrößerungen durch Reaktionen der Isocyanatgruppen eintreten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, gekennzeichnet durch die Mitverwendung von .Verbindungen, die entweder nur Isocyanat- oder ungesättigte C-C-Gruppen enthalten.