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Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus organischen
Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Überschuß, sowie reaktionsfähige Wasserstoffatome
aufweisenden Polymerisaten, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, und
Wasser oder anderen mit NCO-Gruppen reaktionsfähigen Verbindungen als Treibmittel.
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Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, die sich
dadurch auszeichnen, daß Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate mit einem organischen
Polyisocyanat und Wasser zusammengebracht werden, sind bekannt. Die auf diese Weise,
insbesondere unter Verwendung von Polyäthern oder Polyestern als Ausgangspolymerisat,
hergestellten Schaumstoffe, weisen jedoch hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften
zahlreiche unerwünschte Eigenschaften auf. So können sie beispielsweise den hinsichtlich
ihrer Festigkeit oder Starrheit gestellten Anforderungen nicht in allen Fällen genügen.
Weiterhin neigen die bekannten Schaumstoffe zu einer raschen Alterung und sind gegenüber
einem hydrolytischen Abbau wenig resistent.
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Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, z. B. ein Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat
zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zu verwenden. Derartige Stoffe besitzen
jedoch in normalen Temperaturbereichen im allgemeinen einen höheren Modul und eine
geringere Biegsamkeit, ja sogar Sprödigkeit, Eigenschaften, die sich auch auf die
daraus erzeugten Polyurethane übertragen.
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Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, verbesserte Polyurethanschaumstoffe
herzustellen, die insbesondere gegenüber einer Alterung und einem hydrolytischen
Abbau resistenter als vergleichbare übliche Schaumstoffe sind.
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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß als reaktionsfähige
Wasserstoffatome aufweisende Polymerisate Mischpolymerisate von niederem Molekulargewicht
aus Äthylen-Vinyloxyäthanol verwendet werden.
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Man weiß seit kurzem, daß Äthylen und Vinyloxyäthanol in konventioneller
Weise copolimerisiert werden können, wobei Mischpolymerisate mit freien Hydroxylgruppen
entstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß Äthylen-Vinyloxyäthanol-Mischpolymerisate
mit relativ niederem Molekulargewicht durch eine Reaktion mit organischen Isocyanaten
und Wasser in polymere Schaumstoffe umgewandelt werden können und daß die sich so
ergebenden Schaumstoffe äußerst wünschenswerte Eigenschaften besitzen. Die Polymerisatschaumstoffe
sind Polyurethane, d. h., sie haben Urethanbindungen,
die von der Reaktion der Isocyanatgruppen
mit den Hydroxylgruppen herrühren. Die Schaumbildung ist dabei in erster Linie auf
Kohlendioxyd zurückzuführen, das durch eine Reaktion zwischen Wasser und Isocyanatgruppen
entsteht.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist es erforderlich, Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymere mit ausreichend niederem
Molekulargewicht zu verwenden, um z. B. in Verbindung mit Wasser eine Schaumbildung
zu gewährleisten. Zweckdienlicherweise werden flüssige Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymere
verwendet, mit gegebenenfalls Einschluß von viskosen Ölen, die jedoch nicht zu viskos
sein sollen, um eine ausreichende Vermischung mit Polyisocyanaten bei Raumtemperatur
nicht zu verhindern. Im allgemeinen ist es bequem, Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymeremit
einemdurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von etwa 300 bis 2250 zu verwenden.
Jedoch können auch, insbesondere wenn höhere Temperaturen für die Schaumbildung
und/oder Lösungsmittel zur Anwendung kommen, höhere Molekulargewichte (Mn) bis zu
etwa 2500 bis 3000 oder selbst bis zu 5000 oder höher in Frage kommen. Die Verwendung
von höheren Molekulargewichten, z. B. selbst bis hinauf zu 10000 oder noch höher,
kann insbesondere in den Fällen zweckmäßig sein, wo kristalline Polymere mit niederem
Vinyloxyäthanolgehalt, die durch einen ziemlich scharfen Schmelzpunkt gekennzeichnet
sind, zur Anwendung
kommen. Diese Polymeren können in einer Reaktion
mit organischen Polyisocyanaten bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes leicht
verschäumt werden, da dabei die organischen Polyisocyanate leicht mit den geschmolzenen
Polymeren vermischt werden können. Die exotherme Wärme der Reaktion zwischen Isocyanaten
und Hydroxylgruppen kann ausreichen, um die Verwendung von Material mit ziemlich
hohem Molekulargewicht zu gestatten.
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Mit Rücksicht auf die Tatsache, daß Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymere
mit Isocyanaten in genauen Molverhältnissen reagieren (je nach der Zahl der reaktiven
Gruppen), und wegen des relativ hohen Preises der Isocyanate wird es im allgemeinen
wünschenswert sein, Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymere mit halbwegs hohem Molekulargewicht
zu verwenden.
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Zweckmäßigerweise soll das Molekulargewicht nicht unterhalb etwa 500
oder vorzugsweise nicht unter 1000 bis 2000 liegen, so daß das Äthylen-Vinyloxyäthanol-Mischpolymerisat
einen im wesentlichen großen Anteil an dem Schaumstoff darstellt.
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Es sei bemerkt, daß Äthylen-Vinyloxyäthanol-Mischpolymerisate, wie
sie gemäß der Erfindung verwendet werden, ausschließlich aus Äthylen und Vinyloxyäthanol
dargestellt werden können. Das Mischpolymerisat kann aber auch durch den Einschluß
von anderen copolymerisierbaren, äthylenartig ungesättigten Monomeren modifiziert
werden, wie z. B. durch Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid,
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure oder Methacrylsäure in kleinen Beträgen,
z. B. bis 15 oder mehr Gewichtsprozent. Die Verwendung solcher modifizierter Copolymere
gehört zum Anwendungsbereich der Erfindung.
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Als Isocyanatverbindungen werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
organische Polyisocyanate verwendet. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, organische
Diisocyanate oder Triisocyanate zu benutzen. Zu den für eine Verwendung gemäß der
Erfindung geeigneten Polyisocyanaten gehören: Aliphatische, aromatische oder heterozyklische
Diisocyanate bzw. Triisocyanate. Repräsentative Beispiele von Diisocyanaten, wie
sie hier verwendet werden können, sind: Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Cyclohexylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylenisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat,
4,4' -Diphenylätherdiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat,
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat, sowie die verschiedenen Toluylendiisocyanate,
wie 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat oder Mischungen aus Toluylendiisocyanaten.
Beispiele von geeigneten Triisocyanaten sind: 4,4',4"- Triphenylmethantriisocyanat
oder Toluol-2,4, 6-triisocyanat. Im allgemeinen werden die Arylisocyanate bevorzugt,
d. h. diejenigen Isocyanatverbindungen, in denen die Isocyanatgruppen direkt mit
einem Arylring verbunden sind.
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Wegen der raschen Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und den primären
Hydroxylgruppen der Athylen-Vinyloxyäthanol-Copolymeren ist es im allgemeinen vorzuziehen,
ein Polyisocyanat zu verwenden, das einer Vorreaktion mit einer Verbindung von niederem
Molekulargewicht, die außerdem aktive Wasserstoffatome enthält, unterworfen worden
ist. Vorreaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Glykol, Glycerin oder mit Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyestern von niederem Molekulargewicht
können in geeigneter Weise
verwendet worden sein.
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Die Verwendung eines solchen aus einer Vorreaktion hervorgegangenen
NCO-modifizierten Polyurethans erlaubt eine leichtere Kontrolle der Schäumungsreaktion.
Ein derartiges, für eine Verwendung gemäß der Erfindung besonders geeignetes Polyisocyanat
kann durch eine Reaktion von Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan in einem
Molverhältnis von 2:1 dargestellt worden sein. Diese NCO-Gruppen enthaltenden Vorpolymerisate
kommen zweckmäßigerweise in der Form von Lösungen mit hohem Festsubstanzgehalt zur
Anwendung. Ein geeignetes Lösungsmittel ist dabei z. B. Äthylacetat. Andere Vorpolymerisate
sind solche aus Poly-(oxypropylen)-glykol oder Poly-(oxy-l ,4-butylen)-glykol und
überschüssigem Toluylendiisocyanat.
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In dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Eigenschaften des
Produktes in gewünschter Weise dadurch eingestellt werden, daß die Zahl der Hydroxyl-und
Isocyanatgruppen in den miteinander reagierenden Molekülen und ihr gegenseitiges
Mengenverhältnis passend gewählt wird. Um federnde, biegsame Schaumstoffe zu erhalten,
wird ein Äthylen-Vinyloxyäthanol-Mischpolymerisat mit durchschnittlich zwei Hydroxylgruppen
pro Molekül oder auch etwas mehr als zwei Hydroxylgruppen, so daß auf statistischer
Basis etwa zwei Hydroxylgruppen an den meisten Molekülen stehen, mit einem organischen
Diisocyanat zur Reaktion gebracht. Bei Molekulargewichten von 500 bis 2250 od. dgl.
erfordert dies einen Gewichtsprozentgehalt an Hydroxyl in dem Äthylen-Vinyloxyäthanol-Mischpolymerisat
von etwa 7 bis 1,5 0/o oder einen Prozentgehalt von rund 3 bis 1,5 0/, bei Molekulargewichten
von 1500 bis 2250. Um steife Schaumstoffe zu erhalten, kommen Äthylen-Vinyloxyäthanol-Mischpolymerisate
mit durchschnittlich drei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül zur Anwendung. Der
Gewichtsprozentgehalt an Hydroxyl hat dabei Minimalwerte in der Gegend von 2,5 bis
100/, für Molekulargewichte von 2250 bis 500. Im allgemeinen wird es wünschenswert
sein, näherungsweise eine solche Zahl von Hydroxylgruppen zu verwenden, daß die
gewünschte Menge an Querverbindungen entstehen kann. Es ist nämlich zu berücksichtigen,
daß zusätzliche Hydroxylgruppen, z. B. aus dem Wasser, mit Isocyanatgruppen reagieren
werden, wodurch sich die Menge des für die Reaktion erforderlichen Polyisocyanates
erhöht.
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Es sei bemerkt, daß der Gewichtsprozentgehalt an Vinyloxyäthanol
in den Copolymeren etwa fünfmal so groß ist wie der Gewichtsprozentgehalt an Hydroxylgruppen.
Mit Rücksicht auf den Hydroxylgehalt, das Molekulargewicht und andere Faktoren besitzen
Äthylen-Vinyloxyäthanol-Mischpolymerisate, wie sie für die Herstellung von Schaumstoffen
mit niederer Dichte am geeignetsten sind, zweckmäßigerweise einen Vinyloxyäthanolgehalt
von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates.
Wenn jedoch normalerweise wachsartig bis feste Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymere
mit Molekulargewichten von etwa 2500 bis 5000 oder noch höher verwendet werden,
ist es wünschenswert, daß diese Copolymeren einen Vinyloxyäthanolgehalt von etwa
5 bis 30°/0 od. dgl. haben.
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Es sei ferner bemerkt, daß der fiexible oder feste Charakter der
Schaumstoffe in gewissem Maße sowohl von dem Molekulargewicht und dem kristallinen
oder nicht kristallinen Aufbau des Äthylen-Vinyloxyäthanol
-Mischpolymerisates
als auch von der Menge der Querverbindungen abhängt. Im allgemeinen sollen, wenn
ein biegsames Produkt erhalten werden soll, etwa 100 Kohlenstoffatome zwischen den
Hydroxylgruppen in dem Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymerisat liegen. Das Produkt
zeigt andererseits die Tendenz, sehr steif zu werden, wenn nicht mindestens 50 Kohlenstoffatome
zwischen den Hydroxylgruppen liegen, wobei natürlich angenommen ist, daß alle Hydroxylgruppen
bei der Verbindung der copolymeren Einheiten zueinander durch eine Reaktion mit
Isocyanatgruppen in Anspruch genommen worden sind.
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Das Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymerisat selbst wird von kristalliner
zu nichtkristalliner Form variieren, je nachdem wie das Verhältnis der Hydroxyäthoxygruppen
an der Kohlenwasserstoffkette wäscht. Infolgedessen können biegsame Schaumstoffe
durch die Verwendung von Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymeren mit halbwegs hohem
Vinyloxyäthanolgehalt hergestellt werden, wobei aber nur ein geringer Anteil der
freien Hydroxylgruppen mit Diisocyanaten zur Reaktion gebracht wird. Dadurch wird
ein hoher Grad von Querverbindungen vermieden. Außerdem zeigen die Polyurethanschaumstoffe
die Tendenz flexibel zu werden, wenn bei ihrer Herstellung Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymere
mit hohem Molekulargewicht und niederem Vinyloxyäthanolgehalt verwendet werden.
Die Eigenschaften der Schaumstoffe können auch dadurch verändert werden, daß andere
Monomere zusammen mit Äthylen und Vinyloxyäthanol in dem Mischpolymerisat eingeschlossen
sind.
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Beispiele solcher Stoffe sind: Vinylacetat, Methylmethacrylat oder
Methylacrylat. Diese Stoffe reduzieren bei ihrem Einschluß in das Copolymerisat
die Kristallinität, und die aus ihnen hergestellten Polyurethane haben das Bestreben,
flexibel zu werden.
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Dabei wächst der Grad der Flexibilität mit zunehmender Menge der genannten
Monomeren im Polymerisat. Es sei auch betont, daß bei Ersatz des Vinyloxyäthanols
durch höhere Hydroxyalkylvinyläther, z. B. l-Vinyloxy-4-hydroxybutan, Polyurethanschaumstoffe
aus den so zusammengesetzten Äthylenmischpolymerisaten entstehen, die bestrebt sind,
einen mehr biegsamen als festen Charakter anzunehmen.
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Es ist auch klar, daß die Anzahl der in den Polyisocyanaten anwesenden
Isocyanatgruppen die Eigenschaften des Schaumstoffes beeinflußt. Zum Beispiel kann
eine Verwendung von Triisocyanaten oder höheren Polyisocyanaten darin resultieren,
daß feste Schaumstoffe durch die Reaktion mit Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymeren
entstehen, wohingegen bei einer Reaktion mit Diisocyanaten biegsame Schaumstoffe
resultieren. Umgekehrt tendiert eine Verwendung von Diisocyanaten mit langen Alkylenketten
dahin, flexible Schaumstoffe zu geben.
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Die Menge der gemäß der Erfindung verwendeten organischen Polyisocyanate
kann in beträchtlichem Ausmaß variieren. Im allgemeinen wird es wünschenswert sein,
in ausreichender Menge Polyisocyanate zu verwenden, um einen Überschuß an Isocyanatgruppen
über die Hydroxylgruppen in den Polyhydroxylverbindungen zu haben, so daß einige
freie Isocyanatgruppen für die Reaktion mit Wasser zur Verfügung stehen, wodurch
ja die Schaumbildung bewirkt wird.
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Bei der Herstellung von Schaumstoffen mit geringer Dichte ist es oft
wünschenswert, einen beträchtlichen Überschuß an Isocyanatgruppen zu haben, z. B.
zwei bis vier oder mehr Isocyanatgruppen für jede Hydroxyl-
gruppe. Jedoch kann es
manchmal auch wünschenswert sein, Isocyanatgruppen im Unterschuß zu verwenden, z.
B. etwa 0,5 bis 1 Isocyanatgruppe für jede Hydroxylgruppe, obwohl zur Erzielung
einer Schaumbildung in diesen Fällen die Notwendigkeit besteht, Wasser in genügender
Menge zur Verfügung zu haben, das mit den Isocyanatgruppen reagieren muß, bevor
diese alle durch Reaktion mit den Hydroxylgruppen verbraucht sind.
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Darüber hinaus muß auch jede, aktive Wasserstoffatome enthaltende
Verbindung neben den Hydroxylgruppen in Rechnung gesetzt werden, um die Mengenverhältnisse
an Polyisocyanat zu kalkulieren.
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Die Menge des in der Reaktion zur Erzielung einer Schaumbildung verwendeten
Wassers kann, je nach den besonderen Reaktanten und dem Grad der erzielten Schaumbildung,beträchtlich
verändertwerden.
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In vielen Fällen eignet sich eine solche Menge, bei der näherungsweise
ein Wassermolekül jür jede Isocyanatgruppe vorhanden ist, die ihrerseits über die
reaktiven Gruppen des Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymerisates überschüssig sind.
Im allgemeinen liegen die verwendeten Wassermengen in der Gegend von etwa 0,05 bis
5°/0 oder möglicherweise bis 10 oder noch mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymeren und Polyisocyanate.
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Bei der Reaktion gemäß der Erfindung ist es im allgemeinen wünschenswert,
jedoch nicht notwendig, einen Katalysator oder Beschleuniger zu verwenden.
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Geeignete Beschleuniger sind tertiäre Amine, z. B.
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Triäthylamin, Trimethylamin, Diäthyläthanolamin, . Tri - (äthanol)
- amin, Dimethylcyclohexylamin, Di-(p-diäthylaminoäthyl)-adipat, Diäthylbenzylamin,
Dimethylhexahydroanilin, Diäthylhexahydroanilin oder N-Methylmorpholin. Auch Basen
sind im allgemeinen geeignet, z. B. Pyridin oder Kobaltnaphthenat. Der Katalysator
wird gewöhnlich in sehr kleinen Mengen verwendet, z. B. 0,05 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.
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Das Äthylen-Vinyloxyäthanol-Mischpolymerisat, die organischen Polyisocyanate,
das Wasser und der Katalysator können entweder gleichzeitig zusammengemischt werden,
oder zwei oder mehrere dieser Stoffe können vor der Beimischung zu den anderen Komponenten
vermischt werden. Ferner kann auch das Wasser und der Katalysator mit dem Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymerisat
vor der Beimischung zu den organischen Polyisocyanaten vermischt werden.
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Oft ist es bequem, das Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymerisat mit
dem organischen Polyisocyanat zu vermischen und anschließend das Wasser und den
Katalysator zuzugeben. Die Materialien können gewöhnlich bei Zimmertemperatur zusammengemischt
werden. Die Reaktion erfolgt nach einer gewissen Standzeit. Wenn das Äthylen-Vinyloxyäthanol-.Copolymerisat
ungeeignet ist, um eine ausreichende Vermengung mit dem Polyisocyanat zu gestatten,
kann es über seinen Schmelzpunkt erhitzt und dann mit den anderen Komponenten vermischt
werden.
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Während bei der hier betrachteten Reaktion gewöhnlich Wasser als
Schaummittel verwendet wird, sei betont, daß an Stelle des Wassers auch andere Verbindungen,
die mit den Isocyanatgruppen reagieren und die Bildung von Kohlendioxyd oder anderen
flüchtigen Gasen hervorrufen, mit gewissem Erfolg verwendet werden können, z. B.
Carbonsäuren oder Polyester mit freien Carboxylgruppen.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1 In ein ummanteltes Reaktionsgefäß, dessen Mantel bei einer Temperatur
von 180 0C gehalten wurde, wurden Äthylen und Vinyloxyäthanol in etwa gleichen Gewichtsverhältnissen
zusammen mit 0,2 Gewichtsprozent ditertiärem Butylperoxyd kontinuierlich eingeführt
und bei einem Druck von 350 kg/cm2 polymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat
wurde mit einer großen Menge von heißem Aceton behandelt und gefiltert, um acetonunlösliche
Teile abzutrennen.
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Darauf wurde das Aceton von dem acetonlöslichen Teil des Mischpolymerisates
abgedampft. Das Mischpolymerisat besaß folgende Eigenschaften: Gewichtsprozent Hydroxylgruppen
.. 7,59 Gewichtsprozent Vinyloxyäthanolreste 39,3 Spezifische Viskosität (Messung
bei 25"C in 50/,Der Lösung in Pyridin) 0,298 3 g des Ãthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymerisats
wurden anschließend mit 12,5 g 2,4-Toluylendiisocyanat-Trimethylolpropan (Molverhältnis
2: 1), das in einer Vorreaktion erhalten worden ist, zusammengemischt. 2 Tropfen
Triäthylamin und etwa 0,5 cm3 Wasser wurden zugegeben. Bei der anschließenden Schaumbildung
ergab sich ein Volumenzuwachs von etwa 4000/,. Der erhaltene Schaumstoff war durch
Steifigkeit, hohe Festigkeit und kleine, einheitliche Zellen charakterisiert.
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Beispiel 2 3 g des Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymerisates aus Beispiel
1 wurden mit dem in einer Vorreaktion gewonnenen Toluylendiisocyanat-Trimethylolpropan
zusammengemischt. Das letztere Reaktionsprodukt kam in einer Äthylacetatlösung mit
etwa 750/o Festsubstanzgehalt zur Anwendung. Die Menge dieses Stoffes war ausreichend,
um drei Isocyanatgruppen für jede Hydroxylgruppe des Copolymerisates vorzusehen.
Etwa 3 Tropfen Triäthylamin und 14 Tropfen Wasser wurden zugegeben. Die Mischung
ergab bei der Schäumung einen Volumenzuwachs von etwa 500°/0. Der feste Schaumstoff
hatte kleine Zellen und eine glatte Oberfläche.
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Beispiel 3 Das Äthylen-Vinyloxyäthanol-Copolymerisat und das Polyisocyanat
aus Beispiel 1 wurden mit den dort angegebenen Mengenverhältnissen zusammengemischt.
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Etwa 6 Tropfen des tertiären Aminkatalysators und 1,5 cm3 Wasser wurden
zugegeben. Die dadurch hervorgerufene Schaumbildung des Materials erhöhte das Volumen
um etwa 400°/0. Der Schaumstoff hatte eine glatte Oberfläche und kleine Zellen.
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Beispiel 4 3 g Äthylen-Vinyloxyäthanol aus Beispiel 1 und 6,3 g Toluyldiisocyanat-Trimethylolpropan,
das wieder in einer Vorreaktion gewonnen war, wurden mit 2 Tropfen Triäthylamin
und 4 Tropfen Wasser zusammengemischt. Die Schäumung des Materials vollzog sich
unter einem Volumenzuwachs von 200 0/o.
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Beispiel 5 Äthylen und Vinyloxyäthanol wurden mit einem Gewichtsverhältnis
von 1: 3 unter Verwendung von
1 Gewichtsprozent ditertiärem Butylperoxyd als Katalysator
miteinander polymerisiert. Der Druck betrug 350 kg/cm2, die Manteltemperatur 165
bis 170"C und die Spitzentemperatur im Innern des Reaktionsgefäßes etwa 185"C. Der
Vinyloxyäthanolgehalt des in Aceton löslichen Teiles betrug 60 Gewichtsprozent,
der Hydroxylgehalt 11,59 Gewichtsprozent, und die spezifische Viskosität in einer
50/,eigen Lösung in Pyridin war 0,310. Das Molekulargewicht ergab sich durch eine
Erstarrungspunktbestimmung zu etwas über 950.
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3 g dieses Mischpolymerisates wurden mit 19,9 g einer Äthylacetatlösung
zusammengemischt, wobei die Lösung etwa 75 °/0 Festsubstanzgehalt an Toluylendiisocyanat-Trimethylolpropan,
das in einer Vorreaktion erhalten worden ist, enthielt. Etwa 4 Tropfen Triäthylamin
und 1 cm3 Wasser wurden zugegeben.
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Bei der Schäumung des Materials ergab sich ein Volumenzuwachs von
7000/,. Der feste Schaumstoff hatte eine glatte Oberfläche und kleine Zellen.
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Beispiel 6 Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt unter Verwendung
von 1,5 cm3 Wasser. Der Volumenzuwachs war 700 0/o, und der resultierende steife
Schaumstoff hatte eine glatte Oberfläche und kleine Zellen.
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Beispiel 7 Wie im Beispiel 5 wurde ein Äthylen-Vinyloxyäthanol-Mischpolymerisat
hergestellt. Das rohe Poi ymerisat hatte einen Vinyloxyäthanolgehalt von etwa 61
Gewichtsprozent und einen Hydroxylgehalt von etwa 12 Gewichtsprozent. 3 g dieses
Polymerisates wurden mit ToluylendiisocyanatTrimethylolpropan zusammengemischt,
wobei diese Substanz wieder in einer Vorreaktion hergestellt war. Die Mengenverhältnisse
der beiden Stoffe waren so, daß drei Isocyanatgruppen für jede Hydroxylgruppe des
Polymeren zur Verfügung standen. 4 Tropfen Trimethylamin und 1,5 cm3 Wasser wurden
zugegeben, worauf das Material unter 900%igem Volumenzuwachs verschäumte. Der steife
Schaumstoff hatte eine glatte Oberfläche und kleine Zellen.
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Während die obigen Beispiele verschiedene Verfahren zur Herstellung
der Äthylen-Vinyloxyäthanol-Mischpolymerisate, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, erläutern, ist es klar, daß diese Mischpolymerisate auch auf irgendeine
andere geeignete Weise hergestellt worden sein können.
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Wie oben bereits bemerkt, können die Polymerisatschaumstoffe gemäß
der Erfindung aus Äthylen-Vinyloxyäthanol und organischen Polyisocyanaten in verschiedener
Dichte durch Veränderung der Schäumungsbedingungen hergestellt werden. Bedingungen,
bei denen ein Volumenzuwachs von weniger als 100 bis 2000/, erfolgt, werden halbwegs
dichte Schaumstoffe erzeugen, während diejenigen Bedingungen, bei denen 200, 300
bis hinauf zu 500 oder selbst 1000010 Volumenzuwachs erfolgt, Schaumstoffe mit niederer
Dichte liefern. Im allgemeinen können die Schaumstoffe ein Schüttgewicht haben,
das ein wenig unterhalb der Dichte der ungeschäumten Materialien liegt oder etwa
0,7 g/cm3 bis hinab zu 0,1 g/cm3 oder tiefer beträgt. Um von den Harzmaterialien
einen ökonomischen Gebrauch zu machen und andererseits die Vorteile der geringen
Dichte
zu haben, ist es wünschenswert, daß die Schaumstoffe eine
Dichte von nicht größer als 0,3 g/cm3 besitzen.
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Die Polymerisatschaumstoffe gemäß der Erfindung sind leicht und bequem
herzustellen und sind in dieser Beziehung vielen anderen polymeren Schaumstoffen
überlegen. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der leichten Herstellung der steifen
Schaumstoffe. Die neuen Schaumstoffe sind auch in ihren verschiedenen Eigenschaften
anderen, bekannten Schaumstoffen überlegen. Die Schaumstoffe gemäß der Erfindung
sind weiß und werden beim Stehen nicht gelb. Die neuen Schaumstoffe sind alterungsbeständiger
als viele andere Polyurethanschaumstoffe. Darüber hinaus sind die neuen Schaumstoffe
gegenüber einem hydrolytischen Abbau widerstandsfähiger als zahlreiche andere Polyurethanschaumstoffe.
Es ist anzunehmen, daß die Anwesenheit einer Kohlenwasserstoffkette von beliebig
hohem Molekulargewicht die Wirkung einer Hydrolyse auf die Urethanbindungen schwächt,
da eine Hydrolyse der Urethane in erster Linie die Querverbindungen angreift, ohne
das Molekular gewicht der Hauptketten zu erniedrigen. Dies ist gegenüberzustellen
den aus Polyäthern oder Polyestern hergestellten Polyurethanschaumstoffen, bei denen
die Hauptketten häufig kurze Segmente darstellen, die durch eine Reaktion mit Diisocyanaten
miteinander verbunden sind, und bei denen darüber hinaus in einem gewissen Maße
Ester- und Ätherbindungen für sich selbst Gegenstand des hydrolytischen Angriffes
sind.
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Die Schaumstoffe gemäß der Erfindung aus Äthylen-Vinyloxyäthanol-Mischpolymerisaten
und organischen Polyisocyanaten können für die verschiedensten Zwecke verwendet
werden, wie zur Wärmeisolation, elektrischer Isolation, Schall- und Schwingungs-
dämpfung,
Baumaterial - insbesondere als Verstärkungskörper für hohle Bauglieder.
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Verschiedene Zusätze können die Polyurethanschaumstoffe enthalten,
und zwar durch Zusatz entweder vor, während oder nach der erfindungsgemäßen Schäumung.
Solche Zusätze stellen einen Teil des Schaumstoffes gemäß der Erfindung dar; sie
können sein: Füllmaterial, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Pigmente
oder Farbstoffe, Weichmacher, Abschirmzusätze, Netzmittel und andere oberflächenaktive
Reagenzien, andere Harze und Kunststoffe od. dgl.