DE1643594A1

DE1643594A1 - Polyisocyanatmassen

Info

Publication number: DE1643594A1
Application number: DE19671643594
Authority: DE
Inventors: Melvin Kaplan; Andrew Shultz
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1966-10-10
Filing date: 1967-10-09
Publication date: 1972-03-30
Also published as: US3634361A; US3455836A; GB1146457A; BE704869A; NL6713696A

Description

PATENTANWALT I O H O O ^ H

REJCHF: HnCHSTR. 51

TEL !6 32 51

Polio A/11529
R/P

Allled Chemical Corporation, New York, N.Y., USA

Polyisocyanatmassen

Die Erfindung betrifft Polyisocyanatmassen und insbesondere flüssige organische Polyisocyanatmassen, die sich insbesondere für die Herstellung starrer Polyurethane eignen.

Bekanntlich können Umsetzungsprodukt von Diisooyanaten mit

resilianter hochmolekularen PolyhydroxyVerbindungen für die Herstellung/

und starrer Polyuret »anschlüsse, -lacke» -schutzüberzug^, -klebstoffe), -fäden, -filme, -formkörper u.dgl. verwendet werden. Ausgezeichnete Produkte dieser Art kiSsmsn mit 4,4^s-Methylen-bis-(phe«ylls©eyanat) erhalten werden. Die Verwendung dieser ^©rbindusig in der Technik iTeöSfc jedoch auf den Nachteil« daß es in fester Form schwer zu handhaben und in flüssiger Fom schlecht lage^uug^flhig ist.

BAD ORIGINAL

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Selbst bei einer Lagerung in luftdichten Behältern sind die Diisocyanate Instabil und polymerisieren bald nach ihrer Herstellung. Eine solche Polymerisation ist äußerst unrwUnscht, da bei der Umsetzung des Isocyanate mit organischen Aktivwasserstoff enthaltenden Verbindungen dann Nebenprodukte gebildet werden.

Auch die Viskosität der Diisocyanate ändert sich oft bei der Lagerung. In manchen Fällen liegt diese Änderung in dem Bereich von nur wenigen Centlpoises, in anderen jedoch wird die ursprünglich gut fließfähige klare Masse hochviskos und enthält dann oft beträchtliche Mengen an Feststoffen.

FUr viele Verwendungszwecke mu9 das 4,4⁹~Methylen-bis-(phenylisocyanat) in eine Schäummaschine eingebracht werden, die so ausgebildet ist, daß Flüssigkeit in eine zentral angeordnete Mischvorrichtung eingebracht wird. Wenn die Viskosität nicht verhältnismäßig gering ist, ist es aber schwierig, das 4,4'-Methylen-bis-(phenylißocyanat) in die Vorrichtung zu pumpen und abzumessen. Bekanntlich kann man das 4,4^ä-Methylen-bis~(phenylisoayanat) erwärmen, um seine Viskosität zu erniedrigen. Dabei kommt es jedoch oft zu einer Polymerisat lon und anderen unerwünschten Erscheinungen.

BAO ORIGINAL 209814/17^7

Aufgabe der Erfindung ist daher eine Masse auf Grundlage von Diisocyanaten, wie 4_J4*-Methylen-bis-(phenylisocyanat), bsi der die Schwierigkeiten der Viekositätssteuerung und der Lagerungsinstabilität nicht auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist eine lagerungsstabile, 4,4*-Methyien-biB-(phenylisocyanat) enthaltende organische PoIyisocyanatmasse für die Herstellung von Polyurethanen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 25 bis 80 Gew»-#, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-#_; 4,4⁶-Methylen-bls-(phenylisocyanat) und 75 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 25 Gew.-#, eines Destillationsrückstandes enthält und eine Viskosität bei Raumtemperatur von 35 bis 1000 cps, vorzugsweise 73 bis 106 cps hat, wobei der Destillationsrückstand duroh Abdestlllieren eines organischen Polyisocyanates von seinem Gemisch mit Nebenprodukten, das bei der Phosgenierung des entsprechenden Diamine zum Polyisocyanat erhalten wird, erhalten ist.

Die Massen der Erfindung bleiben bei Zimmertemperatur beliebig lange flüssig und verändern sich nicht, und sie ergeben zusammen mit Polyoxyalkylenen mit endständigen Hydroxylgruppen ausgezeichnete Polyurethanschäume.

Die Viskosität des in den Massen der Erfindung enthaltenen Destillationsrückstandes liegt bei Raumtemperatur in dem Bereich von etwa 300 bis etwa 10 000 cps. In Anbetracht

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BAD ORIGINAL

dieser hohen Viskosität des Destillationsrückstandes und der Tatsache, daß 4,4^s-Methylen-bis-(phenylisocyanat) normalerweise fest ist, ist es überraschend, daß die Massen der Erfindung eine Viskosität in dem Bereich von nur etwa 35 bis 1000 cps haben. Da die Komponenten der Massen der Erfindung sich chemisch s.ehr ähnlich sind und nicht angenommen werden konnte> daß sie chemisch miteinander reagieren, mußte angenommen werden« daß bei ihrer Vermischung eine Produkt mit einer Viskosität zwischen derjenigen der Komponenten dos Gemisches erhalten wird.

Die Massen der Erfindung können in flüssiger Form transportiert werden, ohne das hierfür in den Lastwagen oder Eisenbahnwagen Erwärmungsvorrichtungen oder Isolierungen erforderlich sind. Da sie Flüssigkeiten sind, können sie leicht abgemessen, gegossen und mit anderen flüssigen Materialien vermischt werden. Sie eignen sich insbesondere für eine Verwendung in kontinuierlich arbeitenden Schaumherstellungsmaschinen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, da3 eine wesentliche Komponente des rohen Produktes der Phosgenierung von Toluylendiaminen, nämlich der nach Abdestillieren von praktisch reinem Toluylendiisoeyanat zurückbleibende viskose Rückstand, genützt werden kann.

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BAD ORIGiNAL

Die Kassen der Erfindung können leicht hergestellt werden, indem man einfach geschmolzenes 4,4*~Methylen~bls-(phenylisocyanat) und den viskosen Destillationsrückstand in einfachen Misch- und Meßvorrichtungen vermischt. Beispielsweise kann das ^,V-Methylen-bis-Cphenylisocyanat) dem flüssigen Rückstand unter solchen Bedingungen zugesetzt werden, daß das normalerweise feste 4,4*-Methylenbis-(phenylisocyanat) sich vollständig in dem flüssigen Rückstand verteilt.

Der Destillationsrückstand kann erhalten werden, indem man ein Toluylendiamingemisch, wie es beispielsweise durch Reduktion des Dinitrierungsproduktes von Toluol erhalten wird, in einem neutralen Lösungsmittel, wie o-Diehlorbenzol, bei einer Anfangstemperatur von etwa 0 bis 3ft und einer Endtemperatur von etwa 140 bis ΙβΟΚ phosgeniert, das Phosgenierungsgemlsch entgast, das Lösungsmittel abdampft und dann so viel reines Diisocyanat abdestilliert, bis ein Rückstand mit einer Viskosität in dem angegebenen Bereich erhalten ist.

Das ^»-Methylen-bis-iphenylisocyanat) kann durch Phosgeniaren von 4,4^l-Methylendianilin_J wie in der tJSA-Patentschrlft 3 163 666 beschrieben, hergestellt werden.

209814/1747 " _{BAD 0RIG1NAL}

Aus den flüssigen Massen der Erfindung können durch Umsetzen mit Aktivwasserstoff enthaltenden Materialien, wie Polyäthern, Polyestern, Polyolen, Polyamiden u.dgl., Gummis und gummiartige Materialien* Klebstoffe, Überzugsmassen, synthetische Pasern, Filme, Preßkörper, Isolierungen für Täfelungen für das Baugewerbe u.dgl. erhalten werden. Beispielsweise können sie zur Herstellung von Polyurethanschäumen nach Verfahren, wie sie in den USA-Patentschriften 3 016 364, 3 012 989, 3 130 175 und 3 I34 741 beschrieben sind sowie zur Herstellung elastomerer Produkte nach dem in der USA-Patentschrift 2 890 I98 beschriebenen Verfahren verwendet werden.

Dem Reaktionsgemisch können zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt Füllstoffe, färbende Materialien, Flammverzögerungsmlttel, Weichmacher und andere bekannte Zusätze zugesetzt werden.

Die Herstellung der Massen der Erfindung und ihre Verwendung für die Herst el lung von Polyurethanschäumen wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Für die Herstellung eines Toluylendlisooyanat-Destillationerüekstandes, der für die Herstellung der flüssigen Massen der Erfindung verwendet werden kann, wird eine Lösung

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BAD ORIGINAL

von Toluylendiaminen des Handels In o-DichlorbenzoI mit einer Toluylendiaminkonzentration von 10$ zu einer Lösung von Phosgen in ο-Dichlorbenzol mit einer Phosgenkonzentration von 25# zugesetzt derart, daß das Molverhältnis von Phosgen zu Toluylendiamin etwa 4:1 beträgt urümit solcher Geschwindigkeit, daß die Reaktionstemperatur 2(K nicht Übersteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch innerhalb 2 1/4 bis 4 Stunden bis zu einer Temperatur von etwa 175% erhitzt, ä während kontinuierlich Phosgen zugeleitet wird, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Danach wird das Phosgenierungsgemisch durch rasches Durchleiten von trockenem Stickstoff entgast, und das Lösungsmittel wird bei einem Druck von etwa 40 mm Hg und einer Temperatur von etwa 120 bis 140⁰C abgedampft. .

Etwa 2500 g eines wie oben beschrieben erhaltenen entgasten und lösungemlttolfreien Phosgenierungsproduktes wird bei etwa 107^ und etwa 4 mm Hg fraktioniert destilliert, bis etwa 1000 g reines Toluylendiisoeyanat erhalten sind. Der Rückstand von etwa 1430 g hat eine Viskosität bei Raumtemperatur von etwa 710 cps und kann ohne weitere Behandlung für die Herstellung der flüssigen Massen der Erfindung verwendet werden.

Beispiel 2 Ein Gemisch' von etwa 200 g des wie in Beispiel 1 beschrieben

erhaltenen Destillationsriickstandes und 600 g rohes

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werden miteinander verrohrt und auf etwa 35^ erwärmt, bis die Masse vollständig flüssig und homogen ist. Durch Abkühlen auf Zimmertemperatur wird eine homogene flüssige Masse mit einer Viskosität bei Raumtemperatur von etwa 73 cps, die noch nach dreimonatiger Lagerung bei Raumtemperatur ihre Fließfähigkeit und Homogenität behalten hat, erhalten.

Beispiel 3

In der in Beispiel 2 beschriebenen Welse werden 200 g des Dsstillationsrückstandes und 400 g ^A'-Methylen-biisphenylisocyanat zu einer homogenen flüssigen Masse mit einer Viskosität bei Raumtemperatur von etwa ?8 cps* die ihre Fließfähigkeit und Homogenität bei dreimonatiger Lagerung bei Raumtemperatur behält, erhalten.

Beispiel 4

Ein Gemisch des wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltenen Destillationsrückstandes mit 4,4^f -Methy.len-bis-(phenylisoeyanat) iro Verhältnis 50*50 wird unter Verwendung von je 500 g beider Komponenten hergestellt. Das Produkt isfc bei Raumtemperatur homogen und flüssig und hat eine Viskosität von etwa 10:6 cps. Es behält seine Fließfähigkeit und Homogenität über etwa J> Monate Lagerung bei Raumtempe~ ratur.

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Belsplel

120 Teile eines Polyätherpolyols (Solvay GS-460, ein Polyoxypropylenaddukt von Rohrzucker und Glycerin mit einer Hydroxylzahl von etwa 460), 10 Teile eines Polyätherpolyamlns (NIAX-LA-700, ein Polyoxypropylenaddukt von Diäthylentrlarnin mit einer Hydroxylzahl von etwa 700), 1,2 Teile eines Siliconsurfactants, 0,5 Teile Dimethyläthanolamin und 50 Teile Monofluortrichlormethan als Blähmittel wurden miteinander vermischt. Durch Vermischen von etwa 16O Teilen dieses Gemisches mit jeweils etwa 130 Teilen der drei nach den Beispielen 2, 3 und 4 erhaltenen flüssigen Massen für 30 bis 40 Sekunden wurden starre Schäume hergestellte Diese Schäume besitzen eine ausgezeichnete Festigkeit und Maßhaltigkeit, wie in Tabelle I gezeigt.

T_a b e 11 e I Eigenschaften des Schaums

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Klebfrei nach see	Zellen	40	55	40
Dichte, g'cm^	0,0272	0,0272	0,0288
Porosität, # offene	6,9	6,9	2,3

Dcoifjkbelastung an der Quetschgrenze (compression load al;
yield point), kg/cm² 1,4 1,2

Druckbelastung bei ^

Stauchung (compression load

at 10$ yield deflection),

kg/cm2 1,5 1,5 1,5

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U

0

-0,2

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24

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3,0

0,5

-04 U

0,3

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1,

24

70

υ

0

0,3

0,7

3,0 3,0

0,1

0,3

öA

0,

72

100

κ

Höhe

1,0

0,3 0,2

ί,ο

L

a

=3

Das 4,4*-Methylen-bls-(phenyllsocyanat) kann in der Form eines festen bis normalerweise viskosen Gemisches von Polyisocyanaten, das aus 4,4^>-Methylen-bis-(phenylisocyanat) erhalten ist oder dieses enthält, wieder in der USA-Patentschrift 2 683 730 beschxi ebenen verhält nistnäßig viskosen Polyalkylenpolyaryl-polyisocyanate, verwendet werden.

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BAD ORIGINAL

Claims

-u- Pa t e η t a η a ρ r Ü ο h β

1. Lagerungsstabile, 4,4'-Ki®thylen-bis-(phenylisocyanat) enthaltende Masse auf Grundlage"organischer Polyisocyanate fUr die Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 25 bis 80 Gew.-#, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-^ ^,^'-Methylen-bis-^henylisocyanät) und 75 bis 20Gew.-$, vorzugsweise 50 bis 25 Gew.-jö eines Dastillationsrückataridec besteht und eine Viskosität bei Raumtemperatur von 35 bis 10OCcps, vorzugsweise 75 bis I06 cps hat, wobei der Destillationsrückstand durch Abdestillieren eines organische! Polyisocyänats von seinem Gemisch mit Nebenprodukten, das bei der Phosgenierung des entsprechenden Diamins zum Polyisocyanat erhalten wird, erhalten ist,

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der DestillationsrückstEnd bei der Herstellung von Toluylendiisocyanaten durch Phosgsnierung von Toluylendiamin erhalten ist und eine Viskosität bei Raumtemperatur von bis 10 000 cps hat.

3. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzen einer organischen Polyisocyanatkomponente und einer Polyolkomponente mit endständigen Hydroxyl-

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gruppen, insbesondere eines Polyoxyalkylenäthers, ggfs. in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanatkomponente eine Masse gemäß Anspruch 1 oder 2 verwendet.

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