DE4200324A1

DE4200324A1 - Verwendung eines isocyanatgruppen aufweisenden sumpfprodukts als bindemittel bei der verpressung von substraten zur herstellung von presswerkstoffen

Info

Publication number: DE4200324A1
Application number: DE4200324A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Kapps; Hanns-Immo Dipl Ing Sachs; Donald R Larimer; Louis A Dr Renbaum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-01-09
Filing date: 1992-01-09
Publication date: 1993-07-15
Also published as: AU3258393A; ZA93126B; WO1993014138A1

Description

Preßwerkstoffe wie z. B. Spanplatten, Verbundplatten oder andere Formkörper werden gewöhnlich so hergestellt, daß man das anorganische oder organische Rohmaterial, z. B. eine Masse aus Holzschnitzeln, Holzfasern oder anderem Lignocellulose enthaltenden Material, mit verschiedenen Leimen bzw. Bindemitteln heiß verpreßt. In der Holzwerkstoffindustrie, dem größten Bereich der Preßwerkstoffe, setzt man als nach wie vor wichtigste Bindemittel z. B. wäßrige Dispersionen oder Lösungen von Harnstoff/Formaldehyd (Aminoplaste)- oder Phenol/Form aldehyd (Phenoplaste)-Harze ein. Es ist auch bekannt, als Bindemittel für Preßplatten anstelle von Formalde hydharzen Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatlösungen zu verwenden (DE-OS 12 71 984; DE-OS 14 92 507; DE-OS 16 53 177; DE-OS 21 09 686; DE-OS 27 11 958).

Die Verwendung von Polyisocyanaten als Bindemittel, seit 1973 industriell in steigendem Maße, verbessert die Stabilität und das Feuchteverhalten der Produkte und er höht deren mechanische Festigkeiten. Darüber hinaus be sitzen Polyisocyanate als Bindemittel, wie es die DE- OS 27 11 958 offenbart, weitreichende verfahrenstech nische Vorteile.

In DE-OS 21 09 686 wird die Verwendung von Gemischen aromatischer Polyisocyanate, die Destillationsrückstände aus der Toluylendiisocyanat (TDI)-Produktion enthalten, als Bindemittel beschrieben. Die Verwendbarkeit solcher Mischungen wird jedoch durch das oft erforderliche An lösen der TDI-Rückstände mit organischen Lösungsmitteln stark beeinträchtigt. Aus toxikologischer und physiolo gischer Sicht sind deshalb solche Gemische als Binde mittel in der Holzwerkstoffindustrie wenig geeignet. Außerdem sind Lagerfähigkeit und Standardisierbarkeit der Mischungen durch Sedimentation von unlöslichen Stoffen völlig unzureichend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Rückstand der Destillation von Toluylendiisocyanat, hergestellt durch Phosgenieren von Toluylendiamin als Bindemittel zur Herstellung von Preßwerkstoffen unter Vermeidung der genannten Nachteile zu verwenden.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch Verwendung eines speziellen NCO-Gruppen aufweisenden Sumpfprodukts (eines speziell modifizierten TDI-Rückstands). Es wird zum Beispiel hergestellt, indem man den Rückstand der Destillation von Toluylendiisocyanat, erhalten durch Phosgenierung von Toluylendiamin, mit gegebenenfalls Urethan- und/oder Allophanatgruppen-modifizierten Poly isocyanaten oder Polyisocyanatgemischen der Diphenyl methanreihe mit einem NCO-Gehalt von mindestens 15 Gew.-% vermischt und dieses Gemisch destillativ aufarbeitet, wobei das Gemisch vor oder während der destillativen Aufarbeitung auf Temperaturen von 190 bis 250°C erhitzt und hierdurch eine, weitgehende Substitution des im Destillationsrückstand reversibel gebundenen Toluylen diisocyanats durch das Polyisocyanat der Diphenylmethan reihe bewirkt wird.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das bei diesem Verfahren anfallende Sumpfprodukt trotz der ther mischen Behandlung leicht standardisierbar und gut ge eignet als Bindemittel zur Herstellung von Preßwerkstof fen ist. Aus toxikologischer Sicht ist als besonderer Vorteil der geringe Gehalt an freiem TDI hervorzuheben, der unter 200 ppm liegt. Die Sumpfprodukte haben in Ab hängigkeit von Typ und Menge des verwendeten Polyiso cyanats der Diphenylmethanreihe eine Viskosität von 200- 10 000 mPa·s bei 25°C und einen NCO-Gehalt von 23 bis 31 Gew.-%.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Sumpfprodukts mit einem Gehalt an Toluylendiisocyanat von unter 200 ppm (Gewicht) erhältlich aus A) Destillationsrückständen der Toluylendiisocyanatherstellung durch Vermischen der Destillationsrückstände A) mit B) gegebenenfalls Urethan- und/oder Allophanatgruppen modifizierten Poly isocyanaten oder Polyisocyanatgemischen der Diphenyl methanreihe mit einem NCO-Gehalt von mindestens 15 Gew.-% und destillative Aufarbeitung des Gemischs, wobei man das Gemisch vor oder während der destillativen Aufarbei tung auf Temperaturen von 190 bis 250°C erhitzt und hierdurch eine weitgehende Substitution des im Destilla tionsrückstand A) reversibel gebunden Toluylendiiso cyanat durch Polyisocyanat B) bewirkt, als Bindemittel bei der Verpressung von Substraten zur Herstellung von Preßwerkstoffen.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist,

- daß man als Komponente B) 4,4′-Diisocyanatodi phenylmethan, seine technischen Gemische mit 2,4′- und gegebenenfalls 2,2′-Diisocyanatodiphenylmethan oder Gemische dieser Diisocyanatodiphenylmethan- Isomeren mit bis zu 65 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, ihrer höheren, mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisenden Homologen verwendet,
- daß den NCO-Gruppen aufweisenden Sumpfprodukten 20- 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, Polyiso cyanate der Diphenylmethanreihe zugemischt werden,
- daß als Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe Gemische der Diisocyanato-diphenylmethan-Isomeren mit bis zu 65 Gew.-% (bezogen auf Gemisch) ihrer höheren, mehr als 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül aufweisenden Homologen zugemischt werden,
- daß dem Sumpfprodukt Polyhydroxylverbindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions fähiger Wasserstoffatomen und ein Molekulargewicht von 400-10 000 aufweisen, in einem NCO/OH-Verhält nis zwischen 1:1 und 40:1 zugesetzt werden,
- daß mit dem Sumpfprodukt wäßrige Kondensationspro dukte aus Harnstoff, Melamin, Phenol und Tannin oder beliebige Mischungen derselben mit Formaldehyd und/oder Sulfitablaugen kurz vor der Beleimung in Mischung oder separat eingesetzt werden,
- daß als Substrat lignocellulosehaltige Materialien verwendet werden, und
- daß als Substrat Polyisocyanat-Polyadditionspro dukte des Dichtebereiches 25-2000 kg/m³ alleine oder in Kombination mit lignocellulosehaltigen Ma terialien verwendet werden.

Erfindungsgemäß in Frage kommende Substrate sind lignocellulosehaltige Rohstoffe, welche mit den er findungsgemäßen Bindemitteln gebunden werden können, wie zum Beispiel Holz, Rinde, Kork, Bagasse, Stroh, Flachs, Bambus, Alfagras, Reisschalen, Sisal, und Kokosfasern. Selbstverständlich können erfindungsgemäß jedoch auch aus anderen organischen (z. B. Kunststoffabfällen aller Art) und/oder anorganischen Rohstoffen (z. B. Blähglimmer oder Silikatkugeln) Preßwerkstoffe hergestellt werden.

Das Material kann dabei in Form von Granulaten, Spänen, Fasern, Kugeln oder Mehl vorliegen und einen Feuchtig keitsgehalt von z. B. 0 bis 35 Gew.-% aufweisen, vorzugs weise von 4 bis 20 Gew.-%.

Erfindungsgemäß wird das zu bindende organische und/oder anorganische Material mit dem Bindemittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmasse des Formkörpers, versetzt und - im allgemeinen unter Einwirkung von Druck und Hitze (z. B. 70 bis 250°C und 1 bis 150 bar) - zu Platten oder dreidimensional geformten Formkörpern verpreßt.

In analoger Weise können auch mehrlagige Platten oder Formteile aus Furnieren, Papieren oder Geweben herge stellt werden, indem man die Lagen wie oben beschrieben mit dem Bindemittel behandelt und anschließend - in der Regel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck - ver preßt. Vorzugsweise werden Temperaturen von 100 bis 250°C, besonders bevorzugt 130-200°C, eingehalten. Der Anfangspreßdruck liegt vorzugsweise zwischen 5 und 150 bar, im Laufe des Preßvorganges fällt dann der Druck meist bis gegen 0 ab.

Es ist auch möglich, die oben charakteristischen Poly isocyanatgemische als Imprägniermittel zur Vergütung von lignocellulosehaltigen Werkstoffen, insbesondere von Vollholz, durch Ausfüllen und Verklebung der inneren Hohlräume einzusetzen.

Erfindungsgemäß können die Sumpfprodukte auch in Kombi nation mit Polyhydroxylverbindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400-10 000 aufweisen, in einem NCO/OH-Verhältnis zwischen 1:1 und 40:1 einge setzt werden. Ferner können auch Hilfsmittel wie Kata lysatoren und oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgato ren) verwendet werden. Art und Verwendung solcher Kom ponenten der Polyurethanchemie sind im Kunststoff-Hand buch Band VII, Polyurethane, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966 sowie in der Neuauflage dieses Buches, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München/Wien, 1983 beschrieben.

Erfindungsgemäß können die Polyisocyanatgemische separat oder in Mischung mit Wasser appliziert werden, wie z. B. im DOS 32 01 111 oder DOS 34 20 997 beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel können auch mit den in der Holzwerkstoffindustrie bisher über wiegend eingesetzten wäßrigen Lösungen von Kondensa tionsprodukten aus Formaldehyd mit Harnstoff und/oder Melamin und/oder Phenol kombiniert werden, auch mit anderen, bisher weniger üblichen Binde- und Imprägnier mitteln, wie z. B. auf Basis von Polyvinylacetat- oder anderen Kunststofflatices, Sulfitablauge oder Tannin, wobei ein Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen mit diesen zusätzlichen Bindemitteln zwischen 1:20 und 20:1, vorzugsweise zwischen 1:5 und 5:1, eingehalten werden kann und wobei man die Polyisocyanatgemische und die zusätzlichen Bindemittel entweder separat oder auch in Mischung einsetzen kann.

Herstellung der Sumpfprodukte für die nachfolgenden An wendungsbeispiele Sumpfprodukt I

Eine Mischung aus 4,4 Gew.-Teilen TDI-Destillationsrück stand und 5,4 Gew.-Teilen Diisocyanatodiphenylmethan wurde auf 90°C vorgewärmt und kontinuierlich in den Reaktor einer kontinuierlich arbeitenden Labordestilla tionsanlage eingeleitet und hierin auf 200°C erhitzt. Der TDI-Destillationsrückstand, der ca. 65 Gew.-% gelöstes und thermisch abspaltbares TDI enthielt, war durch Phosgenierung von Toluylendiamin (80 Gew.-% 2,4- Isomeres und 20 Gew.-% 2,6-Isomeres) in Dichlorbenzol und anschließender Destillation erhalten worden. Das Diiso cyanato-diphenylmethan war ein Isomeren-Gemisch aus 93,7 Gew.-% 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan, 6,1 Gew.-% 2,4′-Diisocyanato-diphenylmethan und 0,2 Gew.-% 2,2′-Di isocyanato-diphenylmethan.

Das Sumpfprodukt enthielt ca. 45 ppm (Gewicht) freies TDI, hatte eine Viskosität von 335 mPa·s bei 25°C und einen NCO-Gehalt von 28,4%.

Sumpfprodukt II

Eingesetzt wurde eine Mischung aus 2,5 Gew.-Teilen TDI- Destillationsrückstand und 5,5 Gew.-Teilen eines Polyiso cyanats bestehend aus 45,0 Gew.-% 4,4′-Diisocyanato-di phenylmethan, 2,3-Gew.-% 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und ca. 50 Gew.-% der mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisenden höheren Homologen des Diisocyanato diphenylmethans.

Es wurde ein Sumpfprodukt erhalten mit einem Gehalt an freiem TDI von 55 ppm (Gewicht), einer Viskosität von 4700 mPa·s bei 25°C und einem NCO-Gehalt von 27,8%.

Beispiele

1. 3060 g Industrie-Deckschichtspäne (U=15,0 Gew.-% a.a.) und 6880 g Industrie-Mittelschichtspäne (U =10,0 Gew.-% a.a.) wurden mit je 5,0% a.a. von einem der folgenden Bindemittel in einer Labor beleimungsmaschine besprüht. Daraus wurden drei schichtige Plattenformlinge (580×520×16 mm) ge streut und bei einer Preßtemperatur von 180°C und einer Preßzeit von 12 s/mm (fertige Plattendicke) verpreßt.

Bindemittel I (Vergleich): Gemisch von Diphenyl methan-4,4′-diisocyanat (MDI) mit polymeren An teilen (Desmodur® VP PU 1520 A20) mit einem NCO- Gehalt von ca. 31,0% und einer Viskosität von ca. 200 mPa·s bei 25°C.

Bindemittel II: Sumpfprodukt I.

Bindemittel III: Eine Mischung aus 1,0 Gew.-Teilen Sumpfprodukt I und 3,0 Gew.-Teilen Bindemittel I.

Bindemittel IV: Eine Mischung aus 1,0 Gew.-Teilen Sumpfprodukt I und 1,0 Gew.-Teilen Bindemittel I.

Bindemittel V: Eine Mischung aus 1,0 Gew.-Teilen Sumpfprodukt II und 10,0 Gew.-Teilen eines Di phenylmethan-4,4′-diisocyanates mit einem bestimm ten Gehalt an Isomeren und höherfunktionellen Homo logen (NCO-Gehalt ca. 31,0%, Viskosität ca. 130 mPa·s bei 25°C).

Die Ergebnisse der Querzugfestigkeitsprüfungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Daraus läßt sich erkennen, daß mit Gemischen aus Destillationsrückständen der Toluylen diisocyanat (TDI)-Produktion und Polyisocyanaten der Di phenylmethanreihe gleichwertige Spanplatten wie mit herkömmlichen PMDI-Bindemitteln herstellbar sind.

2. 1810 g Polyurethanhartschaum-Granulat (Dichte ca. 35 kg/m³) mit einer Siebgröße kleiner 3,0 mm und einer Feuchte von ca. 6,0% wurden mit 10,0 Gew.-% a.a. des Sumpfproduktes I analog Beispiel 1 be leimt. Daraus wurden einschichtige Plattenform linge (580×520×10 mm) gestreut und bei einer Preßtemperatur von 160°C und einer Preßzeit von 20 s/mm zu Platten mit einer Dichte von ca. 600 kg/m³ verpreßt. Solche Platten zeichnen sich z. B. im Vergleich zur normalen Holzspanplatte durch sehr günstige Quelleigenschaften in Bereich hoher Luft feuchtigkeiten aus.

3. 1920 g Polyurethan-RRIM mit einer Siebgröße von 0,2- 1,0 mm werden mit 480 g Industrie-Deckschicht spänen (Feuchte ca. 6,0%) zusammengemischt und mit 10,0 Gew.-% a.a. des Sumpfproduktes I beleimt. Da raus wurden einschichtige Plattenformlinge (400×400×2 mm) gestreut und bei einer Preßtem peratur von 150°C und einer Preßzeit von 60 s/mm zu Platten mit einer Dichte von ca. 1000 kg/m³ verpreßt. Solche Platten zeichnen sich durch eine hohe Steifigkeit aus.

Claims

1. Verwendung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Sumpfprodukts mit einem Gehalt an Toluylendi isocyanat von unter 200 ppm (Gewicht) erhältlich aus A) Destillationsrückständen der Toluylendi isocyanatherstellung durch Vermischen der Destil lationsrückstände A) mit B) gegebenenfalls Ure than- und/oder Allophanatgruppen-modifizierten Polyisocyanaten oder Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe mit einem NCO-Gehalt von mindestens 15 Gew.-% und destillative Aufarbeitung des Gemischs, wobei man das Gemisch vor oder während der destillativen Aufarbeitung auf Tempera turen von 190 bis 250°C erhitzt und hierdurch eine weitgehende Substitution des im Destillationsrück stand A) reversibel gebunden Toluylendiisocyanats durch Polyisocyanat B) bewirkt, als Bindemittel bei der Verpressung von Substraten zur Herstellung von Preßwerkstoffen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man als Komponente B) 4,4′-Diisocyanato diphenylmethan, seine technischen Gemische mit 2,4′- und gegebenenfalls 2,2′-Diisocyanatodiphenyl methan oder Gemische dieser Diisocyanatodiphenyl methan-Isomeren mit bis zu 65 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, ihrer höheren, mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisenden Homologen verwendet.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß den NCO-Gruppen aufweisenden Sumpf produkten 20-80 Gew.-%, bevorzugt 40-60 Gew.-%, Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe zugemischt werden.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Polyisocyanate der Diphenylme thanreihe Gemische der Diisocyanato-diphenylmethan- Isomeren mit bis zu 65 Gew.-% (bezogen auf Gemisch) ihrer höheren, mehr als 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül aufweisenden Homologen zugemischt werden.

5. Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß dem Sumpfprodukt Polyhydroxylver bindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatomen und ein Mole kulargewicht von 400-10 000 aufweisen, in einem NCO/OH-Verhältnis zwischen 1:1 und 40:1 zugesetzt werden.

6. Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß mit dem Sumpfprodukt wäßrige Konden sationsprodukte aus Harnstoff, Melamin, Phenol und Tannin oder beliebige Mischungen derselben mit For maldehyd und/oder Sulfitablaugen kurz vor der Be leimung in Mischung oder separat eingesetzt wer den.

7. Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß als Substrat lignocellulosehaltige Materialien verwendet werden.

8. Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß als Substrat Polyisocyanat-Polyaddi tionsprodukte des Dichtebereiches 25-2000 kg/m³ alleine oder in Kombination mit lignocellulose haltigen Materialien verwendet werden.