DE69403824T2 - Polyol-Zusammensetzungen und Polyisocynate sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Polyol-Zusammensetzungen und Polyisocynate sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf neue Polyole und Polyisocyanate, die bei der Synthese von Polyurethanen verwendet werden können. Die Erfindung bezieht sich auch auf Polyurethane, die durch die Verwendung der Verbindungen erhalten werden.
  • Die Herstellung von Polyurethanmaterialien von zellulärer oder nichtzellulärer, elastischer oder fester Natur durch die Umsetzung organischer Polyisocyanate mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen pro Molekül mit Verbindungen, die eine Vielzahl an isocyanat-reaktiven Gruppen enthalten, zum Beispiel Polyole und Polyamine, in Gegenwart, wo erforderlich, anderer Bestandteile, wie Treibmittel, Vernetzungsmittel, Katalysatoren und grenzflächenaktiver Mitteln ist gut bekannt.
  • Diese Polyurethanmaterialien können in Form von Klebstoffen, Beschichtungen, Elastomeren, Fasern, Folien, Schaumstoffen, thermoplastischen Kunststoffen und ähnlichem vorliegen.
  • Polyole für die Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen werden üblicherweise durch die Umsetzung von Initiatorverbindungen mit einer Vielzahl an aktiven Wasserstoffatomen (Alkohole oder Amine) mit einem Alkylenoxid (üblicherweise Propylenoxid) hergestellt. Eine geeignete Initiatorverbindung ist Diaminodiphenylmethan (Methylendianilin).
  • Polyamine für die Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen werden durch die Umwandlung der Hydroxylendgruppen des Polyols in Aminoendgruppen erhalten.
  • Organische Polyisocyanate für die Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen werden herkömmlicherweise durch die Umsetzung von Phosgen mit den entsprechenden organischen Polyaminen hergestellt. So sind die Ausgangsmaterialien für das Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und seine Homologen die Mischungen von Isomeren und Homologen des Diaminodiphenylmethans, die durch die Kondensationsreaktion von Formaldehyd und Anilin gebildet werden.
  • Die Erfinder fanden neue Polyole und Polyisocyanate, die von bestimmten Diaminoverbindungen stammen. Diese neuen Verbindungen leiten sich von Diaminoverbindungen ab, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen:
  • wobei:
  • R und R' jeweils unabhängig eine Alkylkette aus 1 bis 10 Kohienstoffatomen darstellen, die verzweigt sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann; n und n!stellen unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar, die R- beziehungsweise R'-Substituenten können gleich oder verschieden sein, wenn n beziehungsweise n' größer als 1 ist;
  • R&sub1; und R&sub2; stellen unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylkette aus 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, die verzweigt sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, oder R&sub1; und R&sub2; stellen zusammen eine Alkylenkette aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, die durch Alkylgruppen substituiert sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann; und wobei die Aminosubstituenten in bezug auf den Sauerstoffsubstituenten in ortho-, meta- oder para-Position angeordnet sind.
  • Bis-(4-aminophenoxy)methan (Verbindung der Formel (I), in der R&sub1; und R&sub2; beide Wasserstoff darstellen, n und n' beide Null betragen und wobei die Aminosubstituenten sich in para- Position befinden) wurden in SU 598877 für die Verwendung bei der Polyamidsynthese beschrieben. Bis-(2- und 3- und 4- Aminophenoxy)methan wurde in DE 2904124 für die Verwendung bei der Synthese von Disazofarbstoffen beschrieben. Diaminoverbindungen, die der Formel (I) entsprechen, wurden ebenfalls in JP 90/144149 und in GB 2068379 beschrieben, aber nicht in Hinblick auf ihre Verwendung bei der Synthese von Polyolen und Polyisocyanaten. Die Verwendung dieser Verbindungen bei der Synthese von Polyolen, Polyisocyanaten und Polyurethanen wurde bislang nicht beschrieben.
  • Ferner weisen die unsubstituierten Bis- (aminophenoxy)methanverbindungen den Nachteil auf, daß sie in den herkömmlicherweise bei der Polyol- und Polyisocyanatherstellung verwendeten Lösungsmitteln unlöslich sind.
  • Bevorzugt stellt mindestens einer der R&sub1;, R&sub2;, R und R'- Substituenten, und bevorzugt mindestens einer der R- und R'- Substituenten eine Alkylkette (zum Beispiel Methyl oder t-Butyl) dar. In diesem Fall wird die Löslichkeit der der Formel (I) entsprechenden Verbindung verbessert. Andere bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, in denen R&sub1; und R&sub2; zusammen eine Alkylenkette darstellen, bevorzugt aus 5 Kohlenstoffatomen, ebenfalls aus Gründen der Löslichkeit.
  • Bevorzugte Verbindungen gemäß der Formel (I) sind nachstehend in Tabelle 1 aufgelistet. TABELLE 1
  • Die Verbindungen gemäß Formel (I), in denen R&sub1; und R&sub2; beide Wasserstoff darstellen, werden durch die Ümsetzung des/der entsprechenden (substituierten) Aminophenols/Aminophenole mit Methylenchlorid unter basischen Bedingungen hergestellt. Verfahren zur Durchführung dieser Reaktion sind in der Technik bekannt und in Chemistry Letters, 1988, Seite 1773 bis 1776 beschrieben. Wenn die beiden Aminophenole unterschiedlich sind, werden Mischungen der Verbindungen gemäß Formel (I) erhalten.
  • Die Verbindungenen gemäß Formel (I), in denen R&sub1; und R&sub2; beide keinen Wasserstoff darstellen, werden durch die Umsetzung des/der entsprechenden (substituierten) Nitrophenols/Nitrophenole mit dem entsprechend substituierten Keton oder Aldehyd unter sauren Bedingungen, gefolgt von der Reduktion der Nitrogruppen (zum Beispiel durch Pd(C) unter einer Wasserstoffatmosphäre) hergestellt. Oder aber die entsprechenden (substituierten) Aminophenole, bei denen die Aminogruppe geschützt worden war (zum Beispiel durch Umsetzung mit Chloroformatmethylester) wird mit dem entsprechenden Keton oder Aldehyd umgesetzt, gefolgt von einer Entschützung der Aminogruppe (zum Beispiel durch Umsetzung mit Methanol). Diese Herstellungsverfahren sind in der Technik bekannt und zum Beispiel in "Vogels textbook of Practical Organic Chemistry", fünfte Ausgabe 1989, John Wiley & Sons Inc., New York, und in "Protective Groups in Organic Synthesis" von T.W.Greene, John Wiley & Sons Inc., New York, 1981 beschrieben.
  • Verbindungen gemäß der Formel (I) sind bei der Herstellung von Polyurethanen nützlich. Sie können als solche verwendet werden und zum Beispiel eine Funktion als Aminkettenverlängerer aufweisen (insbesondere bei der Verwendung für Weichsahaumstoffe) oder sie können in Polyole und/oder Polyisocyanate umgewandelt werden, die wiederum in Polyurethane umgewandelt werden können.
  • Deshalb stellt die Erfindung Polyolzusammensetzungen zur Verfügung, die durch Oxyalkylierung einer Verbindung der Formel (I) und gegebenenfalls eines zweiten Initiators erhalten werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Polyolzusammensetzungen können Oxyalkyleneinheiten enthalten, die nur vom Propylenoxid stammen, oder aber es können Einheiten auftreten, die sowohl von Propylen- als auch Ethylenoxiden stammen. In letzerem Fall ist es bevorzugt, daß der Ethylenoxidgehalt 70% der gesamten Alkylenoxideinheiten auf Molbasis nicht überschreitet.
  • Wenn sowohl Propylen- und Ethylenoxide bei der Oxyalkylierung verwendet werden, können sie entweder gleichzeitig oder nacheinander mit der Verbindung gemäß Formel (I) umgesetzt werden.
  • In Verbindung mit der Verbindung der Formel (I) kann ein anderer Initiator bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolzusammensetzungen verwendet werden.
  • Geeignete Coinitiatoren schließen ein: Wasser und Polyole, zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol und ihre Oligomere, Glycerol, Trimethybipropan, Triethanolamin, Pentaerythritol, Sorbitol und Saccharose; Polyamine, zum Beispiel Ethylendiamin, Toluoldiamin, Diaminodiphenylmethan und Polymethylen-polyphenylen-polyamine; und Aminoalkohole, zum Beispiel Ethanolamin und Diethanolamin; und Mischungen solcher Initiatoren. Bevorzugte Coinitiatoren sind bi- und trifunktionelle Verbindungen, wie Diethylenglycol und Glycerol.
  • Der Coinitiator kann in wechselnden Verhältnissen verwendet werden, aber im allgemeinen werden 10 bis 40 Teile Coinitiator für 100 Teile Initiator gemäß der Erfindung verwendet.
  • Polyole mit Hydroxylzahlen im Bereich von 30 bis 880 mg KOH/g können hergestellt werden, bevorzugt im Bereich von 30 bis 620 mg KOH/g und bevorzugter im Bereich von 300 bis 500 mg KOH/g.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolzusammensetzungen folgt im wesentlichen den Herstellungsweisen der Polyetherpolyole vom Stand der Technik.
  • Die Oxyalkylierung erfolgt in Gegenwart ionischer Katalysatoren, wie sie im Stand der Technik bekannt sind. Die Menge an verwendetem Katalysator kann bezogen auf das Gewicht des/der Iniators/Initiatoren über einen breiten Gewichtsprozentbereich variieren. Üblicherweise wird eine Katalysatormenge im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Initiators, verwendet. Häufiger beträgt die verwendete Menge 0,1 bis 2%, und am häufigsten 0,3 bis 1%.
  • Ublicherweise werden basische Katalysatoren verwendet. Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid sind am meisten bevorzugt. Andere Metalihydroxide (wie Caesiumhydroxid) oder tertiäre Amine können ebenfalls verwendet werden. Eine Säurekatalyse ist ebenfalls möglich. Lewissäuren, wie Bortrifluorid, Zinn(IV)-chlorid, oder Kombinationen aus Eisen(III)-chlorid mit Thionylchlorid sind bevorzugt.
  • Die Menge an zu der Verbindung der Formel (I) gegebenem Alkylenoxid und des wahlweisen Coinitiators können über einen breiten Bereich, von ungefähr 1 bis 100 Molen Alkylenoxid pro Mol Initiator, schwanken. Noch öfter werden .1 bis 50 Mole Alkylenoxid pro Mol Initiator umgesetzt.
  • Die Temperatur der Umsetzung kann in einem Bereich von ungefähr 50ºC bis ungefähr 200ºC liegen, und beträgt bevorzugt 80ºC bis 150ºC.
  • Wo beabsichtigt ist die Polyolzusammensetzungen für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen zu verwenden, sollten die Polyole eine durchschnitliche Hydroxylzahl im Bereich von 300 bis 880 mg KOH/g, insbesondere im Bereich von 300 bis 500 mg KOH/g aufweisen, und eine Hydroxylfunktionalität im Bereich von 2 bis 8, insbesondere im Bereich von 3 bis 6, bevorzugt 4. Wenn Funktionalitäten von höher 4 benötigt werden, sollte ein Coinitiator verwendet werden, der 5 bis 8 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält.
  • Wo beabsichtigt ist die Polyolzusammensetzungen für die Herstellung von Weichschaumstoffen zu verwenden, sollten die Polyole eine Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 10000, bevorzugt von 3000 bis 7500 aufweisen, und ein Zahlenmittel der Funktionalität im Bereich von 2 bis 4. In diesem Fall ist kein Coinitiator erforderlich; wenn einer verwendet wird, sollte der Coinitiator 2 bis 4 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten.
  • Die Erfindung stellt auch Polyisocyanatzusammensetzungen zur Verfügung, die durch die Phosgenierung von Verbindungen der Formel (I) erhalten werden können, mit Ausnahme von Bis- (3- oder 4-Isocyanatophenoxy)methan.
  • So wird erfindungsgemäß eine neue Verbindung entsprechend der Formel (VII) zur Verfügung gestellt.
  • wobei R, n, R', n', R&sub1; und R&sub2; dieselbe Bedeutung aufweisen, wie sie ihnen vorstehend für die Verbindungen der Formel (I) gegeben wurde, und wobei die Isocyanatsubstituenten sich in ortho-, meta- und para-Position befinden können, mit Ausnahme des Bis-(3- oder 4-isocyanatophenoxy)methans
  • Bis-(3- und 4-isocyanatophenoxy)methan sind im Journal of Applied Polymer Science, Bd. 45, 1992, Seiten 1335-1340 beschrieben. Die Verwendung dieser Verbindung bei der Herstellung von Polyurethanen wurde bislang nicht beschrieben.
  • Die Phosgenierung erfolgt gemäß den in der Technik allgemein bekannten Verfahren. Die Phosgenierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Die Phosgenierung kann in zwei Schritten gemäß dem gut bekannten kalt/heiß-Phosgenierungsprinzip oder in einem Schritt gemäß dem heißen Phosgenierungsprinzip stattfinden.
  • Inerte organische Verbindungen werden als Lösungsmittel verwendet. Geeignete Lösungsmittel schließen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, hab genierte Kohlenwasserstoffe, nitro-substituierte Kohlenwasserstoffe, aliphatisch-aromatische Ether, aromatische Ether, Carbonsäureester, Carbonsäurenitrile, Sulfone, Phosphorsäurehalogenid und Phosphorsäureester ein. Chlorbenzol und ortho-Dichlorbenzol wurden im allgemeinen als die am häufigsten verwendeten Lösungsmittel akzeptiert. Ferner kann die Phosgenierung bei Normal- oder bei leicht erhöhtem Druck stattfinden.
  • Das Phosgen wird der Zusammensetzung in einer Menge des 1- bis 10-fachen, insbesondere des 1,05 bis 6-fachen der stöchiometrischen Menge zugefügt.
  • Katalysatoren, wie Dimethylformamid und Säureakzeptoren, wie Pyridin, können die Phosgenierung beschleunigen.
  • Eine weitere Bearbeitung der Reaktionsmischung nach der Phosgenierung schließt die Wiedergewinnung der gasförmigen Substanzen (Chlorwasserstoff und überschüssiges Phosgen) und eine Mehrstufendestillation zur Abtrennung des Lösungsmittels ein. Das Isocyanat selbst kann dann mittels Extraktion, Kristallisation, Destillation oder Sublimation gewonnen werden.
  • Die Isocyanate entsprechend der Formel (VII) können hinterher umgesetzt werden; sie können trimerisiert, Harnstoffmodifiziert, allophonat-modifiziert, biuret-modifiziert oder sie können vorpolymerisiert werden (d.h. mit Polyolen und ähnlichem umgesetzt werden). In jeder dieser Formen können sie bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden.
  • Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) können ebenfalls bei der Herstellung von modifiziertem Diaminodiphenylmethanverbindungen (DADPM-Verbindungen) verwendet werden.
  • Verbindungen der Formel (I) können auch mit Anilin und Formaldehyd unter sauren Bedingungen, typischerweise wäßrige Salzsäure, umgesetzt werden, um Verbindungen entsprechend der Formel (VIII) und Isomere. und Homologe davon zu erhalten.
  • In dieser Umsetzung werden auch Isomere und Homologe des Diaminodiphenylmethans gebildet.
  • Verbindungen entsprechend der Formel (VIII) können in reiner Form als Kettenverlängerer in dem Polyurethan-Herstellungsverfahren verwendet werden.
  • Sie können auch auf die gleiche Weise wie vorstehend für die Verbindungen der Formel (I) beschrieben in Polyole und in Polyisocyanate umgewandelt werden. Aufgrund ihrer höheren Funktionalität sind die aus den Verbindungen entsprechend der Formel (VIII) erhaltenen Polyisocyanate für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoff geeigneter als Polyisocyanate, die aus Verbindungen entsprechend der Formel (I) erhalten wurden.
  • Die Polyolzusammensetzungen und Polyisocyanatzusammsetzungen, die aus den Verbindungen gemäß der Formel (I) oder aus den Verbindungen gemäß der Formel (VIII) resultieren, können auf herkömmliche Weise verwendet werden, um
  • Polyurethanmaterialien herzustellen. Diese Polyurethanmaterialien können fest (z.B. Elastomere) oder sie können zellulär sein. Das Polyurethanmaterial kann in Form von Hartschaumstoffen, Weichschaumstoffen, Strukturschaumstoffen, Elastomeren, thermoplastischen Polyurethanen (TPU) oder als Beschichtungen, Klebstoffe, Dichtungsmittel und Bindemittel vorliegen.
  • Der Begriff "Polyurethan" soll, so wie er hier verwendet wird, auch urethanmodifiziertes Polyisocyanurat einschließen.
  • Im allgemeinen schließt die Polyurethanherstellung die Umsetzung einer Polyolzusamensetzung mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Schäumungsmittels im Falle der Polyurethan-Schaumstoffherstellung, und üblicherweise Katalysatoren, grenzflächenaktiven Mitteln und anderen bekannten Additiven ein.
  • Eine erfindungsgemäße Polyolzusammensetzung kann mit einer herkömmlichen Polyisocyantzusammensetzung oder eine erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung kann mit einer herkömmlichen Polyolzusammensetzung umgesetzt werden. Oder aber eine erfindungsgemäße Polyolzusammensetzung kann mit einer erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung umgesetzt werden.
  • Ferner kann die verwendete Polyolzusammensetzung eine Mischung verschiedener Typen von Polyolen, einschließlich herkömmlicher Polyole und erf indungsgemäßer Polyole umfassen; gleichermaßen kann die verwendete Polyisocyanat zusammensetzung eine Mischung verschiedener Typen von Polyisocyanaten, einschließlich herkömmlicher Polyisocyanate und erfindungsgemäßer Polyisocyanate einschließen.
  • Herkömmliche Polyisocyanate für die Verwendung in dem Verfahren zur Polyurethanherstellung schließen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate ein, wie sie in der Literatur vorgeschlagen werden. Von besonderer Bedeutung sind aromatische Diisocyanate, wie Toluol- und Diphenylmethandiisocyanat in den gut bekannten, modifizierten und rohen Formen, insbesondere die sogenannten MDL-Varianten und die Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanat(en) und Oligomeren davon, die in der Technik als "rohes" oder "polymeres" MDI bekannt sind.
  • Die bei dem Verfahren zur Polyurethanherstellung verwendeten Polyisocyanate können in Form eines Vorpolymers, oder in Form eines trimerisierten Isocyanats oder eines modifizierten (Harnstoff, Allophanat, Biuret) Isocyanats vorliegen.
  • Bevorzugte Polyisocyanate für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen sind diejenigen mit einer durchschnittlichen nominellen Funktionalität von 2,4 bis 3,0 und insbesondere von 2,4 bis 2,9.
  • Bevorzugte Polyisocyanate für die Herstellung von Weich-und Integraischaumstoffen und für mikroporöse Elastomere sind diejenigen mit einer durchschnittlichen nominellen Funktionalität von 2,0 bis 2,4.
  • Insbesondere auf MDI beruhende Polyurethanvorpolymere und Semi- oder quasi-Vorpolymere mit einer NCO-Zahl von 5 bis 31 Gewichts-% können verwendet werden.
  • Schäumungsmittel, die verwendet werden können, schließen Kohlendioxid entwickelnde Verbindungen ein, wie Wasser, und inerte Verbindungen mit tiefem Siedepunkt, der bei Atmosphärendruck oberhalb von -70ºC liegt. Geeignete inerte Treibmittel schließen diejenigen ein, die gut bekannt und in der Technik beschrieben sind, zum Beispiel Kohlenwasser stoffe, Dialkylether, Alkylalkanoate, aliphatische und cycloaliphatische Hydrofluorkohlenstoffe, Hydrochlorfluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, Hydrochlorkohlenstoffe und fluorhaltige Ether.
  • Katalysatoren schließen die üblichen tertiären Amine und Zinnverbindungen ein, während nützliche grenzflächenaktive Mittel Siloxan'Oxyalkylen'Copolymere und herkömmliche nichtionische Typen einschließen. Andere nützliche Additive schließen feuerhemmende Mittel, zum Beispiel Tris-2-chlorethylphosphat und Dimethylmethylphosphonat, ein.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Polyurethanen können die bekannten Einstufen-, Vollvorpolymer- oder Semivorpolymertechniken zusammen mit herkömmlichen Mischverfahren angewandt werden und die Schaumstoffe und Elastomere können in Form von Formartikeln, Hohlraumfüllungen, Spritzschaumstoffe, geschäumten Schaumstoffen (frothed foam), Schaumstoff-Blockware oder Laminaten mit anderen Materialien, wie Hartfaserplatten, Gipskartonplatten, Kunststoffen, Papier oder Metallen, hergestellt werden.
  • Es ist bei vielen Anwendungen praktisch die Bestandteile für die Polyurethanherstellung in vorgemischten Formulierungen bereitzustellen, die jeweils auf den primären Polyisocyanatund Polyolbestandteilen beruhen. Insbesondere verwenden viele Reaktionssysteme eine Polyolformulierung, die die Hauptadditive, wie das Treibmittel und den Katalysator, zusätzlich zu dem Polyolbestandteil oder -bestandteilen enthält.
  • Wenn die Verbindungen gemäß der Formel (I) oder (VIII) als Kettenverlängerer in dem Verfahren zur Herstellung von Polyurethan verwended werden, werden sie praktischerweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf die gesamte Polyolzusammensetzung, zu der vorgemischten Polyolformulierung gegeben. Im Falle, daß Weichschaumstoffe gemäß dem Vorpolymerverfahren hergestellt werden, können die Verbindungen der Erfindung als Kettenverlängerer entweder als einzelner isocyanat-reaktiver Bestandteil (abgesehen vom Wasser, in dem Fall, daß Wasser als Treibmittel verwendet wird) oder zusammen mit anderen isocyanat-reaktiven Bestandteilen, wie anderen Kettenverlängerern und Polyolen mit hohem Molekulargewicht in relativ kleinen Mengen, verwendet werden.
  • Die aus den erfindungsgemäßen Polyol- und/oder Polyisocyanatzusammensetzungen gewonnenen Polyurethane zeigen verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere Dimensionsstabilität, verbessertes Brandverhalten und verbesserte Wärmeisolierung bei Alterung (thermal insulation ageing).
  • Ferner wird die Löslichkeit des Treibmittels durch die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyolzusammensetzungen verbessert. Und insbesondere, wenn gasförmige Treibmittel verwendet werden, wird die Schäumungswirkung verringert.
  • Die Erfindung wird desweiteren unter Bezugnahme auf die nachstehenden speziellen Beispiele dargestellt, die zur Erläuterung gegeben werden und den Geltungsbereich der Erfindung nicht einschränken sollen.
    • Beispiel 1 : Herstellung von Bis(aminophenoxy/cresoxy)methanen
  • Allgemeines Verfahren:
  • Dichlormethan (2,5 1), Aminophenol und/oder Aminocresol (2,2 Mol insgesamt) und Tetraethylammoniumbromid (0,5 Mol) wurden in einen 5 1 Kolben eingebracht, gefolgt von der Zugabe von Kaliumhydroxid (7,1 Mol) unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre. Die Mischung wurde 20 Stunden lang einer Kondensationsreaktion unter mildem Rückfluß unterzogen. Die Temperatur im Inneren des Reaktors betrug ungefähr 40ºC. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Wasser (500 ml) Zugegeben, gefolgt von einem Rühren der Mischung, wonach sie eine Zeit lang stehen gelassen wurde. Danach wurde die Dichlormethanschicht abgetrennt, Dichlormethan (150 ml) wurde nocheinmal zugegeben, die Mischung wurde gerührt und eine Zeit lang stehen gelassen, gefolgt von einem Abtrennen der Dichlormethanschicht. Die Dichlormethanschichten wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Dichlormethan wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Es wurden flüssige Produkte erhalten.
  • Verbindung I.3 wurde ausgehend von 2,2 Mol 2-Amino-p-cresol gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren hergestellt. Die Ausbeute betrug 99%. Verbindung I.3 wurde mittels IR und NMR vollständig charakterisiert.
  • Ausgehend von 1,1 Mol 4-Amino-m-cresol und 1,1 Mol 4-Aminophenol und dem vorstehenden allgemeinen Verfahren folgend wurde eine Mischung aus den nachstehenden Verbindungen erhalten: 16% Bis-(4-aminophenoxy)methan, 46% der Verbindung I.4 und 38% der Verbindung I.2. Die Gesamtausbeute betrug 97%. Die Mengen der verschiedenen Verbindungen in der Mischung wurde mittels Gaschromatographie ermittelt. Die Verbindungen selbst wurden vollständig mittels IR und NMR charakterisiert.
  • Ausgehend von 1,1 Mol 2-Aminophenol und 1,1 Mol 2-Amino-pcresol und dem vorstehenden allgemeinen Verfahren folgend wurde eine Mischung aus den nachstehenden Verbindungen erhalten: 22% der Verbindung I.1, 45% der Verbindung I.5 und 28% der Verbindung I.3.
  • Ausgehend von 1,1 Mol 4-Aminophenol und 1,1 Mol 2-Amino-pcresol und dem vorstehenden allgemeinen Verfahren folgend wurde eine Mischung aus den nachstehenden Verbindungen erhalten: 31% Bis- (4-aminophenoxy)methan, 47% der Verbindung I.6 und 22% der Verbindung I.3.
  • Ausgehend von 1,1 Mol 4-Amino-m-cresol und 1,1 Mol 2-Aminop-cresol und dem vorstehenden allgemeinen Verfahren folgend wurde eine Mischung aus den nachstehenden Verbindungen erhalten: Verbindung I.2, Verbindung I.7 und Verbindung I.3.
  • Ausgehend von 1,1 Mol 4-Aminophenol und 1,1 Mol 2-Aminophenol und dem vorstehenden allgemeinen Verfahren folgend wurde eine Mischung aus den nachstehenden Verbindungen erhalten: Bis- (4-aminophenoxy) methan, Verbindung I.8 und Verbindung I.1.
    • Beispiel 2 : Umwandlung von Bis(aminophenoxy/cresoxy)methanen in Polyole.
  • 2000 g der Verbindung I.4 wurden in einen Druckreaktor aus rostfreiem Stahl, der mit Kühlschlangen ausgerüstet war, eingebracht. Der Reaktor wurde verschlossen, inertes Material im Vakuum entfernt und der Reaktor wurde dreimal mit Stickstoff gespült. Die Reaktionsmischung wurde auf 80ºC erhitzt, gefolgt von der Zugabe von 989 g Propylen oxid. Die Temperatur wurde weiter auf 110ºC erhöht und der Ansatz wurde 4 Stunden lang gekocht. Ein Kaliumhydroxidkatalysator wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser gemischt und in den Reaktor eingebracht. Danach wurde eine Gesamtmenge von 2942 Propylenoxid in den Reaktor eingebracht und die Zeit aufgezeichnet. Nach 12 Stunden wurde 3% Ambosol (Magnesiumsilicat, vertrieben von Hoechst) zugegeben und das Wasser im Vakuum 4 Stunden lang entfernt. Das erhaltene Polyol wurde durch einen Plattenfilter filtriert. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyols sind nachstehend aufgelistet:
  • Funktionalität: 4
  • Hydroxylzahl: 310
  • Säurezahl: 0,05 mg KOH/g
  • % Wasser: 0,1
  • Farbe: 14-15 Gardner-Einheiten
  • Na: 27 ppm
  • K: 4 ppm
  • Viskosität: 60 Poise bei 50 ºC.
    • Beispiel 3: Umwandlung von Bis (aminophenoxy/cresoxy) methanen in Polyisocyanate. Beispiel 3.1
  • Zu einer Lösung aus 20 g Phosgen in 100 ml trockenem Dioxan wurden 20 g der Verbindung I.2 in 200 ml trockenem Dioxan unter kräftigem Rühren gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abziehen des Dioxans unter verringertem Druck wurde der Rückstand mit 100 ml heißem Cyclohexan extrahiert. Nach dem Abkühlen und der Filtration wurde ein hellbrauner Feststoff erhalten, der mittels IR und NMR als Bis(4-isocyanato-m-cresoxy)methan charakterisiert wurde. Die Ausbeute betrug 67%. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produkts betrug 124ºC.
    • Beisdiel 3.2
  • Zu einer Lösung aus 20 g Phosgen in 100 ml trockenem Dioxan wurden 20 g einer Mischung aus 22% der Verbindung I.1, 50% der Verbindung I.5 und 28% der Verbindung I.3 in 200 ml trockenem Dioxan unter kräftigem Rühren gegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abziehen des Dioxans unter verringertem Druck wurde der Rückstand mit 100 ml heißem Cyclohexan extrahiert. Nach dem Abkühlen und der Filtration wurden gelbe Kristalle erhalten, der mittels IR und NMR als eine Mischung aus Bis(2isocyanatophenoxy)methan (19%), (2-isocyanato-p-cresoxy) - (2isocyanatophenoxy)methan (45%) und Bis(2-isocyanato-pcresoxy)methan (36%) charakterisiert wurde. Die Ausbeute betrug 70%. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Mischung betrug 83ºC.
  • Auf analoge Weise wie vorstehend in Beispiel 3.1 und 3.2 beschrieben, wurden die nachstehenden Verbindungen hergestellt:
  • Bis (4-isocyanato-m-cresoxy) methan (Schmelzpunkt 123ºC), ausgehend von Verbindung I.2;
  • Bis(2-isocyanato-p-cresoxy)methan (Schmelzpunkt 128ºC), ausgehend von Verbindung I.3;
  • eine Mischung (Schmelzpunkt 84ºC und 106ºC) aus (4- Isocyanatophenoxy) - (4-isocyanato-m-cresoxy)methan (41%),
  • Bis (4-isocyanatophenoxy)methan (4,3%) und Bis (4-isocyanato- m-cresoxy)methan (55%), ausgehend von einer Mischung aus der Verbindung I.4, der Verbindung I.2 und Bis(4-aminophenoxy)methan;
  • eine Mischung (Schmelzpunkt 131ºC) aus (4-Isocyanato- phenoxy) - (2-isocyanato-p-cresoxy)methan (45%), Bis(4-isocyanatophenoxy)methan (36%) und Bis (2-isocyanato-p-cresoxy) -methan (19%), ausgehend von einer Mischung aus der Verbindung I.6 (47%), der Verbindung I.3 (22%) und Bis(4-aminophenoxy)methan (31%);
  • eine Mischung (Schmelzpunkt 113ºC) aus (4-Isocyanato-m- cresoxy) - (2-isocyanato-p-cresoxy) methan, Bis (4-isocyanato-mcresoxy) methan und Bis (2-isocyanato-p-cresoxy)methan, ausgehend von einer Mischung aus der Verbin'ung I.7, der Verbindung I.2 und der Verbindung I.3;
    • Beispiel 4 : Herstellung modifizierter DADPM-Verbindungen
  • Allgemeines Verfahren
  • Anilin, ein Bis(aminophenoxy/cresoxy)methan (1 bis 30%, bezogen auf das Anilingewicht) (2,4 Mol Gesamtamine) und wäßrige Salzsäure (0,5 Mol) wurden unter Rühren gemischt und auf 45ºC erwärmt. Formaldehydlösung (1 Mol Formaldehyd) wurde über einen Zeitraum von 40 Minuten hinzugegeben, wobei die Temperatur auf 45ºC gehalten wurde. Die Temperatur wurde auf 100ºC erhöht und die Mischung wurde 1 Stunde und Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um sicherzustellen, daß die Reaktion vollständig war. Die Mischung wurde dann mit überschüssiger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die neutralisierten, modifizierten DADPM-Produkte wurden mit Wasser gewaschen und das Anilin wurde abgezogen (stripped off)
  • Dem vorstehenden allgemeinen Verfahren folgend wurde aus 85 g (0,91 Mol) Anilin, 15 g (0,062 Mol) der Verbindung I.4, 21,5 g Salzsäure und 38,3 g einer 30%igen Formaldehydlösung eine Reaktionsmischung mit einem Diamingehalt von 45% (resultierend aus den gebildeten Diaminodiphenylmethan' (DADPM)-4,4-', 2,4-' und 2,2'-Isomeren und aus dem verbliebenen (Aminophenoxy) - (aminocresoxy) methan) und einer Viskosität von 3,5 Poise bei 50ºC erhalten. Die Anwesenheit des acetal-modifizierten DADPM-Produkts wurde mittels NMR und GLC nachgewiesen.
  • Ausgehend von den nachstehend in Tabelle 2 identifizierten Bis(aminophenoxy/cresoxy)methanverbindungen, in den in der nachstehenden Tabelle 2 identifizierten Mengen, und dem allgemeinen Verfahren folgend wurden acetal-modifizierte DADPM-Produkte erhalten. Der Diamingehalt und die DADPM- Isomerenverhältnisse und der Gehalt an verbliebenem, freien Bis(aminophenoxy/cresoxy)methan sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 2 aufgelistet. TABELLE 2
    • Beispiel 5 : Synthese von Polyurethan-Schaumstoff.
  • Eine Polyolmischung, umfassend 62,88 Gewichtsteile (Gwt.) des in Beispiel 2 hergestellten Polyols, 20,94 Gwt. eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 440 und einer Funktionalität von 4,5, und 5 Gwt. eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 540 und einer Funktionalität von 3, 5,7 Gwt. eines Triethylphosphat-Feuerschutzmittels, 0,89 Gwt. eines grenzflächenaktiven Suikonmatenais (DC 193, vertrieben von Dow Corning) und 3,05 Gwt. eines tertiären Aminkatalysators (DABCO 33 LV, vertrieben von Air Products), 2,5 Gwt. Wasser und 17 Gwt CFC 11 als Treibmittel (ARCTON 11, vertrieben von Imperial Chemical Industries), wurde mit polymerem MDI (Suprasec VM 85 HF, vertrieben von Imperial Chemical Industries) unter Standardbedingungen für die Schaumstoffherstellung umgesetzt und einige Eigenschaften des resultierenden Schaumstoffs (Schaumstoff 1) wurden ermittelt. Die Verformung in % unter einer Last von 0,04 N, 2 Tage lang bei 70ºC, wurde ermittelt. Die Druckfestigkeit (in kPa) in der Aufschäumrichtung und in Richtung der Schaumstoffbreite wurde ermittelt. Die Dimensionsstabilität (in %) des Schaumstoffs in der Länge, Breite, Höhe und dem Volumen wurde nach einer Lagerung von 1 Tag oder 15 Tagen bei -20 ºC und bei 70ºC ermittelt. Ein Flammenausbreitungstest (BS 4735 entsprechend ISO 3582) wurde durchgeführt. Der thermische Isolierwert Lambda (in mW/m K) wurde am Anfang und nach einer Lagerung von 1 bis 3 Wochen bei 70ºC gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet.
  • Als Vergleichsbeispiel wurde ein Polyurethanschaumstoff (Schaumstoff 2) hergestellt, der die gleichen Bestandteile aufwies, wobei aber ein auf DADPM beruhendes Polyetherpolyol anstelle des erfindungsgemäßen Polyols verwendet wurde. Die gleichen Eigenschaften wurden für den Vergleichsschaumstoff gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgelistet. TABELLE 3
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Polyurethanschaumstoff im Vergleich zu einem herkömmlichen Polyurethanschaumstoff eine verbesserte Dimensionsstabilität, eine verbeserte Wärmeisolierung bei Alterung, verbessertes Feuerverhalten, eine größere Beständigkeit gegenüber einer Verformung unter Last und eine verbesserte Druckfestigkeit zeigt.
    • Beispiel 6
  • Die Mischung, die 31 Gewichts-% Bis- (4-aminophenoxy)methan, 47 Gewichts-% der Verbindung I.6 und 22 Gewichts-% der Verbindung I.3 umfaßte, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde verwendet; es wird auf sie als CE-X Bezug genommen wird.
  • Freiaufgeschäumte Weichschaumstoffe und Formschaumstoffe wurden unter Verwendung der in Tabelle 4 angegebenen Bestandteile (Mengen in Gewichtsteilen) hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind ebenfalls angegeben. TABELLE 4 TABELLE 4 (Fortsetzung)
  • Polyol 1: ein Polyoxyethylen-polyoxypropylen-triol (EO/POtriol) mit einer OH-Zahl von 28 mg KOH/g und einem EO-Gehalt von 15 Gewichts-% (alles an den Enden (all tipped))
  • Polyol 2: ein EO/PO-Diol mit einer OH-Zahl von 30 mg KOH/g und einem EO-Gehalt von 16 Gewichts-% (alles an den Enden).
  • Polyol 3 Arcol 1010, ein Polymerpolyol von Arco.
  • B 4113 : Tegostab B 4113, ein grenzflächenaktives Mittel von Goldschmidt.
  • Dabco 80/20 : Katalysator von Air Products.
  • Niax c 152 Katalysator von Union Carbide.
  • DMI 1,2-Dimethylimidazol
  • SH120 : ein grenzflächenaktives Mittel von Union Carbide.
  • Polyisocyanat 1 : ein Semi-Vorpolymer mit einer NCO-Zahl von 26,6 Gewichts-%, bezogen auf das MDI, und eine 50/50-Mischung aus Polyoxypropylenglycol (MG 4000) und einem EO/PO-Triol (MG = 4000, EO-Gehalt ungefähr 75%, zufällig)
  • Polyisocyanat 2 ein Vorpolymer mit einer NCO-Zahl von 6,8 Gewichts-%, bezogen auf das MDI (10% 2,4'- Isomer), und ein EO/PO-Triol (OH = 28 mg KOH/g und EO = 15 Gewichts-% äußere Enden)
  • Polyisocyanat 3 : ein Semi-Vorpolymer mit einer NCO-Zahl von 30 Gewichts-%, bezogen auf das polymere MDI, und ein EO/PO-Triol (MG = 4000, EO- Gehalt ungefähr 75%, zufällig).
  • Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe zeigten einen verbesserten, geringeren Rückgang (recession) und eine gutes Gleichgewicht an Zusammendrückbarkeit/Reißfestigkeit. Die Schaumstoffe 2 und 3 sind Vergleichsschaumstoffe, die kein CE-X umfassen.

Claims (14)

1. Polyolzusammensetzungen, erhältlich durch Oxyalkylierung von (a) einem Initiator/Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Initiatoren eine Verbindung ist, die der Formel (I) entspricht:
wobei:
R und R¹ jeweils unabhangig eine Alkylkette aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, die verzweigt sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann; n und n' stellen unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar, die R- beziehungsweise R'-Substituenten können gleich oder verschieden sein, wenn n beziehungsweise n' größer als 1 ist;
R&sub1; und R&sub2; stellen unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylkette aus 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, die verzweigt sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, oder R&sub1; und R&sub2; stellen zusammen eine Alkylenkette aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, die mit Alkylgruppen substituiert sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann;
und wobei die Aminosubstituenten in bezug auf den Sauerstoffsubstituenten in ortho-, meta- oder para-Position angeordnet sind.
2. Verfahren zur Herstellung einer Polyolzusammensetzung durch Oxyalkylierung von (a) einem Initiator/Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Initiatoren eine Verbindung ist, die der Formel (I) entspricht:
wobei:
R und R¹ jeweils unabhängig eine Alkylkette aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, die verzweigt sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann; n und n' stellen unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar, die R- beziehungsweise R'-Substituenten können gleich oder verschieden sein, wenn n beziehungsweise n' größer als 1 ist;
R&sub1; und R&sub2; stellen unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylkette aus 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, die verzweigt sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, oder R&sub1; und R&sub2; stellen zusammen eine Alkylenkette aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, die mit Alkylgruppen substituiert sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann;
und wobei die Aminosubstituenten in bezug auf den Sauerstoffsubstituenten in ortho-, meta- oder para-Position angeordnet sind.
3. Polyisocyanat entsprechend der allgemeinen Formel (VII)
wobei:
R und R' unabhängig eine Alkylkette aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, die verzeigt sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann;
n und n' stellen unabhangig eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar, die R- beziehungsweise R'-Substituenten können gleich oder verschieden sein, wenn n beziehungsweise n' größer als 1 ist;
R&sub1; und R&sub2; stellen unabhängig Wasserstoff oder eine Alkyl kette aus 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, die verzweigt sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, oder R&sub1; und R&sub2; stellen zusammen eine Alkylenkette aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, die mit Alkylgruppen substituiert sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann;
und wobei die Isocyanatsubstituenten in bezug auf den Sauerstoffsubstituenten in ortho-, meta- oder para-Position angeordnet sind;
mit Ausnahme von Bis-(3- und 4-isocyanatophenoxy)methan.
4. Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanats durch Phosgenierung einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I)
wobei: R und R' unabhängig eine Alkylkette aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, die verzeigt sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann;
n und n' stellen unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar, die R- beziehungsweise R¹-Substituenten können gleich oder verschieden sein, wenn n beziehungsweise n' größer als 1 ist;
R&sub1; und R&sub2; stellen unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylkette aus 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, die verzweigt sein
kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, oder R&sub1; und R&sub2; stellen zusammen eine Alkylenkette aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, die mit Alkylgruppen substituiert sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann;
und wobei die Aminosubstituenten in bezug auf den Sauerstoffsubstituenten in ortho-, meta- oder para-Position angeordnet sind
5. Modifizierte Diaminodiphenylmethanverbindungen, die durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) mit Anilin und Formaldehyd erhalten werden können,
wobei:
R und R' jeweils unabhängig eine Alkylkette aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, die verzeigt sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann;
n und n' stellen unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar, die R- beziehungsweise R'-Substituenten können gleich oder verschieden sein, wenn n beziehungsweise n' größer als 1 ist;
R&sub1; und R&sub2; stellen unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylkette aus 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, die verzweigt sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, oder R&sub1; und R&sub2; stellen zusammen eine Alkylenkette aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, die mit Alkylgruppen substituiert sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann;
und wobei die Aminosubstituenten in bezug auf den Sauer stoffsubstituenten in ortho-, meta- oder para-Position angeordnet sin'
6. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Diaminodiphenylmethanverbindung durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) mit Anilin und Formaldehyd
10 wobei:
R und R' jeweils unabhängig eine Alkylkette aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, die verzeigt sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann; n und n' stellen unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar, die R- beziehungsweise R'-Substituenten können gleich oder verschieden sein, wenn n beziehungsweise n' größer als 1 ist;
R&sub1; und R&sub2; stellen unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylkette aus 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, die verzweigt sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, oder R&sub1; und R&sub2; stellen zusammen eine Alkylenkette aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, die mit Alkylgruppen substituiert sein kann, und die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann;
und wobei die Aminosubstituenten in bezug auf den Sauerstoffsubstituenten in ortho-, meta- oder para-Position angeordnet sind.
7. Polyolzusammensetzungen, die durch die Oxyalkylierung von (a) einem Initiator/Initiatoren erhalten werden können, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Initiatoren eine wie in Anspruch 5 definierte Verbindung ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Polyolzusammensetzung durch die Oxyalkylierung von (a) einem Initiator/Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Initiatoren eine wie in Anspruch 5 definierte Verbindung ist.
9. Polyisocyanatzusammensetzung, die durch die Phosgenierung einer wie in Anspruch 5 definierten Verbindung erhalten werden kann.
10. Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatzusammensetzung durch die Phosgenierung einer wie in Anspruch 5 definierten Verbindung.
11. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanmaterials durch die Umsetzung einer Polyolzusammensetzung mit einer Polyisocyanatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolzusammensetzung ein wie in Anspruch 1 oder Anspruch 7 definiertes Polyol oder/und die Polyisocyanatzusammensetzung ein wie in Anspruch 3 oder Anspruch 9 definiertes Produkt oder Bis-(3- oder 4-isocyanatophenoxy)methan umfaßt.
12. Polyurethan, das durch die Umsetzung einer Polyolzusammensetzung mit einer Polyisocyanatzusammensetzung erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet daß die Polyolzusammensetzung ein wie in Anspruch 1 oder Anspruch 7 definiertes Polyol oder/und die Polyisocyanatzusammensetzung ein wie in Anspruch 3 oder Anspruch 9 definiertes Produkt oder Bis-(3- oder 4-isocyanatophenoxy)methan umfaßt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanmaterials durch die Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Kettenverlängerers, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer eine der Formel (I) entsprechende Verbindung oder eine Verbindung ist, wie sie in Anspruch 5 definiert ist.
14. Polyolzusammensetzung, die einen Kettenverlängerer in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer eine der Formel (I) entsprechende Verbindung oder eine Verbindung ist, wie sie in Anspruch 5 definiert ist.
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