DE68924367T2 - Polyurethan und Verfahren zu seiner Herstellung. - Google Patents
Polyurethan und Verfahren zu seiner Herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polyurethan sowie ein Verfahren zur Herstellung des Polyurethans.
- Auf dem Gebiet der Harze und Kunststoffe sind unterschiedliche Arten von Polyurethanen bekannt, die von verschiedenen Polyhydroxykomponenten und verschiedenen Polyisocyanaten abgeleitet sind. Bei der Herstellung von Polyurethanen ist die mit einer Polyisocyanatkomponente zu polykondensierende Polyhydroxykomponente in der Regel eine Polyolverbindung oder ein Zucker, der als Weichsegmentkomponente bezeichnet wird und durch Reaktion mit einem Polyisocyanat ein Weichsegment bilden kann. Bisher sind jedoch von Lignocellulose oder Cellulose abgeleitete als Hartsegmentkomponente eingesetzte Polyurethane in diesem Wissenschaftszweig noch unbekannt. Im allgemeinen handelt es sich bei den Cellulosesubstanzen, zu denen Cellulose und deren Derivate rechnen, die nicht umgesetzte Hydroxylgruppen aufweisen, um polymere Polyhydroxyverbindungen, d.h. eine Polyhydroxyverbindung mit einem Gerüst in Form eines makromolekularen Polymers, die ein anderes Verhalten als monomere Polyhydroxyverbindungen wie beispielsweise Saccharide zeigt. Bei den Cellulosesubstanzen, wie sie ganz allgemein bezeichnet werden, ist Lignocellulose nicht nur in der Zellstoffmasse als ein Hauptprodukt der Zellstoffindustrie enthalten, sondern auch in verschiedenen Nebenprodukten, landwirtschaftlichen Abprodukten usw. und gilt heute als Rohstoff, dessen effektive Nutzung unbedingt angestrebt wird.
- Andererseits erfolgen in diesem Wissenschaftszweig ständig Untersuchungen an chemischen Modifikationen von verschiedenen Harzsubstanzen einschließlich Polyurethan mit dem Ziel, ihre nützlichen Eigenschaften zu verbessern.
- Angesichts der oben dargelegten Umstände besteht im Bereich der landwirtschaftlichen Verarbeitungsindustrie, einschließlich der Zellstoffindustrie, ein starkes Interesse daran, Möglichkeiten der effektiven Nutzung von Lignocellulose als chemischem Ausgangsstoff herauszufinden und somit eine neue Technik zur Verbesserung der Qualität der verschiedenen synthetischen Materialien zu entwickeln.
- In WO86/07070 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan durch Polymerisation von polymerem Isocyanat, Polyol und Sulfatlignin oder anderem für technische Zwecke bestimmtem Lignin, aus dem die Fraktionen mit hoher Molekularmasse entfernt wurden, offenbart.
- Des weiteren wird in US-A-3577358 die Herstellung von Polyurethan offenbart, wonach Lignin und ein organisches Polyisocyanat in einem Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden.
- WO-A-8103332 beschreibt ein Verfahren, dem gemäß eine cellulosehaltige Pflanze zunächst mit einer großen Menge eines Alkalimetallhydroxids bei einer hohen Temperatur umgesetzt wird, so daß ein wasserlösliches abgebautes alkalimetallcellulosehaltiges Polymer pflanzlicher Herkunft gewonnen wird, das wiederum mit einer salzbildenden Verbindung zur Reaktion gebracht wird, um ein Lignin- Cellulose-Harz-Produkt herzustellen. Dieses Lignin-Cellulose-Harz-Produkt kann anschließend in einem Lösungsmittel wie Polypropylenglycol gelöst werden und mit einem organischen Polyisocyanat wie Toluendiisocyanat zur Reaktion gebracht werden, um ein Polyurethan-Lignin-Cellulose-Produkt zu gewinnen.
- DD-A-136845 offenbart ein Verfahren zur Herauslösung von Lignocellulose, bei dem die Lignocellulose zunächst mit einer Mineralsäure wie beispielsweise Schwefelsäure behandelt wird. Das entstehende Gemisch wird gefiltert, bei einer erhöhten Temperatur getrocknet und anschließend extrahiert, wozu ein Polyol wie beispielsweise Diethylenglycol eingesetzt wird. Es wird vorgeschlagen, die entstehende Polyollösung u.a. zur Gewinnung von Polymeren zu nutzen.
- Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur effektiven Nutzung von Lignocellulose und Cellulose als chemische Ausgangsstoffe für die Herstellung synthetischer Materialien angestellt. Im Ergebnis dieser Untersuchungen konnte festgestellt werden, daß Lignocellulose und Cellulose, die nicht mit einer Säure oder einem Alkali aufgeschlossen wurden, eine ausgezeichnete Wirkung als Hartsegmentkomponente bei der Herstellung von Polyurethan aufweisen und daß das auf diese Weise gewonnene Polyurethan, das ein Hartsegment enthält, das von der Hartsegmentkomponente abgeleitet wurde, bedeutend bessere mechanische und thermische Eigenschaften als die bereits existierenden Polyurethane aufweist, die im allgemeinen von einer Polyolverbindung und einem Polyisocyanat abgeleitet werden.
- Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Aspekt ein neues Polyurethan zur Verfügung gestellt, das aus mindestens einer Polyhydroxykomponente und mindestens einer Polyisocyanatkomponente hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß darin ein Hartsegment enthalten ist, das von mindestens einer Polyhydroxyverbindung abgeleitet wurde, die unter noch nicht mit Hilfe einer Säure oder eines Alkalis aufgeschlossener Lignocellulose und Cellulose ausgewählt wurde.
- Entsprechend einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird zudem ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans zur Verfügung gestellt, bei dem eine Polyisocyanatkomponente mit einer Lösung einer Polyhydroxykomponente in einem Lösungsmittel zur Reaktion gebracht wird, wobei die Polyhydroxykomponente eine Polyhydroxyverbindung umfaßt, die unter noch nicht mit Hilfe einer Säure oder eines Alkalis aufgeschlossener Lignocellulose und Cellulose ausgewählt wurde.
- Wie bereits ausgeführt, wird die in der vorliegenden Erfindung als Hartsegmentkomponente verwendete Polyhydroxyverbindung unter chemisch unmodifizierter Cellulose und Lignocellulose ausgewählt. Ein Gemisch dieser Substanzen oder eine zusammengesetzte Cellulose wie beispielsweise Pectocellulose kann ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
- Es ist entscheidend, daß im wesentlichen alle Hydroxylgruppen der Cellulose oder Lignocellulose unmodifiziert bleiben sollten, da anderenfalls die Polykondensationsrekation mit einem Polyisocyanat nicht in zufriedenstellender Weise voranschreiten kann. Acetylcellulose, Methylcellulose und ähnliche modifizierte Cellulose oder modifiziertes Lignin sind daher für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Des weiteren können keinerlei Vorteile durch die Verwendung solcher modifizierter Stoffe erzielt werden, vielmehr verursachen Modifikationen einen bedeutenden Kostenanstieg.
- Beispiele für Lignocellulosequellen, die erfindungsgemäß genutzt werden können, sind Holzmehl, verschiedene Arten Zellstoff und deren Rückstände, Bagasse, Kokosnußschalen, Kaffebohnenpergament und ähnliche pflanzliche Gewebe. Erforderlichenfalls kann solche Lignocellulose aus Holz gewonnen werden, das beispielsweise unter Erhitzen mit Cresol-Wasser behandelt wird.
- Die Polyhydroxyverbindung läßt sich allein oder als Gemisch aus mindestens zwei solchen Verbindungen für die Polykondensation mit der Polyisocyanatkomponente verwenden. Mit "Poly-" wird hinsichtlich der Polyhydroxysubstanz und der Polyisocyanatkomponente eine Anzahl von zwei oder mehr bezeichnet. Dementsprechend kann es sich bei dem Polyisocyanat um ein Diisocyanat handeln.
- Bei der Herstellung von Polyurethan sind Polyisocyanatkomponenten, die mit der Polyhydroxyverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Reaktion zu bringen sind, allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können alle bekannten Polyisocyanate wie die der aromatischen, aliphatischen und heterocyclischen Reihe verwendet werden. Beispiele für Polyisocyanate sind 4,4'- Diphenylamindiisocyanat (MDI), Toluendiisocyanat, Phenylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Diese Polyisocyanate werden im allgemeinen einzeln verwendet, es ist jedoch auch ihr Einsatz als Gemisch aus mindestens zwei solcher Verbindungen möglich. In der vorliegenden Erfindung kann eine Polyolverbindung, die nach Reaktion mit der Polyisocyanatkomponente ein Weichsegment bilden kann, weggelassen werden, sie wird jedoch in der Regel zusammen mit der Polyhydroxyverbindung eingesetzt. Wird eine Polyolverbindung zusammen mit der Polyhydroxyverbindung verwendet, so kann die Polyolverbindung im Überschuß zugesetzt werden. In diesem Falle kann die überschüssige Polyolverbindung als Lösungsmittel für die Polyhydroxyverbindung dienen. Die Polyolverbindungen an sich sind als Reaktionsteilnehmer bei der Gewinnung von Polyurethanen oder Polyestern allgemein bekannt und handelsüblich. Die Polyolverbindungen werden grob in die des Polyether-Typs und die des Polyester-Typs eingeteilt, und für die vorliegende Erfindung können Verbindungen beider Typen verwendet werden. Zu bevorzugende Beispiele für die Polyolverbindung sind Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenadipat und Polyethylenterephthalat.
- Erfindungsgemäßes Polyurethan kann nach einem an sich bekannten Verfahren für die Herstellung von Polyurethan durch Polykondensation gewonnen werden. Dabei können sämtliche für die Herstellung von Polyurethan bekannten Katalysatoren wie beispielsweise solche vom Amin- und Zinntyp zur Beschleunigung der Polykondensationsreaktion eingesetzt werden. Ein Katalysator des Zinntyps wie beispielsweise Dimethylzinnlaurat ist zu bevorzugen.
- Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polyhydroxyverbindung erforderlichenfalls in einem Lösungsmittel zusammen mit der Polyolverbindung gelöst. Beispiele für das Lösungsmittel sind in diesem Falle Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid und Dioxan sowie andere herkömmliche Lösungsmittel, die reaktionsträge sind. Werden die Polyol- und die Polyhydroxyverbindung gemeinsam verwendet, so kann die Polyolverbindung, wie weiter oben beschrieben, im Überschuß eingesetzt werden, wodurch die Polyolverbindung eine doppelte Funktion als Reaktionspartner der Polyhydroxyverbindung und als Lösungsmittel für die Polyhydroxyverbindung erfüllt. Die Lösung wird anschließend unter Erhitzen mit der Polyisocyanatkomponente gemischt, um eine Polykondensationsreaktion der Reaktionsteilnehmer, üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators, zu bewirken.
- Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gegenwart von Wasser in dem Polykondensationsreaktionssystem, durch das das Polyisocyanat abgebaut und ein Schaum-Polyurethan gebildet wird, zulässig. In diesem Falle kann dem Reaktionssystem ein herkömmliches Verschäumungsregelungsmittel aus der Siliconreihe zugesetzt werden, um ein gleichförmig geschäumtes Produkt zu erhalten.
- Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gegenwart von Wasser in dem Reaktionssystem, durch das das Produkt in Form einer festen Harzsubstanz gewonnen wird, unzulässig.
- Der Anteil der Polyolverbindung an der Polyhydroxyverbindung beträgt vorzugsweise 0 - 50, besser noch 0 - 30 je [sic] Masseteile. Mit anderen Worten: Die Polyolverbindung wird in einer Menge von 0 - 5 000, vorzugsweise 0 - 3 000 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Polyhydroxyverbindung, eingesetzt. Werden die Polyhydroxy- und die Polyolverbindung in dem Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran gelöst, so beträgt der Anteil der Polyolverbindung an der Polyhydroxyverbindung vorzugsweise 0 - 0,95, besser noch 0 - 0,9 je [sic] Masseteile bzw. wird die Polyolverbindung in einer Menge von 0 - 95, vorzugsweise 0 - 90 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Polyhydroxyverbindung, eingesetzt. Der Anteil der Diisocyanatkomponente an der Polyhydroxykomponente (Polyhydroxysubstanz allein oder als Gemisch mit der Polyolverbindung) beträgt vorzugsweise 0,1 - 10, besser noch 0,1 - 9 je [sic] Masseteile, bzw. die Polyisocyanatkomponente wird in einer Menge von 10 - 1 000, vorzugsweise 10 - 900 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Polyhydroxykomponente, eingesetzt. Um ein verschäumtes Produkt zu erhalten, ist ein Anteil des Wassers an der Polyhydroxy- und der Polyisocyanatkomponente von 0,001 - 0,2, vorzugsweise 0,005 - 0,1 je [sic] Masseteil bzw. Wasser in einer Menge von 0,1 - 20, vorzugsweise 0,5 - 10 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Polyhydroxy- und der Polyisocanatkomponente, erforderlich. Das Verschäumungsregelungsmittel wird günstigerweise in einer Menge von 0,001 - 0,5, vorzugsweise von 0,02 - 0,25 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Polyhydroxy- und der Polyisocanatkomponente, eingesetzt.
- Wird die Polyolverbindung im erfindungsgemäßen Verfahren im Überschuß als Lösungsmittel für die Polyhydroxyverbindung verwendet, so kann ein Polyurethan gewonnen werden, das von 5 - 90, vorzugsweise 10 - 70 Masse% der Polyhydroxyverbindung, 5 - 90, vorzugsweise 10 - 70 Masse% der Polyolverbindung und von 5 - 90, vorzugsweise von 10 - 70 Masse% der Polyisocyanatverbindung abgeleitet wurde. Wird anstelle der Polyolverbindung ein anderes Lösungsmittel eingesetzt, so kann ein Polyurethan gewonnen werden, das von 5 - 90, vorzugsweise von 10 - 70 Masse% der Polyhydroxyverbindung, von 0 - 90, vorzugsweise von 10 - 70 Masse% der Polyolverbindung und 0 - 90, vorzugsweise 10 - 70 Masse% der Polyisocyanatkomponente abgeleitet wurde. Vorzugsweise sollte das Masseverhältnis zwischen der Polyol- und der Polyhydroxyverbindung im Bereich von 0 - 20, besser noch im Bereich von 0 - 10 liegen.
- Das erfindungsgemäße Polyurethan, das ein Hartsegment enthält, das von mindestens einer unter Cellulose und Lignocellulose ausgewählten Polyhydroxyverbindung abgeleitet wurde, weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ein hervorragendes thermisches Verhalten auf und ist sehr kostengünstig. Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polyurethans können auf äußerst einfache Weise verändert werden, indem neben dem Hartsegment ein von einer Polyolverbindung abgeleitetes Weichsegment vorhanden sein darf und das Verhältnis zwischen Hart- und Weichsegment variiert wird.
- Das neue Polyurethan kann mit einer herkömmlichen Hilfssubstanz wie einem Antioxidationsmittel, einem UV-Schutzmittel oder einem Farbstoff versetzt werden, wodurch Wetterbeständigkeit und Aussehen verbessert werden. Das erfindungsgemäße Polyurethan kann in verschiedenen Bereichen der Industrie, in denen bereits bekannte Polyurethane zur Anwendung kommen, in Form eines Schaumstoffs oder einer festen Harzsubstanz eingesetzt werden.
- Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Beispielen näher erläutert werden.
- Ein Teil thermomechanischer Zellstoffrückstand von Kiefernholz wurde unter Erhitzen (250 ºC) mit 2 Teilen Polyethylenglycol 400 gemischt, wobei eine Lösung entstand. Einer Menge von 3 g dieser Lösung wurden 6 g Polyethylenglycol 400 und anschließend 20 g rohes MDI, 0,7 g eines Gemisch aus einem Verschäumungsregelungsmittel aus der Siliconreihe und Wasser (1:1) sowie 5 Tropfen Dimethyllaurat zugesetzt, und dieses Gemisch wurde kräftig gerührt. Zum Zeitpunkt des Einsetzens des Verschäumens wurde das Gemisch jedoch nicht mehr weiter gerührt. Nachdem das Verschäumen vollständig beendet war, wurde das verschäumte Produkt über Nacht stehen gelassen. Das auf diese Weise gewonnene Schaumpolyurethan wurde einer Druckfestigkeitsprüfung unterzogen, die ergab, daß der Schaum eine Elastizität (E/ ) von 7,9, ausgedrückt in 10²MPa.m²/kg, aufweist.
- Ein Teil Kaffeebohnenpergament und zwei Teile Polyethylenglycon 400 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Erhitzen gemischt, um eine Lösung herzustellen. Einer Menge von 3 g dieser Lösung wurden 6 g Polyethylenglycol 400 zugesetzt, und das entstehende Gemisch wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, um ein Schaumpolyurethan zu gewinnen, das eine Elastizität ((E/ ) von 9,5 aufwies.
- Ein Teil Kaffeebohnenpergament und zwei Teile Polyethylenglycon 400 wurden unter Erhitzen gemischt, um eine Lösung herzustellen. Einer Menge von 3 g dieser Lösung wurden 6 g Polyethylenglycol 400 zugesetzt und dem entstehenden Gemisch wurden bei Raumtemperatur 5 Tropfen Dimethyllaurat und anschließend 20 g rohes MDI zugemischt, um die Polykondensationsreaktion zu bewirken, durch die ein Polyurethan in Form einer festen Masse gewonnen wurde, die eine Elastizität bei Zugebanspruchung von 30 MPa aufweist.
- Ein Teil Holzmehl und ein Teil Polyethylenglycol 400 wurden gemischt, um eine Lösung herzustellen. Einer Menge von 1,5 g dieser Lösung wurden 6 g Polyethylenglycol 400 zugesetzt, und das Gemisch wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, um ein Schaumpolyurethan zu gewinnen, das eine Elastizität von 2,4 MPa aufwies.
- Selbstverständlich können von Fachleuten auf diesem Gebiet innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Beschreibung die der Erläuterung dienenden vorstehenden Beispiele hinsichtlich der Reaktionsteilnehmer und -bedingungen abgewandelt werden, wobei im wesentlichen dieselben Ergebnisse erzielt werden.
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, das die Reaktion einer
Polyisocyanatkomponente mit einer Lösung einer Polyhydroxykomponente in einem
Lösungsmittel umfaßt, wobei letztere eine Polyhydroxyverbindung umfaßt, die unter
noch nicht durch eine Säure oder ein Alkali aufgeschlossener Lignocellulose und
Cellulose ausgewählt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polyhydroxykomponente auch eine
Polyolverbindung umfaßt, die sich von der Polyhydroxyverbindung unterscheidet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Polyhydroxyverbindung in der
Polyolverbindung löslich und die Polyolverbindung im Überschuß anwesend ist und diese
im Überschuß vorhandene Polyolverbindung als Lösungsmittel für die
Polyhydroxyverbindung dient.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die
Polyisocyanatkomponente im Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,1 bis 10
Masseteilen je Masseteil der Polyhydroxykomponente vorhanden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 5 [sic], bei dem der Anteil der
Polyisocyanatkomponente 0,1 bis 9 Masseteile je Masseteil der
Polyhydroxykomponente beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Reaktion in
Gegenwart von Wasser abläuft, wodurch ein Schaumprodukt gewonnen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem Wasser in einer Menge von 0,001 bis 0,2
Masseteilen je Masseteil der Gesamtmasse der Polyisocyanatkomponente plus
Polyhydroxykomponente enthalten ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Anteil Wasser 0,005 bis 1,0 Masseteile
je Masseteil der Gesamtmasse der Polyisocyanatkomponente plus der
Polyhydroxykomponente beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 8, bei dem das Reaktionsgemisch auch
ein Verschäumungsregelungsmittel zur Erhöhung der Gleichförmigkeit des
Schaumprodukts enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Anteil des
Verschäumungsregelungsmittels zwischen 0,00001 und 0,005 Masseteilen je Masseteil
der Gesamtmasse der Polyisocyanatkomponente plus der Polyhydroxykomponente
beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 3 oder einem der Ansprüche 4 bis 10, wenn sie mit
Anspruch 3 im Zusammenhang stehen, bei dem der Anteil der Polyolverbindung je
Masseteil der Polyhydroxyverbindung bis zu 50 Masseteile beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Anteil der Polyolverbindung bis zu 30
Masseteile je Masseteil der Polyhydroxyverbindung beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 4 bis 10, wenn sie mit
Anspruch 2 im Zusammenhang stehen, bei dem ein gesondertes Lösungsmittel für die
Polyhydroxyverbindung und die Polyolverbindung verwendet wird und bei dem der
Anteil der Polyolverbindung bis zu 0,95 Masseteile je Masseteil der
Polyhydroxyverbindung beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Anteil des Polyols bis zu 0,9
Masseteile je Masseteil der Polyhydroxyverbindung beträgt.
15. Polyurethan, hergestellt durch Reaktion einer Polyisocyanatkomponente mit einer
Polyhydroxykomponente, bei der das Polyurethan ein Hartsegment enthält, das von
einer Polyhydroxyverbindung abgeleitet wurde, die unter noch nicht mit einer Säure
oder einem Alkali aufgeschlossener Lignocellulose und Cellulose ausgewählt wurde.
16. Polyurethan nach Anspruch 15, bei dem das Polyurethan auch ein
Weichsegment enthält, das von einem Polyol abgeleitet wurde, das sich von der
Polyhydroxyverbindung unterscheidet.
17. Polyurethan nach Anspruch 15 oder 16, das in einer verschäumten Form
vorliegt.
18. Polyurethan nach Anspruch 15 oder 16, das in Form eines Films oder einer
festen Masse vorliegt.
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