CN110204677A - 一种半纤维素基聚氨酯板材制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半纤维素基聚氨酯板材制备方法，具体涉及新材料技术领域，本发明制备的半纤维素聚氨酯板材的原料中含有半纤维素基聚醚多元醇。本发明采用半纤维素基聚醚多元醇替代部分聚醚4110，可降低PU板材成本，提高PU板材品质，并实现了半纤维素废弃物的高效利用，大大降低了粘胶纤维生产的半纤维素废弃物对环境的污染，符合绿色化学的理念。

Description

一种半纤维素基聚氨酯板材制备方法

技术领域

本发明属新材料技术领域，具体涉及一种半纤维素基聚氨酯板材制备方法。

背景技术

聚氨酯硬质泡沫由硬泡聚醚多元醇（硬泡组合聚醚，又称白料），与多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）（又称黑料）反应制得。按组合聚醚种类分为氟体系硬泡聚醚多元醇、环戊烷体系硬泡聚醚多元醇、全水体系硬泡聚醚多元醇。按照使用领域分为仿木聚醚多元醇、家电聚醚多元醇、管道聚醚多元醇、板材聚醚多元醇等。其中仿木聚醚多元醇主要用于仿木材产品，家电聚醚多元醇主要用于冰箱、冷柜等家用电器保温，管道聚醚多元醇主要用于石油、供热管道的保温，板材聚醚多元醇主要用于制备冷库、外墙保温板等产品。

聚醚多元醇（PPG）是聚氨酯泡沫的主要原料之一，由起始剂（具有活泼氢基团的化合物）与环氧化合物（环氧乙烷、环氧丙烷）经过加成聚合反应制得。目前使用较多的起始剂包括蔗糖、甘油、甘露醇、山梨醇、一乙醇胺、二乙醇胺等。通过加入活泼氢基团数目不同的起始剂得到聚醚多元醇的官能度有很大不同；在聚氨酯制品的实际应用中，通常会加入几种不同官能度的聚醚多元醇混合使用，而现有的常用的聚醚4110价格较高，如果全部使用其作为聚醚多元醇成本较高。

目前半纤维素主要用途有：水解发酵生产乙醇、饲料酵母、糠醛、木糖、木糖醇、山梨糖醇（己六醇）等精细化学品，半纤维素酯化、醚化、接枝共聚、氧化以及交联等化学改性制备半纤维素化学品。由于半纤维素也是生物质资源的细胞壁里最复杂的组分，其化学结构随植物种类不同而呈现较大差异，严重制约了该类物质高效转化利用。而粘胶纤维是以木浆为原材料，从天然木纤维素中提取并重塑纤维分子而得到的纤维素纤维，作为天然可再生纤维素纤维是我国纺织行业的重要基础原料。据统计2016年，中国粘胶纤维年产量达380万t；但粘胶纤维在生产过程中要产生大量的压榨废液，其中半纤维素含量约48g/L，全年共计约54.7万t半纤维素。目前我国主要采用膜分离工艺对高浓度废碱液中的半纤维素和碱液进行有效分离，高效经济地实现碱液的回收处理，在工业化生产中得到了快速推广应用；但是膜分离仅回收了碱液，剩下的高浓度半纤维素废水或排放或浓缩收集后焚烧，不仅造成资源浪费，使产品成本增加，还导致严重的环境污染，成为制约粘胶纤维进一步发展的重要因素。

粘胶纤维废水中回收的半纤维素，主要单糖组成是木糖，约占70%，还有少量的木糖醇、葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖等，为多羟基化合物，平均羟值在500 mgKOH/g左右；虽然其化学结构随原料来源不同而呈现较大差异，但其中的羟基可通过醚化改性得到的半纤维素聚醚多元醇，具有良好的溶解性，同时粘度低，热稳定性也得到提高，因此其应用的范围更加广泛。

发明内容

发明目的：针对现有PU硬泡技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种半纤维素基板材制备方法，以期实现粘胶纤维废弃半纤维素的资源化利用，提高PU板材硬度，降低PU板材生产成本。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种半纤维素基聚氨酯板材制备方法，以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂的混合物为白料，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯为黑料混合，搅拌反应直至泡沫熟化；其中，在聚醚多元醇中含有半纤维素基聚醚多元醇，所述的半纤维素聚醚，以粘胶纤维回收的半纤维素和甘油为复合起始剂，在溶剂、胺类或碱金属类催化剂作用下，与环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷混合物进行嵌段或无规共聚而制得。例如，在KOH催化作用下与PO反应制得半纤维素基聚醚多元醇。

通常使用的硬泡聚醚多元醇的官能度在3以上，半纤维素是一种多羟基化合物，官能度在5～6之间，是一种理想的硬泡聚醚多元醇的起始剂。同时半纤维素是天然高分子碳水化合物，来源广泛，本身无毒性，以此为原料合成的聚醚多元醇，为聚氨酯硬质泡沫生产提供了一种可持续性的原料。

聚氨酯发泡的主要原料包括异氰酸酯、多元醇化合物、助剂。多元醇主要包括聚酯和聚醚两大类。目前，发泡工艺较为普遍的采用“一步法”工艺，将各种物料一次性加入后，搅拌均匀，使之发泡。反应方程式如下：

反应（1）是一个加成反应，多元醇上的活泼氢首先进攻异氰酸酯上的氮原子，和活泼氢相连的其他原子则加成到异氰酸酯的羰基上。

反应（2）是聚氨酯发泡的关键反应之一，能使异氰酸酯的预聚体进行链增长或交联反应，形成聚合物。同时反应产生的CO2气体可以作为发泡用的气泡来源。

优选的，本发明聚氨酯硬质泡沫制备配方中，用半纤维素基聚醚多元醇替代部分4110聚醚，替代量为4110质量的20-70%。也就是聚醚多元醇由聚醚4110和半纤维素聚醚多元醇组成，其中聚醚4110和半纤维素聚醚多元醇的质量比为10:（2~7）。

优选的，本发明聚氨酯硬质泡沫制备配方中，所述的催化剂为胺类催化剂，重量用量为聚醚的0.5~5%也就是用量为100份聚醚中加入0.5~5份，所述的催化剂为二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N,N',N''-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉等，1,3,5-三(二甲氨丙基)-六氢化三嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。

优选的，本发明聚氨酯板材制备配方中，泡沫稳定剂为硬泡硅油，用量为100份聚醚中加入1.9~2.4份。

优选的，本发明聚氨酯板材制备配方中，发泡剂为HCFC-141b和H2O的混合物，HCFC-141b的用量为100份聚醚中加入22~35份，H2O的用量为100份聚醚中加入0.6~1.5份。

优选的，本发明聚氨酯板材制备配方中，阻燃剂为DMMP、TCEP、TCPP或者它们的混合物，用量为100份聚醚中加入17~28份。

优选的，本发明聚氨酯板材制备配方中，发泡工艺为室温20-25℃，黑料为PAPI或者MDI，黑料与白料的质量配比为（1~1.5）:1。其中，黑料为PAPI或者MDI，牌号PM200或MDI-100。

优选的，半纤维素聚醚多元醇的羟值为244.80 -288.40mgKOH/g。

有益效果：与现有技术相比，本发明采用半纤维素基聚醚多元醇替代部分4110，可降低PU板材成本，提高PU板材品质，并实现了半纤维素废弃物的高效利用，大大降低了粘胶纤维生产的半纤维素废弃物对环境的污染，符合绿色化学的理念。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。

本发明使用的原料聚醚多元醇4110为工业级，红宝丽新材料股份有限公司生产；硬泡硅油、阻燃剂均为工业级，扬州晨化新材料股份有限公司生产；PC8为工业级，美国气体化工产品（中国）有限公司生产；HCFC-141b为工业级；浙江三美化工股份有限公司生产；粗MDI（牌号PM200）为工业级，烟台万华化学股份有限公司；半纤维素基聚醚多元醇，自制。

检测：在室温20-25℃条件下，将25g黑料（PAPI）与25g白料（聚醚）以1:1混合倒入200mL塑料杯中，搅拌10s，记录下乳白上升时间、拉丝时间，泡沫熟化0.5h后，测泡沫密度，观察泡孔。

根据国标GB/T12008.3-2009聚醚多醇中羟值测定方法检测半纤维素聚醚多元醇的羟值，根据国标GB/T6343-95检测泡沫的密度，根据国标GB/T8813-2008检测泡沫的压缩强度，根据国标GB/T3399-82测泡沫的导热系数。

实施例1

半纤维素聚醚多元醇羟值286.60mgKOH/g。按表1白料配方发泡。

表1 半纤维素聚醚部分替代4110发泡配方

组份配方	1	2	3	4
					聚醚4110	100份	80份	65份	50份
半纤维素基聚醚多元醇	0份	20份	35份	50份
					硬泡硅油	2份	2份	2份	2份
PC8	2份	2份	2份	2份
					HCFC-141b	28份	28份	28份	28份
TCEP	20份	20份	20份	20份
					水	1.5份	1.5份	1.5份	1.5份

结果见表2。

表2 半纤维素聚醚部分替代4110发泡结果

性能指标	1	2	3	4
					乳白时间/秒	23	22	18	15
纤维时间/秒	71	68	63	55
					泡沫密度kg/m<sup>3</sup>	25.0	26.7	27.3	31.4
泡孔结构	细腻均匀	一般	稍粗	较粗
					10%压缩强度/MPa	0.14	0.19	0.22	0.25
泡沫表皮形状	光滑	一般	较粗	较粗有空洞
					导热系数W/(m·k）	0.026	0.029	0.040	0.065

由表2可知，随着半纤维素聚醚多元醇替代量增加，发泡时乳白时间和纤维时间逐步缩短，当用量达到50%时，下降尤其明显，该半纤维素聚醚多元醇具有良好的反应活性；导热系数明显变大，泡孔也变粗，该半纤维素聚醚多元醇具有较好的开孔作用；半纤维素聚醚多元醇替代量增加，制得的泡沫压缩强度会增加，用量从0提高到50%时，强度从0.14MPa提高到0.25MPa。

实施例2

半纤维素聚醚多元醇羟值280.30mgKOH/g；按表1白料配方发泡，结果见表3。

表3 半纤维素聚醚部分替代4110发泡结果

性能指标	1	2	3	4
					乳白时间/s	22	20	19	15
纤维时间/s	71	66	60	44
					泡沫密度/kg/m<sup>3</sup>	24.9	25.5	26.0	29.7
泡孔结构	细腻均匀	正常	正常	较粗
					10%压缩强度/MPa	0.14	0.17	0.18	0.22
泡沫表皮形状	光滑	光滑	一般	较粗糙
					导热系数/W/(m·k）	0.026	0.027	0.029	0.035

由表3可知，随着半纤维素聚醚多元醇的替代4110量的增加，发泡时的乳白时间和纤维时间逐步缩短；制得的泡沫强度在替代量为50%时达到最大0.22MPa，替代量的增加对泡孔有一定的副作用。替代量在20%时制得的泡沫乳白和纤维的时间与标准泡沫相近，泡沫表皮光滑，泡孔正常，泡沫密度和导热系数均与标准泡沫相近，且压缩强度略大。

实施例3

半纤维素聚醚多元醇羟值247.40mgKOH/g，按表1白料配方发泡，结果见表4。

表4 半纤维素聚醚部分替代4110发泡结果

性能指标	1	2	3	4
					乳白时间/s	22	19	17	12
纤维时间/s	71	61	50	44
					泡沫密度/kg/m<sup>3</sup>	24.6	27.8	28.8	30.5
泡孔结构	细腻均匀	正常	较粗	较粗
					10%压缩强度/MPa	0.15	0.14	0.13	0.09
泡沫表皮形状	光滑	较粗	较粗有空洞	较粗有空洞
					导热系数/W/(m·k）	0.026	0.037	0.043	0.052

由表4可知，随着半纤维素聚醚多元醇的替代4110量的增加，发泡时的乳白时间和纤维时间逐步缩短；随着半纤维素聚醚多元醇含量的增加，泡沫的压缩强度逐步降低，替代量的增加对泡孔有一定的副作用。随着替代量的增加，导热系数也逐渐变大。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种半纤维素基聚氨酯板材制备方法，其特征在于，以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂的混合物为白料，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯为黑料混合，搅拌反应直至泡沫熟化；其中，在聚醚多元醇中含有半纤维素聚醚多元醇，所述的半纤维素聚醚，以粘胶纤维回收的半纤维素和甘油为复合起始剂，在溶剂、胺类或碱金属类催化剂作用下，与环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物进行嵌段或无规共聚而制得。

2.根据权利要求1所述的半纤维素基聚氨酯板材制备方法，其特征在于，所述的催化剂为胺类催化剂，重量用量为聚醚的0.5~5%，所述的催化剂为二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N,N',N''-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉等，1,3,5-三(二甲氨丙基)-六氢化三嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的半纤维素基聚氨酯板材制备方法，其特征在于，所述的泡沫稳定剂为硬泡硅油，重量用量为聚醚的1.9~2.4%。

4.根据权利要求1所述的半纤维素基聚氨酯板材制备方法，其特征在于，所述的发泡剂为HCFC-141b和H2O的混合物；HCFC-141b的重量用量为聚醚多元醇的22~35%，H2O的重量用量为聚醚的0.6~1.5%。

5.根据权利要求1所述的半纤维素基聚氨酯板材制备方法，其特征在于，所述的阻燃剂为DMMP、TCEP、TCPP或者它们的混合物，重量用量为聚醚多元醇的17~28%。

6.根据权利要求1所述的半纤维素基聚氨酯板材制备方法，其特征在于，聚醚多元醇由聚醚4110和半纤维素聚醚多元醇组成，其中聚醚4110和半纤维素聚醚多元醇的质量比为10:（2~7）。

7.根据权利要求1所述的半纤维素基聚氨酯板材制备方法，其特征在于，发泡工艺为室温20-25℃，将黑料与白料以质量比（1~1.5）:1混合。

8.根据权利要求1所述的半纤维素基聚氨酯板材制备方法，其特征在于，半纤维素聚醚多元醇的羟值为244.80 -288.40mgKOH/g。