CN116082622A - 耐老化可降解的改性双生物基聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐老化可降解的改性双生物基聚醚多元醇及其制备方法，属于聚醚多元醇制备技术领域。其技术方案为：包括提取半纤维素、制备改性半纤维素及制备改性双生物基聚醚多元醇步骤。本发明能够制备出热稳定性好、更加绿色环保的双生物基聚醚多元醇。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇制备技术领域，具体涉及一种耐老化可降解的改性双生物基聚醚多元醇及其制备方法。
背景技术
低聚物多元醇是聚氨酯的主要原料之一。以植物油、生物发酵产物及其他动植物提取物等生物基为原材料制备的多元醇，可以替代传统石油基多元醇。半纤维素分子结构多样，存在极性羟基，具有易水解、易生物降解、良好的化学改性性能和可加工性能等特点。然而，半纤维素是亲水性聚合物，力学性能较差，无法与疏水性聚合物形成连续混合相，因而限制了其在复合材料等领域的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种耐老化可降解的改性双生物基聚醚多元醇及其制备方法，得到热稳定性好、更加绿色环保的双生物基聚醚多元醇。
本发明的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种耐老化可降解的改性双生物基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
S1提取半纤维素：甲苯-乙醇溶液与粉碎后的杂草混合后静置，经抽滤、洗涤得到半纤维素滤饼，滤饼用乙醇沉淀纯化后过滤、洗涤，真空干燥至恒重，得到半纤维素；
S2制备改性半纤维素：将步骤S1提取的半纤维素与DMF和LiCl溶液混合均匀，在氮气氛围保护下，搅拌使半纤维素溶解后，加入不饱和脂肪酸，在氮气氛围保护下进行反应；反应结束后，加入无水乙醇停止反应，通过抽滤收集反应后的固体；将收集的固体加入无水乙醇搅拌洗涤抽滤，将最终收集的固体风干，即得改性半纤维素；
S3制备改性双生物基聚醚多元醇：将步骤S2制备的改性半纤维素、小分子醇类起始剂和棕榈油起始剂加入反应釜中搅拌混合均匀，试漏并氮气置换后，真空抽入胺类催化剂，升温至80-90℃后，开始滴加环氧烯烃化合物，期间维持釜内压力≤0.3MPa，然后进行熟化反应；升温至100-110℃后，继续滴加环氧烯烃化合物，然后进行熟化反应；降温至80-85℃后，继续滴加环氧烯烃化合物，再次熟化完毕后，最终制得以两种生物基为起始剂的聚醚多元醇。
优选地，步骤S1中，杂草用研磨机进行粉碎后用甲苯-乙醇（2:1，v/v）溶液抽提4h。
优选地，步骤S1中，半纤维素的羟值为480-530mgKOH/g。
优选地，步骤S2中，不饱和脂肪酸为亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸中的一种或几种。
优选地，步骤S2中，半纤维素与不饱和脂肪酸的摩尔比为1:0.1-0.2，反应温度为80-90℃，反应时间为1-2h。
优选地，步骤S2得到的改性半纤维素的羟值为320-400mgKOH/g。
优选地，步骤S3中，小分子醇类起始剂为甘油、新戊二醇和二乙二醇中的一种或两种，胺类催化剂为DMP-30、二甲胺、三甲胺和三乙胺中的一种或几种；环氧烯烃化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种。
优选地，步骤S3中，改性半纤维素与棕榈油起始剂的质量比为1:0.5-1.5。
优选地，步骤S3中，三次滴加环氧烯烃化合物的质量比为1-3:4-6:2-4；每次熟化反应的时间为1-2h，第三次熟化后的压力为-0.05~0MPa。
本发明将DMF-LiCl体系作为均相酯化反应介质中，利用半纤维素分子链上的活性羟基与酸或酸类衍生物发生酯化反应来进行改性，其机理为R1-OH+HOOC-R2→R1-OOC-R2+H2O。均相酯化反应提供了反应的均一性和比多相反应产生更为均匀分布的产物，可以获得满意的得率并减少半纤维素主链的解聚程度，反应速度可提高5-10倍，提高了产量并降低生产成本。同时，通过酯化改性后，半纤维素分子量增加，其分解温度升高，可应用的范围更加广泛。本发明制备的改性半纤维素具有良好的生物相容性和可降解性，可用于开发环保绿色生物基聚氨酯材料。
另一方面，本发明还提供了上述制备方法制备得到的耐老化可降解的改性双生物基聚醚多元醇。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 本发明通过对提取的半纤维素进行均相酯化改性，减少了半纤维素主链的解聚，提高产量和生物基原料的使用比率。改性半纤维素分子量的增加能够提升其分解温度，进一步提高了聚醚多元醇产品的热稳定性，用该聚醚多元醇制成的生物基聚氨酯泡沫的热失重率大大降低，提升了生物基聚氨酯泡沫的耐老化性能。另外，合成的改性生物基聚醚多元醇更能提高其制品的生物可降解性，这为进一步开发利用绿色环保的生物基聚氨酯泡沫材料提供了新的机会。
2. 本发明所用的半纤维素、棕榈油起始剂均为生物基材料，能够降低生产成本，且棕榈油与环戊烷均为脂肪长链，用其合成出的聚醚多元醇与环戊烷体系组合料一起使用时往往能够提高两者的互溶性，能制备出性能均一良好的聚氨酯泡沫产品，特别适宜冰箱、冷柜等领域的需要。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
以下实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购产品。
根据国标GB/T12008.3-2009聚醚多醇中羟值测定方法检测半纤维素、改性半纤维素以及聚醚多元醇的羟值，聚醚多元醇的粘度根据GBT 12008.7-2010测试。
用TGA 4000型热重分析仪对半纤维素、改性半纤维素以及各聚醚多元醇进行热稳定性试验。聚氨酯泡沫的热失重率是指将制品置于70℃的烘箱中，7天后测得的在该条件下干燥后所减失重量的百分率，以表征材料的耐老化性能。
将合成的聚醚多元醇分别埋在土壤中（25℃）和放置于溶解有200u/ml、含量为0.6%脂肪酶的PBS缓冲溶液（PH=7，50℃）中，测试各时间段的降解速率。
实施例1
S1提取半纤维素：杂草用研磨机进行粉碎后与三倍体积的甲苯-乙醇溶液混合后静置，经抽滤、洗涤得到半纤维素滤饼，滤饼用70%的乙醇2次沉淀纯化后过滤、洗涤，于30℃真空干燥箱中干燥至恒重，装袋备用。
测得半纤维素的水分18.5％、灰分24.4％，半纤维素的单糖组分：木糖醇2.0％、葡萄糖11.5％、木糖69.8％、半乳糖6.7％、阿拉伯糖10.0％；半纤维素的羟值为496mgKOH/g，最高热降解速率Tmax为304℃。
S2制备改性半纤维素：将50g半纤维素与100gDMF-LiCl（2:1，v/v）溶液混合均匀，在氮气氛围保护下，于90℃的恒温油浴锅中磁力搅拌4h；半纤维素溶解后，加入亚油酸7g，在氮气氛围保护下，于90℃的恒温油浴锅中反应1.5h；到达反应时间后，加入500ml无水乙醇停止反应，通过抽滤收集反应后的固体。将收集的固体加入500ml无水乙醇搅拌洗涤并通过抽滤收集，此洗涤抽滤操作重复三次，将最终收集的固体于通风橱风干，加水冻干后装袋备用。
测得改性半纤维素的单糖组分：木糖醇1.3％、葡萄糖8.5％、木糖68.7％、半乳糖5.2％、阿拉伯糖8.1％；改性半纤维素的羟值为384mgKOH/g，最高热降解速率Tmax为348℃。
S3制备改性双生物基聚醚多元醇：将改性半纤维素80g、二乙二醇50g、棕榈油40g加入到2.5L的聚合反应釜中，合釜试漏置换后，抽真空至真空度为-0.093MPa，称取8g40wt.%二甲胺水溶液，真空抽入反应釜中；升温至85℃，开始连续滴加环氧丙烷，维持该温度至环氧丙烷45g滴加完毕，期间维持釜内压力≤0.3MPa，然后进行熟化反应1h。升温至105℃，维持该温度下继续滴加225g环氧丙烷，并熟化1h。降温至85℃，此时反应釜的压力降为负压，继续滴加180g环氧丙烷，滴加完毕后熟化2h至压力为-0.05~0MPa，充氮气加压至0.25MPa且釜内压力不再降低。将熟化好的样品留样测试环氧丙烷参与量，之后抽真空脱单体2h得到成品聚醚多元醇。
实施例2
S1与实施例1相同。
S2制备改性半纤维素：将50g半纤维素与100gDMF-LiCl（2:1，v/v）溶液混合均匀，在氮气氛围保护下，于90℃的恒温油浴锅中磁力搅拌4h；半纤维素溶解后，加入亚麻酸8.35g，在氮气氛围保护下，于85℃的恒温油浴锅中反应1h；到达反应时间后，加入500ml无水乙醇停止反应，通过抽滤收集反应后的固体。将收集的固体加入500ml无水乙醇搅拌洗涤并通过抽滤收集，此洗涤抽滤操作重复三次，将最终收集的固体于通风橱风干，加水冻干后装袋备用。
测得改性半纤维素的单糖组分：木糖醇1.1％、葡萄糖8.3％、木糖68.8％、半乳糖5.0％、阿拉伯糖8.0％；改性半纤维素的羟值为386mgKOH/g，最高热降解速率Tmax为351℃。
S3制备改性双生物基聚醚多元醇：将改性半纤维素80g、新戊二醇50g、棕榈油64g加入到2.5L的聚合反应釜中，合釜试漏置换后，抽真空至真空度为-0.093MPa，称取8g DMP-30，真空抽入反应釜中；升温至85℃，开始连续滴加环氧乙烷，维持该温度至环氧乙烷90g滴加完毕，期间维持釜内压力≤0.3MPa，然后进行熟化反应1h。升温至105℃，维持该温度下继续滴加270g环氧乙烷，并熟化1h。降温至85℃，此时反应釜的压力降为负压，继续滴加90g环氧乙烷，滴加完毕后熟化2h至压力为-0.05~0MPa，充氮气加压至0.25MPa且釜内压力不再降低。之后抽真空脱单体2h得到成品聚醚多元醇。
实施例3
S1与实施例1相同。
S2制备改性半纤维素：将50g半纤维素与100gDMF-LiCl（2:1，v/v）溶液混合均匀，在氮气氛围保护下，于90℃的恒温油浴锅中磁力搅拌4h；半纤维素溶解后，加入花生四烯酸11.4g，在氮气氛围保护下，于80℃的恒温油浴锅中反应80min；到达反应时间后，加入500ml无水乙醇停止反应，通过抽滤收集反应后的固体。将收集的固体加入500ml无水乙醇搅拌洗涤并通过抽滤收集，此洗涤抽滤操作重复三次，将最终收集的固体于通风橱风干，加水冻干后装袋备用。
测得改性半纤维素的单糖组分：木糖醇1.0％、葡萄糖8.2％、木糖68.9％、半乳糖5.1％、阿拉伯糖8.0％；改性半纤维素的羟值为380mgKOH/g，最高热降解速率Tmax为355℃。
S3制备改性双生物基聚醚多元醇：将改性半纤维素80g、甘油50g、棕榈油85g加入到2.5L的聚合反应釜中，合釜试漏置换后，抽真空至真空度为-0.093MPa，称取8g 三乙胺溶液，真空抽入反应釜中；升温至85℃，开始连续滴加环氧丁烷，维持该温度至环氧丁烷135g滴加完毕，期间维持釜内压力≤0.3MPa，然后进行熟化反应1h。升温至105℃，维持该温度下继续滴加180g环氧丁烷，并熟化1h。降温至85℃，此时反应釜的压力降为负压，继续滴加135g环氧丁烷，滴加完毕后熟化2h至压力为-0.05~0MPa，充氮气加压至0.25MPa且釜内压力不再降低。之后抽真空脱单体2h得到成品聚醚多元醇。
对比例1
与实施例1的区别在于：不对半纤维素进行改性，直接用于步骤S3中用于制备改性双生物基聚醚多元醇。
对比例2
与实施例1的区别在于：步骤S3中不添加棕榈油起始剂。
对比例3
与实施例1的区别在于：不对半纤维素进行改性，直接用于步骤S3中用于制备改性双生物基聚醚多元醇，并且步骤S3中不添加棕榈油起始剂。
对比例4
与实施例2的区别在于：步骤S3中，用大豆油代替棕榈油。
实施例1-3及对比例1-4制备的聚醚多元醇的性能测试结果如表1所示。制备的聚醚多元醇、催化剂PC8、泡沫稳定剂TCEP、发泡剂HCFC-141b混合作为A组分，聚合MDI为B组分，将A、B组分按照质量比1：1倒入200ml塑料杯中，料温20℃下搅拌10s，熟化1h后制备聚氨酯泡沫，聚氨酯泡沫的性能测试结果如表2所示。
表1
表2
由实施例1中，步骤S1制备的半纤维素及步骤S2制备的改性半纤维素的羟值可以确定，提取的半纤维素和改性后的半纤维素仍然保留了骨架和侧链上的大量羟基，官能度较高，可用作聚醚多元醇的起始剂。
表1中实施例和对比例的羟值、粘度数据表明，制备的聚醚多元醇属于硬泡聚醚多元醇，其具有足够的交联度和刚硬性的高官能度、高羟值、较低分子量，与多异氰酸酯反应后，能形成交联网状结构，制备的硬泡制品硬度大、压缩强度高、尺寸稳定性和耐温性能良好。由实施例1制备的半纤维素及改性半纤维素的最高分解温度，以及表1中实施例1-3及对比例1和对比例3的Tmax数据可以看出，改性半纤维素以及由其制备的聚醚多元醇的最高分解温度均高于半纤维素及由其制备的聚醚多元醇，表明了改性半纤维素制备的聚醚多元醇受热不易分解，具有很好的热稳定性。因此，由改性半纤维素制备的聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫制品由于热稳定性高、不易分解，在烘箱干燥试验的条件下具有较低的热失重率。
由表2可知，通过实施例1-3和对比例4的相比可以看出，对比例4的聚醚多元醇的环戊烷互溶性较差并且聚氨酯泡沫制品的热稳定性和耐老化性能较差，这是由于大豆油中饱和和不饱和脂肪酸酯的有效成分含量和稳定性都不如棕榈油，从而呈现出较差的性能。
通过实施例1与对比例2，以及对比例1与对比例3相比可以看出，棕榈油的加入能够明显提高聚醚多元醇与环戊烷的互溶性；但与实施例1-3相比，对比例1的聚醚多元醇的热稳定性以及泡沫制品的耐老化性能和可降解性均比较差，这是由于通过酯化改性后半纤维素分子量增加，其分解温度升高，提高了聚醚多元醇的热稳定性，使其在受热环境下不易分解，从而提升泡沫制品的耐老化性能和耐用性。另外，酯化改性后改变了半纤维素分子刚性强、分子间氢键作用力强的特点，赋予了其分子链柔性，提高了生物可降解性。
Claims (9)
1.耐老化可降解的改性双生物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1提取半纤维素：甲苯-乙醇溶液与粉碎后的杂草混合后静置，经抽滤、洗涤得到半纤维素滤饼，滤饼用乙醇沉淀纯化后过滤、洗涤，真空干燥至恒重，得到半纤维素；
S2制备改性半纤维素：将步骤S1提取的半纤维素与DMF和LiCl溶液混合均匀，在氮气氛围保护下，搅拌使半纤维素溶解后，加入不饱和脂肪酸，在氮气氛围保护下进行反应；反应结束后，加入无水乙醇停止反应，通过抽滤收集反应后的固体；将收集的固体加入无水乙醇搅拌洗涤抽滤，将最终收集的固体风干，即得改性半纤维素；
S3制备改性双生物基聚醚多元醇：将步骤S2制备的改性半纤维素、小分子醇类起始剂和棕榈油起始剂加入反应釜中搅拌混合均匀，试漏并氮气置换后，真空抽入胺类催化剂，升温至80-90℃后，开始滴加环氧烯烃化合物，期间维持釜内压力≤0.3MPa，然后进行熟化反应；升温至100-110℃后，继续滴加环氧烯烃化合物，然后进行熟化反应；降温至80-85℃后，继续滴加环氧烯烃化合物，再次熟化完毕后，最终制得以两种生物基为起始剂的聚醚多元醇。
2.如权利要求1所述的耐老化可降解的改性双生物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤S1中，半纤维素的羟值为480-530mgKOH/g。
3.如权利要求1所述的耐老化可降解的改性双生物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤S2中，不饱和脂肪酸为亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的耐老化可降解的改性双生物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤S2中，半纤维素与不饱和脂肪酸的摩尔比为1:0.1-0.2，反应温度为80-90℃，反应时间为1-2h。
5.如权利要求1所述的耐老化可降解的改性双生物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤S2得到的改性半纤维素的羟值为320-400mgKOH/g。
6.如权利要求1所述的耐老化可降解的改性双生物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤S3中，小分子醇类起始剂为甘油、新戊二醇和二乙二醇中的一种或两种，胺类催化剂为DMP-30、二甲胺、三甲胺和三乙胺中的一种或几种；环氧烯烃化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的耐老化可降解的改性双生物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤S3中，改性半纤维素与棕榈油起始剂的质量比为1:0.5-1.5。
8.如权利要求1所述的耐老化可降解的改性双生物基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤S3中，三次滴加环氧烯烃化合物的质量比为1-3:4-6:2-4；每次熟化反应的时间为1-2h，第三次熟化后的压力为-0.05~0MPa。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的耐老化可降解的改性双生物基聚醚多元醇。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102942691A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-02-27 | 华南理工大学 | 一种半纤维素接枝聚环氧丙烷的合成方法 |
| CN104311811A (zh) * | 2014-10-11 | 2015-01-28 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 改性生物基聚醚多元醇及其制备方法 |
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| CN110204677A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-06 | 红宝丽集团股份有限公司 | 一种半纤维素基聚氨酯板材制备方法 |
| CN113698587A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-11-26 | 航锦科技股份有限公司 | 硬泡聚醚多元醇的制备方法 |
| CN114031763A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-02-11 | 南京林业大学 | 一种纤维素聚醚多元醇及其制备方法和应用、纤维素聚醚多元醇聚氨酯泡沫的制备方法 |
| CN114230782A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-25 | 山东蓝星东大有限公司 | 生物基聚醚多元醇的制备方法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102942691A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-02-27 | 华南理工大学 | 一种半纤维素接枝聚环氧丙烷的合成方法 |
| CN104311811A (zh) * | 2014-10-11 | 2015-01-28 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 改性生物基聚醚多元醇及其制备方法 |
| CN108329449A (zh) * | 2018-02-13 | 2018-07-27 | 南京林业大学 | 一种半纤维素基聚氨酯硬泡及其制备方法 |
| CN110204677A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-06 | 红宝丽集团股份有限公司 | 一种半纤维素基聚氨酯板材制备方法 |
| CN113698587A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-11-26 | 航锦科技股份有限公司 | 硬泡聚醚多元醇的制备方法 |
| CN114031763A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-02-11 | 南京林业大学 | 一种纤维素聚醚多元醇及其制备方法和应用、纤维素聚醚多元醇聚氨酯泡沫的制备方法 |
| CN114230782A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-25 | 山东蓝星东大有限公司 | 生物基聚醚多元醇的制备方法 |
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