CN110387033A - 一种用于合成缓控释化肥聚合物包膜的生物基树脂及其制备方法 - Google Patents

一种用于合成缓控释化肥聚合物包膜的生物基树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及缓控释化肥生产技术领域，具体涉及一种用于合成缓控释化肥聚合物包膜的生物基树脂及其制备方法，该生物基树脂为以起始剂、植物油和环氧丙烷和/或环氧乙烷为原料，在碱性催化剂的作用下反应得到的以脂肪链为主，聚醚链为辅的低官能度低羟值的生物基树脂，不仅提高生物可降解性，降低生产成本，制备工艺简单可用于大规模生产；而且粘度和羟值降低，显著加快其涂覆在化肥颗粒表面以形成弹性缓控释膜；此外，通过调整环氧丙烷和/或环氧乙烷的添加量可以调节生物基树脂的脂肪链和聚醚链的比例以调整缓控释膜的缓释时效。

Description

一种用于合成缓控释化肥聚合物包膜的生物基树脂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及缓控释化肥生产技术领域，具体涉及一种用于合成缓控释化肥聚合物包膜的生物基树脂及其制备方法。
背景技术
我国耕地面积占世界耕地的7％，但是化肥的使用量却超过世界总用量的1/3，化肥的有效利用率比世界平均值低30％以上，化肥利用率较低不仅造成资源的巨大浪费，而且引起了严重的环境问题。化肥利用率低下的主要原因在于化肥的速溶性，释放的大量养分短期内不可能被作物充分吸收，相当部分流失并污染环境，因此利用缓控释化肥延缓养分释放、提高化肥利用率成为当代化肥产业的重要发展方向，尤其以包膜型缓控释化肥成为主要研究方向。相较于低分子无机物包膜而言，聚合物材料形成的包膜因具有更好地阻水性能和缓释效果，成膜均匀、韧性好、弹性高、耐磨性高等优点而成为研究重点，而且聚合物包膜缓控释化肥中养分扩散速率由聚合物的化学性质决定，可通过调整聚合物材料的组成和结构的途径做到定量控制肥料养分释放数量和周期，能够实现养分供应与作物生长期需肥规律相吻合。
聚合物包膜型缓控释肥料主要的制备方法是将线型聚合物如聚乙烯、聚氨酯等溶解于有机溶剂中作为包膜剂，然后一般在流化床中将包膜剂涂覆到化肥颗粒上形成聚合物包膜。但是该类聚合物包膜的缓控释肥料的包膜材料的制备大量依赖于石油衍生物，不可再生，从而使得包膜材料的价格和生产成本过高而影响其在农业生产的大量应用，而且肥料养分释放完的聚合物残膜长期滞留在土壤中不易降解。
中国专利文献CN102504240B公开了一种利用餐厨废弃油脂或废弃的动物油或植物油或废弃的动物油和植物油的混合物制备硬泡聚氨酯用多元醇的方法，包括如下步骤：1)餐厨废弃油脂或废弃的动物油或植物油或废弃的动物油和植物油的混合物的除杂和精制提纯；2)根据多元醇产品官能度和羟基的要求，按照石油基多元醇的常规设计方法选择常规起始剂，将常规配方中的环氧丙烷或环氧乙烷的投放量的10～50％用经步骤1)处理的餐厨废弃油脂或废弃的动物油或植物油或废弃的动物油和植物油的混合物替代，并将起始剂的用量减少4～15％，制得硬泡聚氨酯用多元醇。上述专利文献公开的技术能够减轻硬泡聚氨酯用多元醇生产过程中对环氧乙烷、环氧丙烷、植物油等石油衍生物的依赖，降低生产成本，然而由于制得的硬泡聚氨酯用多元醇是以聚醚链为主含少量脂肪链的高官能度高羟值的聚合物，不仅产品粘度较高，一般大于2000mpas，无法适应于普遍使用的流化床喷雾干燥机制备缓控释化肥的工艺，而且硬泡聚氨酯用多元醇的耐候性非常好，不易降解，长期使用会对土壤造成一定的污染。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中硬泡聚氨酯用多元醇粘度高难降解的问题，从而提供一种用于合成缓控释化肥聚合物包膜的生物基树脂及其制备方法。
为此，本申请采取的技术方案为：
本发明提供一种用于合成缓控释化肥聚合物包膜的生物基树脂，所述生物基树脂具有式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示的结构中的一种或者几种：
其中，X为氧原子或亚氨基；
R1为具有13～18个碳原子的脂肪烃基；
R2、R3为或者氢原子，n的取值为3～ 6之间的整数；
R4为甲基或氢原子。
优选地，所述生物基树脂选自以下结构式中的一种或者几种：
其中，R1为具有13～18个碳原子的脂肪烃基。
优选地，所述生物树脂的羟值为:200～390mgKOH/g,PH值为6.8～8.4，粘度不大于800mps，平均官能度为2～3个。
本发明还提供一种制备上述物基树脂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)以起始剂和植物油为原料，在碱性催化剂的作用下经过酯交换反应得到脂肪酸酯；
(2)在步骤(1)所得的脂肪酸酯中加入环氧乙烷和/或环氧丙烷，在碱性催化剂的作用下经过聚合反应得到生物基树脂粗品；
(3)将步骤(2)中所得到的生物基树脂粗品醋酸或磷酸中和至pH为 6.8～8.4，再进行脱水处理，得到生物基树脂。
优选地，该方法包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入起始剂、植物油，搅拌混合，然后抽真空，置换氮气三次，当反应釜中压力达到-0.09MPa后，加入碱性催化剂，加热反应容器至反应容器内温度为115-125℃，并维持上述温度2.5-3.5h，得到脂肪酸酯；
(2)在步骤(1)所得的脂肪酸酯中加入环氧乙烷和/或环氧丙烷，环氧乙烷和/或环氧丙烷用惰性气体压入反应容器，在碱性催化剂的作用下与脂肪酸酯上的羟基或者氨基经过聚合反应得到生物基树脂粗品；
(3)将步骤(2)中所得到的生物基树脂粗品醋酸或磷酸中和至pH为 7～7.5，再进行脱水处理至水分含量小于0.10％，得到生物基树脂，脱水温度维持在130～135℃，真空度为-0.05～0.099MPa。
优选地，所述步骤(2)中环氧乙烷和/或环氧丙烷的加注过程为分三期加注，每次的加注时间为0.5～1h，加注量为总量的1/3，整个加注过程的压力均控制在0.3Mpa以下，其中，第一期温度控制在120～128℃，第二期温度控制在125～132℃，第三期温度控制在130～135℃，加注后温度控制在130～135℃进行聚合反应，直至压力重新将为负压时，聚合反应完成。
优选地，所述植物油为大豆油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、蓖麻油、精制餐厨废弃油脂中的一种或几种，所述碱性催化剂为氢氧化钾或者甲醇钠中的一种，所述起始剂为具有2个或者3个羟基或者氨基取代基且碳原子数不大于4个的脂肪烃。
进一步优选地，所述起始剂为乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、尿素、乙二胺、1，2-丙二胺、乙醇胺中的一种或几种。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中的配方为：
配方1：起始剂二乙二醇70～130重量份、环氧丙烷161～251重量份、植物油450～500重量份、催化剂甲醇钠1.7～3.7重量份；
或配方2：起始剂丙三醇50～70重量份、二乙二醇50～100重量份，环氧丙烷150～300重量份、植物油550～670重量份、催化剂甲醇钠3.5～ 6.5重量份；
或配方3：起始剂二乙二醇70～130重量份、尿素30～70重量份，环氧丙烷200～300重量份、植物油530～680重量份，催化剂甲醇钠3.0～5.7 重量份；
或配方4：起始剂二乙二醇30～80重量份，丙三醇66～100重量份，环氧丙烷200～330重量份、植物油500～650重量份、催化剂氢氧化钾2.0～ 5.5重量份；
或配方5：起始剂乙二胺50～90重量份，乙二醇60～150重量份，环氧丙烷150～260重量份、植物油450～580重量份，催化剂氢氧化钾2.5～ 5.0重量份；
或配方6：起始剂尿素30～60重量份，丙三醇90～150重量份，环氧丙烷130～220重量份、植物油400～550重量份、催化剂甲醇钠2.2～4.8 重量份；
或配方7：起始剂乙二胺50～80重量份、丙三醇70～140重量份，环氧丙烷300～370重量份、植物油550～630重量份、催化剂氢氧化钾2.5～ 4.5重量份；
或配方8：起始剂丙三醇60～140重量份、环氧丙烷55～158重量份、植物油255～670重量份、催化剂氢氧化钾0.8～5重量份。
进一步优选地，步骤(1)和步骤(2)中的配方为：
配方1：起始剂二乙二醇100kg、蓖麻油500kg、催化剂甲醇钠2.8kg，环氧丙烷180kg；
或配方2：起始剂丙三醇70kg、二乙二醇50kg，大豆油550kg份、催化剂甲醇钠3.8kg、环氧丙烷180kg；
或配方3：起始剂二乙二醇100kg、尿素30kg，大豆油600kg、催化剂甲醇钠3.1kg、环氧丙烷225kg；
或配方4：起始剂二乙二醇30kg、丙三醇100kg，蓖麻油500kg、催化剂氢氧化钾2.4kg，环氧丙烷210kg；
或配方5：起始剂乙二胺50kg，乙二醇130kg，棉籽油500kg，催化剂氢氧化钾3kg，环氧丙烷180kg；
或配方6：起始剂尿素40kg、丙三醇100kg，棕榈油500kg，催化剂甲醇钠4.3kg，环氧丙烷210kg；
或配方7：起始剂乙二胺50kg、丙三醇110kg，大豆油550kg，催化剂氢氧化钾2.5kg，环氧丙烷300kg；
或配方8：起始剂丙三醇110kg、精制餐厨废弃油脂450kg、催化剂氢氧化钾2kg、环氧丙烷150kg。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供了一种用于合成缓控释化肥聚合物包膜的生物基树脂，该种生物基树脂为以脂肪链为主，聚醚链为辅的低官能度低羟值的聚合物，易于生物降解，减少了对土壤的污染，并且其粘度有明显的改善，使其更加适应于流化床喷雾干燥机制备聚合物包膜型缓控释肥料的工艺，有利于聚合物包膜材料更快、更均匀、更薄地涂覆于肥料颗粒的表面，而且较低的平均官能度(2～4个)对后续制备的缓控释膜的强度影响较小，同时可以降低异氰酸酯的使用量，降低缓释膜成本。通过调节原料的种类和各组分的加入量，可以调节羟值的大小，羟值的大小主要作用于树脂的交联度，树脂的交联度能够影响缓释膜的弹性，本发明将羟值的大小调节到200至 390mgKOH/g之间，以制得具有良好弹性和柔韧性的缓释膜；通过调整环氧丙烷和/或环氧乙烷的添加量可以调节生物基树脂的脂肪链和聚醚链的比例以调整缓控释膜的缓释时效。此外，因反应中的催化剂适用于偏碱性的环境，通过加入无机酸将生成树脂溶液的PH值控制在7～7.5之间,有助于提高树脂的活性，加快缓释膜的形成。
2、本发明提供了一种用于合成缓控释化肥聚合物包膜的生物基树脂的制备方法，由于大分子植物油在空间阻力和植物油本身较高粘度的影响下难以与环氧乙烷和/或环氧丙烷在碱性催化剂的作用下发生聚合反应，该制备方法首先利用低分子量低官能度的起始剂与大分子植物油在温度130℃、保温2.5～3h的条件下进行酯交换反应对植物油进行改性得到脂肪酸酯，例如一分子的植物油与甘油反应后得到三分子的单甘油脂肪酸酯，不仅能够降低植物油或者反应体系的粘度，而且能够显著提高植物油后续的烷氧基化反应的反应活性，从而提高了植物油的利用率，此外，反应过程中通过使用可再生能源植物油取代大部分的石油材料环氧乙烷和/或环氧丙烷，更加显著地降低生产成本，而且制备工艺简单，可用于大规模生产包膜型缓控释肥料。
3、本发明提供了一种用于合成缓控释化肥聚合物包膜的生物基树脂的制备方法，由于植物油与起始剂进行酯交换反应后的中间产物即脂肪酸酯的凝固点较高，使得该中间产物在冬季无法在华北和东北等寒冷地区使用，通过使用少量的环氧乙烷和/或环氧丙烷与其通过烷氧基化反应进行改性，可以有效的降低产物的凝固点，例如大豆油与甘油酯交换反应形成的单甘油大豆油酯在零下3℃左右，就会有部分析出，并且逐渐增多，最终形成膏状物质，本发明提供的生物树脂的凝固点在零下10℃左右。
4、本发明提供了一种用于合成缓控释化肥聚合物包膜的生物基树脂的制备方法，由于脂肪酸酯在与环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合反应中放出大量热量，通过三期加注环氧乙烷和/或环氧丙烷能够更好地控制反应温度，也有效改善出现暴聚的危险。
5、本发明提供了一种用于合成缓控释化肥聚合物包膜的生物基树脂的制备方法，起始剂为具有2个或者3个羟基或者氨基取代基且碳原子数不大于4的脂肪烃，选择分子量较小，官能度较低的起始剂，不仅可以降低酯交换反应的反应条件，降低该反应对设备的要求，还可以生成羟值较低的大分子量树脂。
具体实施方式
实施例1
在反应釜中加入二乙二醇100kg，蓖麻油500kg，开启搅拌并抽真空，置换氮气三次，使反应釜中压力达到-0.09MPa后，加入催化剂甲醇钠2.8kg，然后开启加热器升温至120℃，并维持该温度2.5h。
然后开始加注环氧丙烷，环氧丙烷用干燥氮气压入釜中，加注分成三期，每期加注时间约0.5h，加注量为总量的1/3左右，第一期温度控制在 125℃，加入环氧丙烷60kg，第二期温度控制在130℃，加入环氧丙烷60kg，第三期温度控制在135℃，加入环氧丙烷60kg，加注后温度控制在135℃下进行聚合反应，整个加注和聚合过程的压力都控制在0.3MPa以下，当压力重新降为负压时，说明聚合反应已完成，得到生物基树脂粗品。
将所得的生物基树脂粗品转入中和釜进行精制处理，采用醋酸中和至 pH为7.3，生物基树脂粗品在135℃和真空度-0.08MPa下进行脱水处理，直至水分小于0.10％，然后经过滤器过滤，制得约773kg的生物基树脂。
实施例2：
在反应釜中加入丙三醇70kg，二乙二醇50kg，大豆油550kg，开启搅拌并抽真空，置换氮气三次，使反应釜中压力达到-0.09MPa后，加入催化剂甲醇钠3.8kg，然后开启加热器升温至115℃，并维持该温度3h。
然后开始加注环氧丙烷，环氧丙烷用干燥氮气压入釜中，加注分成三期，每期加注时间0.8h，加注量为总量的1/3左右，第一期温度控制在 120℃，加入环氧丙烷60kg，第二期控制在125℃，加入环氧丙烷60kg，第三期温度控制在132℃，加入环氧丙烷60kg，加注后温度控制在132℃下进行聚合反应，整个加注和聚合过程的压力都控制在0.3MPa以下，当压力重新降为负压时，说明聚合反应已完成，得到生物基树脂粗品。
将所得的生物基树脂粗品转入中和釜，采用醋酸中和至pH为7.3，生物基树脂粗品在132℃和真空度-0.099MPa下进行脱水处理，直至水分小于 0.10％，然后经过滤器过滤后得即得成品843kg。
实施例3：
在反应釜中加入二乙二醇100kg，尿素30kg，大豆油600kg，开启搅拌并抽真空，置换氮气三次，使反应釜中压力达到-0.09MPa后，加入催化剂甲醇钠3.1kg，然后开启加热器升温至125℃，并维持该温度2.5h。
然后开始加注环氧丙烷，环氧丙烷用干燥氮气压入釜中，加注分成三期，每期加注时间约0.5h，加注量为剩余总量的1/3，第一期温度控制在 128℃，加入环氧丙烷75kg，第二期控制在130℃，加入环氧丙烷75kg，第三期温度控制在135℃，加入环氧丙烷75kg，加注后温度控制在135℃下进行聚合反应，整个加注和聚合过程的压力都控制在0.3MPa以下，当压力重新降为负压时，说明聚合反应已完成，得到生物基树脂粗品。
将所得的生物基树脂粗品转入中和釜，采用磷酸中和至pH为7.1，生物基树脂粗品在135℃和真空度-0.08MPa下进行脱水处理，直至水分小于 0.10％，然后经过滤器过滤后得即得成品约943kg。
实施例4：
在反应釜中加入丙三醇100kg，二乙二醇30kg，氢氧化钾2.4kg，蓖麻油500kg，开启搅拌并抽真空，置换氮气三次，使反应釜中压力达到-0.09MPa 后，然后开启加热器缓慢升温至125℃，并维持该温度2.8h。
然后开始加注环氧丙烷，环氧丙烷用干燥氮气压入釜中，加注分成三期，每期加注时间约1h，加注量为剩余总量的1/3，第一期温度控制在125℃，加入环氧丙烷70kg，第二期控制在130℃，加入环氧丙烷70kg，第三期温度控制在132℃，加入环氧丙烷70kg，加注后温度控制在132℃下进行聚合反应，整个加注和聚合过程的压力都控制在0.3MPa以下，当压力重新降为负压时，说明聚合反应已完成，得到生物基树脂粗品。
将所得的生物基树脂粗品转入中和釜，采用磷酸中和至pH为7.8，生物基树脂粗品在130℃和真空度-0.099MPa下进行脱水处理，直至水分小于 0.10％，然后经过滤器过滤后得即得成品约831kg。
实施例5：
在反应釜中加入乙二醇130kg，乙二胺50kg，氢氧化钾3kg，棉籽油 500kg，开启搅拌并抽真空，置换氮气三次，使反应釜中压力达到-0.09MPa 后，然后开启加热器升温至125℃，并维持该温度3.5h。
然后开始加注环氧丙烷，环氧丙烷用干燥氮气压入釜中，加注分成三期，每期加注时间约0.5h，加注量为剩余总量的1/3左右，第一期温度控制在128℃，加入环氧丙烷60kg，第二期控制在130℃，加入环氧丙烷60kg，第三期温度控制在132℃，加入环氧丙烷60kg，加注后温度控制在132℃下进行聚合反应，整个加注和聚合过程的压力都控制在0.3MPa以下，当压力重新降为负压时，说明聚合反应已完成，得到生物基树脂粗品。
将所得的生物基树脂粗品转入中和釜，采用醋酸中和至pH为8.2，生物基树脂粗品在132℃和真空度-0.08～-0.099MPa下进行脱水处理，直至水分小于0.10％，然后经过滤器过滤后得即得成品约857kg。
实施例6：
在反应釜中加入丙三醇100kg，尿素40kg，棕榈油500kg，开启搅拌并抽真空，置换氮气三次，使反应釜中压力达到-0.09MPa后，加入催化剂甲醇钠4.3kg，然后开启加热器升温至120℃，并维持该温度2.5h。
然后开始加注环氧丙烷，环氧丙烷用干燥氮气压入釜中，加注分成三期，每期加注时间约0.5h，加注量为剩余总量的1/3左右，第一期温度控制在 128℃，加入环氧丙烷70kg，第二期控制在132℃，加入环氧丙烷70kg，第三期温度控制在135℃，加入环氧丙烷70kg，加注后温度控制在135℃下进行聚合反应，整个加注和聚合过程的压力都控制在0.3MPa以下，当压力重新降为负压时，说明聚合反应已完成，得到生物基树脂粗品。
将所得的生物基树脂粗品转入中和釜，采用磷酸中和至pH为7.3，生物基树脂粗品在135℃和真空度-0.09MPa下进行脱水处理，直至水分小于0.10％，然后经过滤器过滤后得即得成品约843kg。
实施例7：
在反应釜中加入丙三醇110kg，乙二胺50kg，氢氧化钾2.5kg，大豆油 550kg，开启搅拌并抽真空，置换氮气三次，使反应釜中压力达到-0.09MPa 后，开启加热器缓慢升温至125℃，并维持该温度3h。
然后开始加注环氧丙烷，环氧丙烷用干燥氮气压入釜中，批量加注分成三期，每期加注时间约0.5h，加注量为剩余总量的1/3左右，第一期温度控制在125℃，加入环氧丙烷100kg，第二期控制在130℃，加入环氧丙烷100kg，第三期温度控制在132℃，加入环氧丙烷100kg，加注后温度控制在132℃下进行聚合反应，整个加注和聚合过程的压力都控制在0.3MPa 以下，当压力重新降为负压时，说明聚合反应已完成，得到生物基树脂粗品。
将所得的生物基树脂粗品转入中和釜，采用磷酸中和至pH为7.1，生物基树脂粗品在132℃和真空度-0.09MPa下进行脱水处理，直至水分小于 0.10％，然后经过滤器过滤后得即得成品约998kg。
实施例8：
在反应釜中加入丙三醇100kg，氢氧化钾2kg，精制提纯的餐厨废弃油脂450kg，开启搅拌并抽真空，置换氮气三次，使反应釜中压力达到-0.09MPa 后，开启加热器缓慢升温至115℃，并维持该温度3.5h。
然后开始加注环氧丙烷，环氧丙烷用干燥氮气压入釜中，加注分成三期，每期加注时间约0.5h，加注量为总量的1/3左右，第一期温度控制在 120℃，加入环氧丙烷50kg，第二期温度控制在128℃，加入环氧丙烷50kg，第三期温度控制在132℃，加入环氧丙烷50kg，加注后温度控制在132℃下进行聚合反应，整个加注和聚合过程的压力都控制在0.3MPa以下，当压力重新降为负压时，说明聚合反应已完成，得到生物基树脂粗品。
将所得的生物基树脂粗品转入中和釜，采用磷酸中和至pH为8.1，生物基树脂粗品在135℃和真空度-0.08MPa下进行脱水处理，直至水分小于 0.10％，然后经过滤器过滤后得成品约690kg。
对比例1
在反应釜中加入蔗糖236kg，乙二胺4kg，二乙二醇102kg，抽真空搅拌，置换氯气三次，加入催化剂二甲胺2.3kg，环氧丙烷7.5kg，继续搅拌并加热升温，温度升至90℃时开始加入环氧丙烷112kg，然后控制温度在 90℃下进行聚合反应，经过约1.5小时压力重新回到负压时，进行真空脱水，并取样分析水分，当水分小于0.10％时，抽入经步骤l处理过的餐厨废弃油脂202kg和催化剂二甲胺3.4kg，然后保持温度在100℃之闰加入剩余的328.5kg环氧丙统，控制温度在120℃下继续进行聚合反应，整个加料和反应过程的压力都在0.3MPa以下，当压力重新降为负压时，将所得的生物基树脂粗品转入中和釜进行精制处理，生物基树脂粗品在115℃和真空度－ 0.098MPa下进行脱水处理，直至水分小于0.10％，然后经多元醇过滤器过滤后即得成品约955kg。
对比例2
在反应釜中加入蔗糖45kg，丙三醇109kg，抽真空搅拌，置换氯气三次，加入催化剂氢氧化钾2.2kg，继续搅拌并加热升温，温度升至80～100℃时开始加入环氧丙烷125kg，然后保持温度在110℃加入233kg环氧丙统，控制温度在115℃下加入剩下的220kg环氧丙烷，整个加料和反应过程的压力都在0.3MPa以下，当压力重新降为负压时，将所得的生物基树脂粗品转入中和釜进行精制处理，生物基树脂粗品在120℃和真空度－0.098MPa下进行脱水处理，直至水分小于0.10％，然后经多元醇过滤器过滤后即得成品约730kg。
评价
将实施例1～8和对比例1～2制备的生物基聚合物材料进行理化性能检测，具体测试方法包括：采用KOH间接滴定法测定样品的羟值，即利用样品中的羟基与酸酐定量酰化，生成酯和酸，剩余的酸酐水解成酸后，用KOH 溶液滴定即可求出羟值；采用KOH直接滴定测定样品的酸值；采用SNB-1 旋转粘度计(上海恒平科学仪器有限公司)在25℃水浴中测定黏度；采用 Waters凝胶色谱仪测定样品的平均官能度，结果如表1所示。
表1实施例1～8和对比例1～2制得生物基树脂的理化性能
组别 羟值/(mgKOH/g) 酸值/(mgKOH/g) 粘度/mpa·s 平均官能度
实施例1 260 ≤0.05 300 2.4
实施例2 220 ≤0.05 330 2.6
实施例3 233 ≤0.05 280 2.7
实施例4 320 ≤0.05 360 2.8
实施例5 370 ≤0.10 400 2.8
实施例6 378 ≤0.10 460 3.3
实施例7 384 ≤0.05 630 3.4
实施例8 265 ≤0.10 310 3
对比例1 438 ≤0.10 1220 4.6
对比例2 360 ≤0.10 800 3.6
由表1可知，实施例1～8中生物基树脂的官能度和羟值相比于对比例 1的官能度和羟值均有明显降低，使得制得的生物基树脂能够加快涂覆在化肥颗粒表面以形成弹性缓控释膜，对比例2中的羟值和平均官能度虽然也较低，但在对比例2中由于采用较少的蔗糖代替环氧丙烷而造成了环氧丙烷的使用量过大生产成本过高的问题，实施例1～8中的生物基树脂制备原料对比于对比例1～2的制备原料中，大分子脂肪烃的使用量明显增加，同时环氧丙烷的加入量明显降低，不仅提高生物可降解性，而且能够显著降低生产成本，此外，由于制备工艺简单实施例1～8中生物基数值的制备方法可用于大规模生产。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种用于合成缓控释化肥聚合物包膜的生物基树脂，其特征在于：所述生物基树脂具有式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示的结构中的一种或者几种：
其中，X为氧原子或亚氨基；
R1为具有13～18个碳原子的脂肪烃基；
R2、R3为或者氢原子，n的取值为3～6之间的整数；
R4为甲基或氢原子。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成缓控释化肥聚合物包膜的生物基树脂，其特征在于，所述生物基树脂选自以下结构式中的一种或者几种：
其中，R1为具有13～18个碳原子的脂肪烃基。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成缓控释化肥聚合物包膜的生物基树脂，其特征在于，所述生物树脂的羟值为:200～390mgKOH/g,PH值为6.8～8.4，粘度不大于800mps，平均官能度为2～4个。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述的生物基树脂的方法，其特征在于：包括如下步骤，
(1)以起始剂和植物油为原料，在碱性催化剂的作用下经过酯交换反应得到脂肪酸酯；
(2)在步骤(1)所得的脂肪酸酯中加入环氧乙烷和/或环氧丙烷，在碱性催化剂的作用下经过聚合反应得到生物基树脂粗品；
(3)将步骤(2)中所得到的生物基树脂粗品醋酸或磷酸中和至pH为6.8～8.4，再进行脱水处理，得到生物基树脂。
5.根据权利要求4所述的制备生物基树脂的方法，其特征在于：包括如下步骤，
(1)在反应容器中加入起始剂、植物油，搅拌混合，然后抽真空，置换氮气三次，当反应釜中压力达到-0.09MPa后，加入碱性催化剂，加热反应容器至反应容器内温度为115～125℃，并维持上述温度2.5～3.5h，得到脂肪酸酯；
(2)在步骤(1)所得的脂肪酸酯中加入环氧乙烷和/或环氧丙烷，环氧乙烷和/或环氧丙烷用惰性气体压入反应容器，在碱性催化剂的作用下与脂肪酸酯上的羟基或者氨基经过聚合反应得到生物基树脂粗品；
(3)将步骤(2)中所得到的生物基树脂粗品醋酸或磷酸中和至pH为7～7.5，再进行脱水处理至水分含量小于0.10％，得到生物基树脂，脱水温度维持在130～135℃，真空度为-0.05～0.099MPa。
6.根据权利要求5所述的生物基树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中环氧乙烷和/或环氧丙烷的加注过程为分三期加注，每次的加注时间为0.5～1h，加注量为总量的1/3，整个加注过程的压力均控制在0.3Mpa以下，其中，第一期温度控制在120～128℃，第二期温度控制在125～132℃，第三期温度控制在130～135℃，加注后温度控制在130～135℃进行聚合反应，直至压力重新将为负压时，聚合反应完成。
7.根据权利要求4-6任一所述的生物基树脂的制备方法，其特征在于，所述植物油为大豆油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、蓖麻油、精制餐厨废弃油脂中的一种或几种，所述碱性催化剂为氢氧化钾或者甲醇钠中的一种，所述起始剂为具有2个或者3个羟基或者氨基取代基且碳原子数不大于4个的脂肪烃。
8.根据权利要求7所述的生物基树脂的制备方法，其特征在于，所述起始剂为乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、尿素、乙二胺、1，2-丙二胺、乙醇胺中的一种或几种。
9.根据权利要求5、6或8所述的生物基树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的配方为：
配方1：起始剂二乙二醇70～130重量份、环氧丙烷161～251重量份、植物油450～500重量份、催化剂甲醇钠1.7～3.7重量份；
或配方2：起始剂丙三醇50～70重量份、二乙二醇50～100重量份，环氧丙烷150～300重量份、植物油550～670重量份、催化剂甲醇钠3.5～6.5重量份；
或配方3：起始剂二乙二醇70～130重量份、尿素30～70重量份，环氧丙烷200～300重量份、植物油530～680重量份，催化剂甲醇钠3.0～5.7重量份；
或配方4：起始剂二乙二醇30～80重量份，丙三醇66～100重量份，环氧丙烷200～330重量份、植物油500～650重量份、催化剂氢氧化钾2.0～5.5重量份；
或配方5：起始剂乙二胺50～90重量份，乙二醇60～150重量份，环氧丙烷150～260重量份、植物油450～580重量份，催化剂氢氧化钾2.5～5.0重量份；
或配方6：起始剂尿素30～60重量份，丙三醇90～150重量份，环氧丙烷130～220重量份、植物油400～550重量份、催化剂甲醇钠2.2～4.8重量份；
或配方7：起始剂乙二胺50～80重量份、丙三醇70～140重量份，环氧丙烷300～370重量份、植物油550～630重量份、催化剂氢氧化钾2.5～4.5重量份；
或配方8：起始剂丙三醇60～140重量份、环氧丙烷55～158重量份、植物油255～670重量份、催化剂氢氧化钾0.8～5重量份。
10.根据权利要求9所述的生物基树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的配方为：
配方1：起始剂二乙二醇100kg、蓖麻油500kg、催化剂甲醇钠2.8kg，环氧丙烷180kg；
或配方2：起始剂丙三醇70kg、二乙二醇50kg，大豆油550kg份、催化剂甲醇钠3.8kg、环氧丙烷180kg；
或配方3：起始剂二乙二醇100kg、尿素30kg，大豆油600kg、催化剂甲醇钠3.1kg、环氧丙烷225kg；
或配方4：起始剂二乙二醇30kg、丙三醇100kg，蓖麻油500kg、催化剂氢氧化钾2.4kg，环氧丙烷210kg；
或配方5：起始剂乙二胺50kg，乙二醇130kg，棉籽油500kg，催化剂氢氧化钾3kg，环氧丙烷180kg；
或配方6：起始剂尿素40kg、丙三醇100kg，棕榈油500kg，催化剂甲醇钠4.3kg，环氧丙烷210kg；
或配方7：起始剂乙二胺50kg、丙三醇110kg，大豆油550kg，催化剂氢氧化钾2.5kg，环氧丙烷300kg；
或配方8：起始剂丙三醇110kg、精制餐厨废弃油脂450kg、催化剂氢氧化钾2kg、环氧丙烷150kg。
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