CN104151520B - 一种基于植物油脂增塑剂的改性淀粉制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于植物油脂增塑剂的改性淀粉制备方法，包括步骤为：植物油脂和淀粉按0.5～2的体积/质量比，将植物油脂和淀粉在80～100℃下混合搅拌1～2min后，得到塑化淀粉；氰酸根和羟基按2～4的摩尔比，将植物油脂和二异氰酸酯类物质在15～60℃，0.04～0.07MPa的真空度下，混合搅拌反应1～2h，得到聚氨酯预聚体；塑化淀粉与聚氨酯预聚体按质量比16～400：100，于15～60℃混合搅拌20～30min，最后于80～100℃烘干，得到改性淀粉。改性淀粉通过圆盘包衣机将其包裹在化肥颗粒表面，于80～100℃烘干，得到改性淀粉包膜缓释肥。本发明所得改性淀粉膜具有很低的吸水倍率、良好的抗拉强度以及缓释性能，该方法生产工艺简单，生产成本低，具有很好的市场前景。

Description

一种基于植物油脂增塑剂的改性淀粉制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型改性淀粉的制备方法，特别是一种基于植物油脂塑化剂的改性淀粉制备方法，本发明还涉及改性淀粉作为缓释肥包膜材料方面的应用。
背景技术
进入二十一世纪以来，为了缓解粮食需求和环境保护的双重压力，世界各国纷纷致力于研制缓/控释肥，但由于缓释肥存在制备工艺复杂、成本高等问题限制其推广应用，为了降低生产成本、简化制备工艺、减轻环境污染，研制天然可降解型缓释肥包膜材料逐渐成为近年来的研究热点。淀粉是自然界中产量仅次于纤维素的天然多糖，主要来源于玉米、马铃薯、小麦、稻米、木薯等，具有价格低廉、来源广泛、生物降解、生物相容、安全无毒等优点。但目前淀粉包膜材料的力学性能和防水性急待提高。水、甘油等是淀粉最常见的增塑剂，但亲水性增塑剂会使淀粉制品不耐水。
植物油脂是由脂肪酸和甘油化合而成的天然高分子化合物，具有憎水性，常温下呈液态，可再生、可降解。其分子中主要含有较特殊的脂肪酸甘油酯，具有较高的化学活性。其分子内的羟基不仅能与淀粉分子内的羟基形成良好的氢键作用，可作为淀粉的增塑剂，而且还能够与氰酸根进行活性化学反应，以作为合成聚氨酯预聚物的原料。通过本发明基于植物油脂所制备的改性淀粉，具有原料绿色环保、生产工艺简单、生产成本低、无化学溶剂等优点。这是植物油脂在改性淀粉制备及其在缓释肥包膜材料领域的最新应用。
发明内容
本发明解决的主要问题是提出一种生产成本低、工艺简单的基于植物油脂塑化剂的改性淀粉制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：
一种基于植物油脂增塑剂的改性淀粉制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)植物油脂和淀粉按0.5～2的体积(ml)/质量(g)比，将植物油脂和淀粉在80～100℃下混合搅拌1～2min后，得到塑化淀粉；
(2)氰酸根(NCO)和羟基(OH)按2～4：1的摩尔比，将植物油脂和二异氰酸酯类物质在15～60℃，0.04～0.07MPa的真空度下，混合搅拌反应1～2h，搅拌速度为110～170r/min，冷却后得到聚氨酯预聚体，室温密封保存；
(3)塑化淀粉与聚氨酯预聚体按16～400：100的质量比，将步骤(1)制备的塑化淀粉与步骤(2)制备的聚氨酯预聚体于15～60℃混合搅拌20～30min，最后于80～100℃烘干，得到改性淀粉；
(4)改性淀粉与化肥颗粒按质量比5～95：100，用圆盘包衣机将改性淀粉包裹在化肥颗粒表面，于80～100℃烘干，得到改性淀粉包膜缓释肥。
上述方案中，所述的植物油脂为蓖麻油、腰果油、腰果酚或桐油酚。
上述方案中，所述的淀粉为玉米、马铃薯、小麦、稻米或木薯来源淀粉，或以上来源淀粉的任意混合。
上述方案中，所述的二异氰酸酯类物质为赖氨酸乙酯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或多聚二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用天然植物油脂中羟基与淀粉分子内羟基形成一定的氢键作用，以提高淀粉的可塑性。同时，利用二异氰酸酯类物质的氰酸根与植物油脂羟基的活性反应，将天然植物油脂作为合成植物油脂型聚氨酯预聚物的原料，并能够再与淀粉发生高活性化学反应。从而，通过构筑新型淀粉高分子网络结构，制备出疏水性能和力学性能良好的改性淀粉。
(2)本发明采用多因素研究法通过系统研究植物油脂、淀粉和二异氰酸酯类物质的质量比例，并优化制备工艺。还基于改性淀粉制备出了缓释性能优异的改性淀粉包膜肥，包膜肥料的缓释性能达到了欧洲标准化学委员会关于缓释肥料养分缓释标准的要求，即初期溶出率不超过15％；28天内的养分溶出率不超过75％。本发明与近年来的改性淀粉制备方法相比，具有不需要溶剂，更容易制备，环保和成本更低等优点，本改性淀粉在包膜缓释肥领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：本发明提供一种基于植物油脂增塑剂的改性淀粉制备方法及其应用，其制备步骤为：
(1)将50g蓖麻油注入250mL三口烧瓶中，在110℃，0.05MPa的真空度下脱水1h，搅拌速度为150r/min；待蓖麻油冷却至室温，按n(NCO):n(OH)为2.25：1的比例，将31.48g赖氨酸乙酯二异氰酸酯以1秒1滴的速度滴入蓖麻油中，转速控制在160r/min，在室温下抽真空0.05MPa，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，密封存放于干燥阴凉处，备用；
(2)将0.26mL蓖麻油加入0.52g玉米淀粉中，在85℃条件下混合搅拌2min后，得到塑化淀粉；再按塑化淀粉与聚氨酯预聚体的质量比为26：100，将0.26g上述塑化淀粉加入步骤(1)制备的1.0g聚氨酯预聚体中，于35℃混合搅拌25min后，置于真空干燥箱中，于85℃烘干，得到改性玉米淀粉；
(3)按改性玉米淀粉与尿素质量比5：100，将步骤(2)得到改性玉米淀粉，按采用圆盘包衣法将改性玉米淀粉包裹在尿素颗粒表面，随后置于真空干燥箱中，于85℃烘干，得到改性玉米淀粉包膜尿素。
通过红外光谱、显微分析以及动态热机械分析等测试结果表明已成功制备出新型改性淀粉材料。并且通过国际通用的水溶法测得改性淀粉包膜尿素的初期累积溶出率为8％，第7天的养分溶出率为42％，28天内的养分累积溶出率为70％，达到了欧洲标准化学委员会(CEN)关于缓释肥料养分缓释标准的要求，说明改性淀粉作为缓释肥包膜材料具有疏水性强、缓释效果良好的优点。
实施例2：本发明提供一种基于植物油脂增塑剂的改性淀粉制备方法及其应用，其制备步骤为：
(1)将50g蓖麻油注入250mL三口烧瓶中，在115℃，0.06MPa的真空度下脱水1h，搅拌速度为145r/min。待蓖麻油冷却至室温，按n(NCO):n(OH)为2.75：1的比例，将55.28g二苯基甲烷二异氰酸酯以1秒1滴的速度滴入蓖麻油中，转速控制在140r/min，在室温下抽真空0.06MPa，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，密封存放于干燥阴凉处，备用；
(2)将1.4mL蓖麻油加入1.4g玉米淀粉中，在90℃条件下混合搅拌1min后，得到塑化淀粉；再按塑化淀粉与聚氨酯预聚体质量比为70：100，将1.4g上述塑化淀粉加入步骤(1)制备的2.0g聚氨酯预聚体中，于15℃混合搅拌30min后，置于真空干燥箱中，于95℃烘干，得到改性玉米淀粉；
(3)按改性玉米淀粉与复合肥质量比15：100，将步骤(2)得到改性玉米淀粉采用圆盘包衣法将改性玉米淀粉包裹在复合肥颗粒表面，随后置于真空干燥箱中，于80℃烘干，得到改性淀粉包膜复合肥。
通过红外光谱、显微分析以及动态热机械分析等测试结果表明已成功制备出新型改性淀粉材料。并且通过国际通用的水溶法测得改性淀粉包膜复合肥的初期累积溶出率为3％，第7天的养分溶出率为45％，28天内的养分累积溶出率为72％，达到了欧洲标准化学委员会(CEN)关于缓释肥料养分缓释标准的要求，说明改性淀粉作为缓释肥包膜材料具有疏水性强、缓释效果良好的优点。
实施例3：本发明提供一种基于植物油脂增塑剂的改性淀粉制备方法及其应用，其制备步骤为：
(1)将49g腰果酚注入250mL三口烧瓶中，在100℃，0.07MPa的真空度下脱水1h，搅拌速度为150r/min，待腰果酚冷却至室温，按n(NCO):n(OH)为2.25：1的比例，将31.48g甲苯二异氰酸酯以1秒1滴的速度滴入腰果酚中，转速控制在160r/min，在室温下抽真空0.07MPa，反应2h，得到聚氨酯预聚体，密封存放于干燥阴凉处，备用；
(2)将2.1mL腰果酚加入1.4g马铃薯淀粉中，在85℃条件下混合搅拌1min后，得到塑化淀粉；再按塑化淀粉与聚氨酯预聚体的质量比为80：100，将1.4g上述塑化淀粉加入步骤(1)制备的1.75g聚氨酯预聚体中，于60℃混合搅拌20min后，置于真空干燥箱中，于90℃烘干，得到改性马铃薯淀粉。
(3)按改性马铃薯淀粉与复合肥质量比10：100，将步骤(2)得到改性马铃薯淀粉采用圆盘包衣法将改性马铃薯淀粉包裹在复合肥颗粒表面，随后置于真空干燥箱中，于95℃烘干，得到聚氨酯改性淀粉包膜复合肥。
通过红外光谱、显微分析以及动态热机械分析等测试结果表明已成功制备出新型改性淀粉材料。并且通过国际通用的水溶法测得改性淀粉包膜复合肥的初期累积溶出率为2％，第7天的养分溶出率为40％，28天内的养分累积溶出率为71％，达到了欧洲标准化学委员会(CEN)关于缓释肥料养分缓释标准的要求，说明改性淀粉作为缓释肥包膜材料具有疏水性强、缓释效果良好的优点。
实施例4：本发明提供一种基于植物油脂增塑剂的改性淀粉制备方法及其应用，其制备步骤为：
(1)将50g桐油酚注入250mL三口烧瓶中，在105℃，0.07MPa的真空度下脱水1h，搅拌速度为165r/min，待桐油酚冷却至室温，按n(NCO):n(OH)为2.5：1的比例，将34.98g二苯基甲烷二异氰酸酯以1秒1滴的速度滴入桐油酚中，转速控制在150r/min左右，在室温下抽真空0.07MPa，反应1h，得到聚氨酯预聚体，密封存放于干燥阴凉处，备用；
(2)将0.95mL桐油酚加入1.9g木薯淀粉中，在80℃条件下混合搅拌2min后，得到塑化淀粉；再按塑化淀粉与聚氨酯预聚体的质量比95：100，将1.9g上述塑化淀粉加入步骤(1)制备的2.0g聚氨酯预聚体中，于25℃混合搅拌30min后，置于真空干燥箱中，于80℃烘干，得到改性木薯淀粉；
(3)按改性木薯淀粉与尿素质量比35：100，将步骤(2)得到改性木薯淀粉采用圆盘包衣法将改性木薯淀粉包裹在尿素颗粒表面，随后置于真空干燥箱中，于100℃烘干，得到聚氨酯改性淀粉包膜尿素。
通过红外光谱、显微分析以及动态热机械分析等测试结果表明已成功制备出新型改性淀粉材料。并且通过国际通用的水溶法测得改性淀粉包膜尿素的初期累积溶出率为3％，第7天的养分溶出率为47％，28天内的养分累积溶出率为74％，达到了欧洲标准化学委员会(CEN)关于缓释肥料养分缓释标准的要求，说明改性淀粉作为缓释肥包膜材料具有疏水性强、缓释效果良好的优点。
实施例5：本发明提供一种基于植物油脂增塑剂的改性淀粉制备方法及其应用，其制备步骤为：
(1)将50g腰果酚注入250mL三口烧瓶中，在95℃，0.06MPa的真空度下脱水1h，搅拌速度为160r/min，待腰果酚冷却至室温，按n(NCO):n(OH)为2.25：1的比例，将40.98g异佛尔酮二异氰酸酯以1秒1滴的速度滴入腰果酚中，滴加完毕后，启动搅拌器，转速控制在155r/min左右，在室温下抽真空0.06MPa，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，密封存放于干燥阴凉处，备用；
(2)将0.6mL腰果酚加入1.2g马铃薯淀粉中，在100℃条件下混合搅拌2min后，得到塑化淀粉。再按塑化淀粉与聚氨酯预聚体的质量比60：100，将1.2g上述塑化淀粉加入步骤(1)制备的2.0g聚氨酯预聚体中，于25℃混合搅拌25min后，置于真空干燥箱中，于95℃烘干，得到聚氨酯改性木薯淀粉。
(3)按改性木薯淀粉与复合肥质量比55：100，将步骤(2)得到改性木薯淀粉采用圆盘包衣法将改性木薯淀粉包裹在尿素颗粒表面，随后置于真空干燥箱中，于95℃烘干，得到改性淀粉包膜尿素。
通过红外光谱、显微分析以及动态热机械分析等测试结果表明已成功制备出新型改性淀粉材料。并且通过国际通用的水溶法测得改性淀粉包膜复合肥的初期累积溶出率为5％，第7天的养分溶出率为48％，28天内的养分累积溶出率为74％，达到了欧洲标准化学委员会(CEN)关于缓释肥料养分缓释标准的要求，说明改性淀粉作为缓释肥包膜材料具有疏水性强、缓释效果良好的优点。
实施例6：本发明提供一种基于植物油脂增塑剂的改性淀粉制备方法及其应用，其制备步骤为：
(1)将50g蓖麻油注入250mL三口烧瓶中，在115℃，0.06MPa的真空度下脱水1h，搅拌速度为145r/min，待蓖麻油冷却至室温，按n(NCO):n(OH)为2.75：1的比例，将55.28g二苯基甲烷二异氰酸酯以1秒1滴的速度滴入蓖麻油中，转速控制在140r/min左右，在室温下抽真空0.06MPa，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体，密封存放于干燥阴凉处，备用；
(2)将1mL蓖麻油加入2g玉米淀粉中，在90℃条件下混合搅拌1min后，得到塑化淀粉，再按塑化淀粉与聚氨酯预聚体的质量比300：100，将步骤(1)制备的1.9g聚氨酯预聚体加入到上述5.7g塑化淀粉中，于20℃混合搅拌30min后，置于真空干燥箱中，于95℃烘干，得到改性玉米淀粉。
(3)按改性玉米淀粉与尿素质量比95：100，将步骤(2)得到改性玉米淀粉采用圆盘包衣法将改性玉米淀粉包裹在尿素颗粒表面，随后置于真空干燥箱中，于80℃烘干，得到改性淀粉包膜尿素。
通过红外光谱、显微分析以及动态热机械分析等测试结果表明已成功制备出新型改性淀粉材料。并且通过国际通用的水溶法测得改性淀粉包膜尿素的初期累积溶出率为4％，第7天的养分溶出率为48％，28天内的养分累积溶出率为74％，达到了欧洲标准化学委员会(CEN)关于缓释肥料养分缓释标准的要求，说明改性淀粉作为缓释肥包膜材料具有疏水性强、缓释效果良好的优点。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所做的等效结构或者等效流程变换，或直接或间接应运用在其它相关技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (2)

1.一种基于植物油脂增塑剂的改性淀粉制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）植物油脂和淀粉按0.5～2的体积（ml）/质量（g）比，将植物油脂和淀粉在80～100℃下混合搅拌1～2min后，得到植物油脂塑化淀粉；所述植物油脂为蓖麻油、腰果油、腰果酚或桐油酚；所述淀粉为玉米、马铃薯、小麦、稻米或木薯来源的淀粉，或以上来源淀粉的任意混合；
（2）氰酸根（NCO）和羟基（OH）按2～4：1的摩尔比，将植物油脂和二异氰酸酯类物质在15～60℃，0.04～0.07MPa的真空度下，混合搅拌反应1～2h，搅拌速度为110～170r/min，冷却后得到植物油脂型聚氨酯预聚体，室温密封保存；所述二异氰酸酯类物质为赖氨酸乙酯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或多聚二苯基甲烷二异氰酸酯；
（3）植物油脂塑化淀粉与植物油脂型聚氨酯预聚体按16～400：100的质量比，将步骤（1）制备的植物油脂塑化淀粉与步骤（2）制备的植物油脂型聚氨酯预聚体于15～60℃混合搅拌20～30min，最后于80～100℃烘干，得到改性淀粉。
2.根据权利要求1所述的基于植物油脂增塑剂的改性淀粉制备方法，其特征在于：还包括步骤（4）按改性淀粉与化肥颗粒按质量比5～95：100，用圆盘包衣机将改性淀粉包裹在化肥颗粒表面，于80～100℃烘干，得到改性淀粉包膜缓释肥。
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