CN104151073B - 一种包膜缓释肥的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包膜缓释肥的制备方法。包括如下步骤:将植物油脂和淀粉在80-100℃混合,得到植物油脂塑化淀粉;将植物油脂和二异氰酸酯在15-60℃搅拌混合,得到植物油脂聚氨酯预聚体;将所述的植物油脂塑化淀粉与所述的植物油脂聚氨酯预聚体在溶剂中混合,得到改性淀粉溶液;将改性淀粉溶液包裹在肥料颗粒表面,干燥,得到改性淀粉包膜缓释肥。植物油脂聚氨酯预聚体制备过程中,异氰酸酯基与羟基的摩尔比为2-4。通过本发明基于植物油脂所制备的改性淀粉,具有原料绿色环保、生产工艺简单、生产成本低等优点。这是植物油脂在改性淀粉制备及其在缓释肥包膜材料领域的最新应用。
Description
技术领域
本发明涉及属于包膜缓释肥技术领域,具体涉及一种改性淀粉包膜缓释肥的制备方法。
背景技术
进入二十一世纪以来,为了缓解粮食需求和环境保护的双重压力,世界各国纷纷致力于研制缓/控释肥,但由于缓释肥存在制备工艺复杂、成本高等问题限制其推广应用,为了降低生产成本、简化制备工艺、减轻环境污染,研制天然可降解型缓释肥包膜材料逐渐成为近年来的研究热点。淀粉是自然界中产量仅次于纤维素的天然多糖,主要来源于玉米、马铃薯、小麦、稻米、木薯等,具有价格低廉、来源广泛、生物降解、生物相容、安全无毒等优点。但目前淀粉包膜材料的力学性能和防水性急待提高。水、甘油等是淀粉最常见的增塑剂,但亲水性增塑剂会使淀粉制品不耐水。
发明内容
本发明目的在于提供一种改性淀粉包膜缓释肥的制备方法,其防水性能大大提高,缓释效果更持久。
为达到上述目的,采用技术方案如下:
一种包膜缓释肥的制备方法,包括如下步骤:
1)将植物油脂和淀粉在80-100℃混合,得到植物油脂塑化淀粉;将植物油脂和二异氰酸酯在15-60℃搅拌混合,得到植物油脂聚氨酯预聚体;
2)将所述的植物油脂塑化淀粉与所述的植物油脂聚氨酯预聚体在溶剂中混合,得到改性淀粉溶液;
3)将改性淀粉溶液包裹在肥料颗粒表面,干燥,得到改性淀粉包膜缓释肥。
按上述方案,步骤1)中所述植物油脂塑化淀粉制备过程中,植物油脂的体积与淀粉质量的比为0.5-2ml/g。
按上述方案,步骤1)中所述的植物油脂聚氨酯预聚体制备过程中,异氰酸酯基与羟基的摩尔比为2-4。
按上述方案,步骤2)中所述的改性淀粉溶液制备过程中,植物油脂塑化淀粉占植物油脂聚氨酯预聚体质量百分比为16-400%。
按上述方案,步骤3)中改性淀粉占肥料颗粒的质量百分比为5-95%。
按上述方案,所述的植物油脂为蓖麻油、腰果油、腰果酚、桐油酚的任意一种。
按上述方案,所述的淀粉为玉米、马铃薯、小麦、稻米、木薯的任意一种或任意混合。
按上述方案,所述的二异氰酸酯为赖氨酸乙酯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多聚二苯基甲烷二异氰酸酯的任意一种。
按上述方案,步骤2)中所述溶剂为水、乙醇的任意一种或混合。
植物油脂是由脂肪酸和甘油化合而成的天然高分子化合物,具有憎水性,常温下呈液态,可再生、可降解。其分子中主要含有较特殊的脂肪酸甘油酯,具有较高的化学活性。其分子内的羟基不仅能与淀粉分子内的羟基形成良好的氢键作用,可作为淀粉的增塑剂,而且还能够与氰酸根进行活性化学反应,以作为合成聚氨酯预聚物的原料。通过本发明基于植物油脂所制备的改性淀粉,具有原料绿色环保、生产工艺简单、生产成本低等优点。而且,本发明还采用溶液法制备改性淀粉溶液并包覆于肥料表面以制备出具有缓释性能的新型缓释肥。这是植物油脂在改性淀粉制备及其在缓释肥包膜材料领域的最新应用。
本发明的有益效果是:
(1)本发明利用天然植物油脂中羟基与淀粉分子内羟基形成一定的氢键作用,以提高淀粉的可塑性。同时,利用二异氰酸酯类物质的氰酸根与植物油脂羟基的活性反应,将天然植物油脂作为合成植物油脂型聚氨酯预聚物的原料,并能够再与淀粉发生高活性化学反应。从而,通过构筑新型淀粉高分子网络结构,制备出疏水性能和力学性能良好的改性淀粉。
(2)本发明制备的聚氨酯改性淀粉包膜缓释肥,包膜肥料的缓释性能达到了欧洲标准化学委员会关于缓释肥料养分缓释标准的要求,即初期溶出率不超过15%;28天内的养分溶出率不超过75%。本发明与近年来的改性淀粉制备方法相比,具有工艺简单,溶剂环保和成本低廉等优点,本改性淀粉在包膜缓释肥领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下具体实施例进一步阐释本发明的技术方案,但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明基于聚氨酯改性淀粉的包膜缓释肥制备过程如下:
1)将植物油脂和淀粉在80-100℃混合,得到植物油脂塑化淀粉;植物油脂的体积与淀粉质量的比为0.5-2ml/g。将植物油脂和二异氰酸酯在15-60℃搅拌混合,得到植物油脂聚氨酯预聚体;异氰酸酯基与羟基的摩尔比为2-4。
2)将所述的植物油脂塑化淀粉与所述的植物油脂聚氨酯预聚体在溶剂中混合,得到改性淀粉溶液;植物油脂塑化淀粉占植物油脂聚氨酯预聚体质量百分比为16-400%。
3)将改性淀粉溶液包裹在肥料颗粒表面,干燥,得到改性淀粉包膜缓释肥。改性淀粉占肥料颗粒的质量百分比为5-95%。
其中,所用植物油脂包括蓖麻油、腰果油、腰果酚、桐油酚的任意一种。
所用淀粉包括玉米、马铃薯、小麦、稻米、木薯的任意一种或任意混合。
所用二异氰酸酯包括赖氨酸乙酯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多聚二苯基甲烷二异氰酸酯的任意一种。
所用的溶剂为水、乙醇的任意一种或混合。
实施例1
1)将蓖麻油和玉米淀粉在80℃混合,得到蓖麻油脂塑化淀粉,其中蓖麻油的体积与玉米淀粉质量的比为0.5ml/g。同时,将蓖麻油和赖氨酸乙酯二异氰酸酯在15℃搅拌混合反应1.5h,得到植物油脂聚氨酯预聚体;其中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为2。
2)将所述的植物油脂塑化淀粉与所述的植物油脂聚氨酯预聚体在水中混合,得到改性淀粉溶液;其中植物油脂塑化淀粉占植物油脂聚氨酯预聚体质量百分比为16%。
3)将改性淀粉溶液包裹在肥料颗粒表面,干燥,得到改性淀粉包膜缓释肥。其中改性淀粉占肥料颗粒的质量百分比为5%。
通过红外光谱、显微分析以及动态热机械分析等测试结果表明已成功制备出新型改性淀粉材料。并且通过国际通用的水溶法测得改性淀粉包膜尿素的初期累积溶出率为3%,第7天的养分溶出率为45%,28天内的养分累积溶出率为72%,达到了欧洲标准化学委员会(CEN)关于缓释肥料养分缓释标准的要求,说明改性淀粉作为缓释肥包膜材料具有疏水性强、缓释效果良好的优点。
实施例2
1)将蓖麻油和玉米淀粉在90℃混合,得到蓖麻油脂塑化淀粉,其中蓖麻油的体积与玉米淀粉质量的比为1.0ml/g。同时,将蓖麻油和二苯基甲烷二异氰酸酯在25℃搅拌混合反应1.5h,得到植物油脂聚氨酯预聚体;其中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为2.75。
2)将所述的植物油脂塑化淀粉与所述的植物油脂聚氨酯预聚体在乙醇中混合,得到改性淀粉溶液;其中植物油脂塑化淀粉占植物油脂聚氨酯预聚体质量百分比为70%。
3)采用高温滚筒法将改性淀粉溶液包裹在肥料颗粒表面,干燥,得到改性淀粉包膜缓释肥。其中改性淀粉占肥料颗粒的质量百分比为25%。
通过红外光谱、显微分析以及动态热机械分析等测试结果表明已成功制备出新型改性淀粉材料。并且通过国际通用的水溶法测得改性淀粉包膜尿素的初期累积溶出率为8%,第7天的养分溶出率为42%,28天内的养分累积溶出率为70%,达到了欧洲标准化学委员会(CEN)关于缓释肥料养分缓释标准的要求,说明改性淀粉作为缓释肥包膜材料具有疏水性强、缓释效果良好的优点。
实施例3
1)将腰果酚和马铃薯淀粉在85℃混合,得到腰果酚塑化淀粉,其中腰果酚的体积与马铃薯淀粉质量的比为1.5ml/g。同时,将腰果酚和甲苯二异氰酸酯在25℃搅拌混合反应2h,得到植物油脂聚氨酯预聚体;其中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为2.25。
2)将所述的植物油脂塑化淀粉与所述的植物油脂聚氨酯预聚体在水/乙醇混合溶液中混合,得到改性淀粉溶液;其中植物油脂塑化淀粉占植物油脂聚氨酯预聚体质量百分比为80%。
3)采用喷涂法将改性淀粉溶液包裹在肥料颗粒表面,干燥,得到改性淀粉包膜缓释肥。其中改性淀粉占肥料颗粒的质量百分比为95%。
通过红外光谱、显微分析以及动态热机械分析等测试结果表明已成功制备出新型改性淀粉材料。并且通过国际通用的水溶法测得改性淀粉包膜尿素的初期累积溶出率为2%,第7天的养分溶出率为40%,28天内的养分累积溶出率为71%,达到了欧洲标准化学委员会(CEN)关于缓释肥料养分缓释标准的要求,说明改性淀粉作为缓释肥包膜材料具有疏水性强、缓释效果良好的优点。
实施例4
1)将桐油和木薯淀粉在90℃混合,得到桐油塑化淀粉,其中桐油的体积与木薯淀粉质量的比为0.5ml/g。同时,将桐油和二苯基甲烷二异氰酸酯在55℃搅拌混合反应2h,得到植物油脂聚氨酯预聚体;其中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为3.5。
2)将所述的植物油脂塑化淀粉与所述的植物油脂聚氨酯预聚体在水中混合,得到改性淀粉溶液;其中植物油脂塑化淀粉占植物油脂聚氨酯预聚体质量百分比为150%。
3)采用圆盘包衣法将改性淀粉溶液包裹在肥料颗粒表面,干燥,得到改性淀粉包膜缓释肥。其中改性淀粉占肥料颗粒的质量百分比为65%。
通过红外光谱、显微分析以及动态热机械分析等测试结果表明已成功制备出新型改性淀粉材料。并且通过国际通用的水溶法测得改性淀粉包膜尿素的初期累积溶出率为3%,第7天的养分溶出率为47%,28天内的养分累积溶出率为74%,达到了欧洲标准化学委员会(CEN)关于缓释肥料养分缓释标准的要求,说明改性淀粉作为缓释肥包膜材料具有疏水性强、缓释效果良好的优点。
实施例5
1)将腰果酚和马铃薯淀粉在95℃混合,得到腰果酚塑化淀粉,其中腰果酚的体积与马铃薯淀粉质量的比为0.5ml/g。同时,将腰果酚和异佛尔酮二异氰酸酯在45℃搅拌混合反应1.5h,得到植物油脂聚氨酯预聚体;其中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为4。
2)将所述的植物油脂塑化淀粉与所述的植物油脂聚氨酯预聚体在水/乙醇混合溶液中混合,得到改性淀粉溶液;其中植物油脂塑化淀粉占植物油脂聚氨酯预聚体质量百分比为60%。
3)采用圆盘包衣法将改性淀粉溶液包裹在肥料颗粒表面,干燥,得到改性淀粉包膜缓释肥。其中改性淀粉占肥料颗粒的质量百分比为80%。
通过红外光谱、显微分析以及动态热机械分析等测试结果表明已成功制备出新型改性淀粉材料。并且通过国际通用的水溶法测得改性淀粉包膜尿素的初期累积溶出率为4%,第7天的养分溶出率为48%,28天内的养分累积溶出率为74%,达到了欧洲标准化学委员会(CEN)关于缓释肥料养分缓释标准的要求,说明改性淀粉作为缓释肥包膜材料具有疏水性强、缓释效果良好的优点。
实施例6
1)将蓖麻油和玉米淀粉在100℃混合,得到蓖麻油脂塑化淀粉,其中蓖麻油的体积与玉米淀粉质量的比为2ml/g。同时,将蓖麻油和二苯基甲烷二异氰酸酯在60℃搅拌混合反应1.5h,得到植物油脂聚氨酯预聚体;其中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为2.5。
2)将所述的植物油脂塑化淀粉与所述的植物油脂聚氨酯预聚体在乙醇中混合,得到改性淀粉溶液;其中植物油脂塑化淀粉占植物油脂聚氨酯预聚体质量百分比为400%。
3)采用圆盘包衣法将改性淀粉溶液包裹在肥料颗粒表面,干燥,得到改性淀粉包膜缓释肥。其中改性淀粉占肥料颗粒的质量百分比为95%。
通过红外光谱、显微分析以及动态热机械分析等测试结果表明已成功制备出新型改性淀粉材料。并且通过国际通用的水溶法测得改性淀粉包膜尿素的初期累积溶出率为5%,第7天的养分溶出率为48%,28天内的养分累积溶出率为74%,达到了欧洲标准化学委员会(CEN)关于缓释肥料养分缓释标准的要求,说明改性淀粉作为缓释肥包膜材料具有疏水性强、缓释效果良好的优点。
Claims (9)
1.一种包膜缓释肥的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)将植物油脂和淀粉在80-100℃混合,得到植物油脂塑化淀粉;将植物油脂和二异氰酸酯在15-60℃搅拌混合,得到植物油脂聚氨酯预聚体;
2)将所述的植物油脂塑化淀粉与所述的植物油脂聚氨酯预聚体在溶剂中混合,得到改性淀粉溶液;
3)将改性淀粉溶液包裹在肥料颗粒表面,干燥,得到改性淀粉包膜缓释肥。
2.如权利要求1所述包膜缓释肥的制备方法,其特征在于步骤1)中所述植物油脂塑化淀粉制备过程中,植物油脂的体积与淀粉质量的比为0.5-2ml/g。
3.如权利要求1所述包膜缓释肥的制备方法,其特征在于步骤1)中所述的植物油脂聚氨酯预聚体制备过程中,异氰酸酯基与羟基的摩尔比为(2-4):1。
4.如权利要求1所述包膜缓释肥的制备方法,其特征在于步骤2)中所述的改性淀粉溶液制备过程中,植物油脂塑化淀粉占植物油脂聚氨酯预聚体质量百分比为16-400%。
5.如权利要求1所述包膜缓释肥的制备方法,其特征在于步骤3)中改性淀粉占肥料颗粒的质量百分比为5-95%。
6.如权利要求1所述包膜缓释肥的制备方法,其特征在于所述的植物油脂为蓖麻油、腰果油的任意一种。
7.如权利要求1所述包膜缓释肥的制备方法,其特征在于所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉、木薯淀粉的任意一种或任意混合。
8.如权利要求1所述包膜缓释肥的制备方法,其特征在于所述的二异氰酸酯为赖氨酸乙酯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多聚二苯基甲烷二异氰酸酯的任意一种。
9.如权利要求1所述包膜缓释肥的制备方法,其特征在于步骤2)中所述溶剂为水、乙醇的任意一种或混合。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106431537A (zh) * | 2016-06-28 | 2017-02-22 | 宿松县北浴乡斌峰家庭农场 | 一种低成本保肥油茶专用肥的制备方法 |
CN106431595A (zh) * | 2016-06-28 | 2017-02-22 | 宿松县北浴乡斌峰家庭农场 | 一种低成本绿茶用专用肥的制备方法 |
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CN106800472B (zh) * | 2017-03-07 | 2021-05-04 | 上海永通生态工程股份有限公司 | 一种复合改性聚氨酯包膜液、控释肥料及其制备方法 |
CN110981605A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-10 | 安徽徽普生物科技有限责任公司 | 一种包膜型缓释化肥及其制备方法 |
CN114044715A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-02-15 | 深圳市芭田生态工程股份有限公司 | 一种复混肥料的制备方法及复混肥料 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1040781A (zh) * | 1989-04-12 | 1990-03-28 | 郑州工学院 | 缓效包裹肥料 |
CN101323545A (zh) * | 2008-07-18 | 2008-12-17 | 中国农业大学 | 可降解型聚合物包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料 |
CN101857484A (zh) * | 2009-04-10 | 2010-10-13 | 柯金炼 | 一种包膜缓释肥料的制备 |
CN103304772A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-09-18 | 上海永通化工有限公司 | 一种植物油基聚氨酯包膜、控释肥料及其制备方法 |
CN103626569A (zh) * | 2012-08-30 | 2014-03-12 | 北京东辰瑞丰化工有限公司 | 一种制备缓释肥的方法 |
CN103833490A (zh) * | 2012-11-22 | 2014-06-04 | 苏斌 | 绿色环保型聚氨酯包膜缓控释化肥 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1040781A (zh) * | 1989-04-12 | 1990-03-28 | 郑州工学院 | 缓效包裹肥料 |
CN101323545A (zh) * | 2008-07-18 | 2008-12-17 | 中国农业大学 | 可降解型聚合物包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料 |
CN101857484A (zh) * | 2009-04-10 | 2010-10-13 | 柯金炼 | 一种包膜缓释肥料的制备 |
CN103626569A (zh) * | 2012-08-30 | 2014-03-12 | 北京东辰瑞丰化工有限公司 | 一种制备缓释肥的方法 |
CN103833490A (zh) * | 2012-11-22 | 2014-06-04 | 苏斌 | 绿色环保型聚氨酯包膜缓控释化肥 |
CN103304772A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-09-18 | 上海永通化工有限公司 | 一种植物油基聚氨酯包膜、控释肥料及其制备方法 |
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