CN110256586B - 一种可降解的环氧改性淀粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解的环氧改性淀粉及其制备方法，包括活性淀粉100重量份；溶剂50‑1000重量份；改性剂5‑100重量份；催化剂1‑30重量份。将淀粉分散于溶剂中，采用酶解、水解等手段降低淀粉分子量，打开链段得到活性淀粉。加入催化剂以及改性剂，在一定温度下反应一段时间。得到的产品进行水洗、醇洗去掉副产物及杂质，较低温度下烘干得到产物。本发明提供的制备方法提供了一种高效、绿色、经济的可降解环氧改性淀粉的制备方法及思路。

Description

一种可降解的环氧改性淀粉及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，进一步地说，是涉及一种可降解的环氧改性淀粉及其制备方法。
背景技术
环氧树脂，从广义上来讲是指凡是含有两个或两个以上环氧基，并能通过环氧基团和固化剂反应，最终形成不溶、不熔三维空间网状结构的高分子预聚物，它具有液态和固态两种形态，但是绝大多数的环氧树脂在常温下都是呈液态的。
环氧树脂由于具有固化收缩率低、粘结力强、固化后产品具有力学性能高、耐化学性佳、电绝缘性能好等优点，且环氧基具有较好的化学活性，与多种固化剂在不同的温度条件下进行固化反应。在树脂基复合材料中具有不可替代的地位，作为胶黏剂、浇注料、涂覆材料、纤维增强复合材料等广泛应用于航天、航空、汽车、建筑等领域。但传统环氧树脂对石油资源依赖性大，生产过程会对环境造成污染，且难以降解。
淀粉作为一种可降解生物基材料，来源易得、价格低廉，目前我国每年陈化粮问题十分严重，大量超过储存年限的粮食出于安全考虑被简单销毁，其中蕴含的丰富淀粉资源若是能够进行利用，可以带来巨大的经济效益，同时也减小了浪费。淀粉丰富的羟基基团为化学改性带来了较多的可能性。我们利用卤代烃与淀粉羟基的醚化反应，并控制环氧基团的开环，采用简单的醚化反应制备得到了环氧化改性淀粉，用以对环氧树脂材料进行填充。从“低碳经济”的发展趋势看，该发明减少塑料行业对石油资源的依赖，又减少石油基化工原料在生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效，具有广阔的应用前景。
目前类似结构环氧淀粉在Carbohydrate Polymers,2010,79,858-866一文中有报道，但其制备方法繁琐，且所制备得到的环氧淀粉环氧值仅0.013±0.003mol/100g，所制备得到的环氧改性淀粉的环氧值较低。本方法在环氧改性淀粉领域内取得了突破性的工作进展，具有较高的创新性。
发明内容
本发明提供了一种可降解的环氧改性淀粉制备方法。本发明得到的环氧改性淀粉以淀粉作为原料，其来源广泛、价格低廉，提供了一种新的改性淀粉制备思路。
本发明的目的是提供一种高效便捷的方法制备得到一种可降解的环氧改性淀粉。
本发明的技术方案：
一种可降解的环氧改性淀粉，所述的环氧改性淀粉是由包括以下组分的原料在加热条件下获得的：
Figure BDA0002126639470000021
进一步的，
Figure BDA0002126639470000022
所述溶剂选自小分子酯类(C1-C10的酯类)、醇类、水、二甲基亚砜、三氯甲烷中的至少一种；
所述催化剂选自无机碱类或有机碱类的至少一种；
所述改性剂为同时含卤素端基及环氧基的脂肪族烃，包括环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等。
所述活性淀粉包括酶解、水解淀粉，将天然淀粉进行糊化并解链处理，减小活性淀粉分子量，增加活性淀粉反应位点。
所述天然淀粉来源为马铃薯、玉米淀粉、小麦、木薯等。
所述溶剂为乙酸乙酯、乙醇/水混合溶剂；
所述催化剂为吡啶、吡咯、氢氧化钠中的至少一种等，为保障催化活性，可分次加入。
所述改性剂为环氧氯丙烷。
所述活性淀粉为水解、酶解处理得到的淀粉。
本发明提供了一种可降解环氧改性淀粉的制备方法。
所述环氧改性淀粉是由包括以下步骤的方法制备而得：
(a)将活性淀粉加入到溶剂中，搅拌分散均匀；
(b)升温至45-70℃，加入催化剂和改性剂反应0.5-10h，将得到的产品进行水洗、醇洗，低温干燥，获得环氧改性淀粉。
以上反应砂浆是将组份按所述用量加入到反应装置中加热进行反应。
反应温度45-70℃，进一步的，反应温度为55-65℃。
反应时间0.5-10h，进一步的，反应时间为1-3h。
所述活性淀粉具体可采用以下步骤制备：
(a)天然淀粉分散于溶剂中，加入盐酸或淀粉酶，升温至45-70℃搅拌反应5-48h，对天然淀粉进行水解或酶解，来降低淀粉的分子量，打开链段。
(b)反应结束后中和反应体系至pH＝7，然后经离心或过滤、洗涤、干燥得到分子量较小的活性淀粉。
当加入盐酸时，天然淀粉与盐酸的质量比为100:1-100；当加入淀粉酶时，天然淀粉与淀粉酶的质量比为100:1-100。
将天然淀粉分散于溶剂中，采用酶解、水解等手段降低淀粉分子量，打开链段。用氢氧化钠中和得到活性淀粉，加入催化剂以及改性剂，在一定温度下反应一段时间。得到的产品进行水洗、醇洗，低温干燥，制得所述的可降解环氧淀粉。活性淀粉的分子量为104～107。
在本发明淀粉制备过程中，可根据需要组合使用催化剂及溶剂。
本发明的环氧树脂可用于环氧树脂填充剂技术领域，以降低环氧树脂成本，提高韧性，产品可生物降解，减小环境污染。
本发明的有益效果：该环氧改性淀粉原料来源广泛，价廉易得，且制备过程简单，所得改性淀粉的环氧值也可以满足实际应用中对于相容性提升的要求。是传统环氧树脂的理想填充剂。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
一、活性淀粉的制备：
实施例1：
称取100g玉米淀粉，分散于200g体积分数为70％的乙醇溶液中，搅拌过程中滴加10ml浓盐酸，升温至55℃，反应24小时后停止反应，用氢氧化钠水溶液调节pH＝7，过滤、洗涤、干燥得到酸解活性淀粉A。
实施例2：
称取100g玉米淀粉，分散于200g去离子水中，调节pH4.0，加入糖化酶，升温至55℃，反应5h，中和至Ph＝7，离心、过滤、洗涤、干燥得到酶解活性淀粉B。
二、环氧改性淀粉的制备：
实施例3：
称取100g的活性淀粉A，加入200g的水/乙醇溶液中(乙醇与水的体积比为7:3)，搅拌分散均匀，加入氢氧化钠调节pH＝9(此处调节pH是向制备改性淀粉体系中引入氢氧化钠，作为催化剂)，升温至60℃，加入10g吡啶，15g环氧氯丙烷，继续反应2h停止反应。所得产物经水洗、醇洗去除杂质及副产物，低温烘干得到环氧改性淀粉。
制备得到的环氧改性淀粉用盐酸-丙酮法检测环氧值，测得环氧值为0.054mol/100g。
实施例4：
称取100g的活性淀粉A，加入200g的乙酸乙酯溶液中，搅拌分散均匀，升温至60℃，加入10g吡啶，15g环氧氯丙烷，反应30分钟补加10g吡啶，继续反应2h停止反应。所得产物经水洗、醇洗去除杂质及副产物，低温烘干得到环氧改性淀粉。
制备得到的环氧改性淀粉用盐酸-丙酮法检测环氧值，测得环氧值为0.091mol/100g。
实施例5：
称取100g的活性淀粉B，加入50g的乙酸乙酯溶液中，搅拌分散均匀，升温至60℃，加入10g吡啶，15g环氧氯丙烷，继续反应2h停止反应。所得产物经水洗、醇洗去除杂质及副产物，低温烘干得到环氧改性淀粉。
制备得到的环氧改性淀粉用盐酸-丙酮法检测环氧值，测得环氧值为0.078mol/100g。
实施例6：
称取100g的活性淀粉A，加入300g的乙酸乙酯溶液中，搅拌分散均匀，升温至60℃，加入10g吡啶，15g环氧氯丙烷，继续反应2h停止反应。所得产物经水洗、醇洗去除杂质及副产物，低温烘干得到环氧改性淀粉。
制备得到的环氧改性淀粉用盐酸-丙酮法检测环氧值，测得环氧值为0.060mol/100g。
实施例7：
称取100g的活性淀粉A，加入200g的乙酸乙酯溶液中，搅拌分散均匀，升温至60℃，加入10g吡啶，5g环氧氯丙烷，继续反应2h停止反应。所得产物经水洗、醇洗去除杂质及副产物，低温烘干得到环氧改性淀粉。
制备得到的环氧改性淀粉用盐酸-丙酮法检测环氧值，测得环氧值为0.032mol/100g。
实施例8：
称取100g的活性淀粉A，加入200g的乙酸乙酯溶液中，搅拌分散均匀，升温至60℃，加入15g吡啶，30g环氧氯丙烷，反应30分钟补加15g吡啶，继续反应2h停止反应。所得产物经水洗、醇洗去除杂质及副产物，低温烘干得到环氧改性淀粉。
制备得到的环氧改性淀粉用盐酸-丙酮法检测环氧值，测得环氧值为0.084mol/100g。
实施例9：
称取100g的活性淀粉A，加入200g的乙酸乙酯溶液中，搅拌分散均匀，升温至60℃，加入5g吡啶，15g环氧氯丙烷，继续反应2h停止反应。所得产物经水洗、醇洗去除杂质及副产物，低温烘干得到环氧改性淀粉。
制备得到的环氧改性淀粉用盐酸-丙酮法检测环氧值，测得环氧值为0.060mol/100g。
实施例10：
称取100g的活性淀粉A，加入200g的乙酸乙酯溶液中，搅拌分散均匀，升温至45℃，加入10g吡啶，15g环氧氯丙烷，继续反应3h停止反应。所得产物经水洗、醇洗去除杂质及副产物，低温烘干得到环氧改性淀粉。
制备得到的环氧改性淀粉用盐酸-丙酮法检测环氧值，测得环氧值为0.025mol/100g。
实施例11：
称取100g的活性淀粉A，加入1000g的乙酸乙酯溶液中，搅拌分散均匀，升温至70℃，加入10g吡啶，100g环氧氯丙烷，反应30分钟补加10g吡啶，继续反应2h停止反应。所得产物经水洗、醇洗去除杂质及副产物，低温烘干得到环氧改性淀粉。
制备得到的环氧改性淀粉用盐酸-丙酮法检测环氧值，测得环氧值为0.030mol/100g。
实施例12：
称取100g的活性淀粉A，加入200g的乙酸乙酯溶液中，搅拌分散均匀，升温至60℃，加入20g吡啶，20g环氧氯丙烷，反应10h停止反应。所得产物经水洗、醇洗去除杂质及副产物，低温烘干得到环氧改性淀粉。
制备得到的环氧改性淀粉用盐酸-丙酮法检测环氧值，测得环氧值为0.056mol/100g。
综上所述，本发明采用环氧氯丙烷醚化改性淀粉得到了良好的效果，所制得的环氧化淀粉具有较高的环氧值。环氧基团为后续的应用及改性提供了较大的可能性。且制备所用原料来源广泛、价廉易得、绿色环保，具有较大的工业化及市场应用前景。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明，并非对本发明做的任何形式上的限制，故凡未脱落本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种可降解的环氧改性淀粉的应用，其特征在于，所述的环氧改性淀粉用于作为环氧树脂填充剂；
所述的环氧改性淀粉是由包括以下组分的原料在加热条件下获得的：100重量份的活性淀粉，50-1000重量份的溶剂，5-100重量份的改性剂，1-30重量份的催化剂；所述活性淀粉为酶解或/和水解淀粉；所述的改性剂为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种混合；所述催化剂为吡啶、吡咯中的一种或两种，一种可降解的环氧改性淀粉的制备步骤如下：
(a)将活性淀粉加入到溶剂中，搅拌分散均匀；
(b)升温至45-70℃，加入催化剂和改性剂反应0.5-10h，将得到的产品进行水洗、醇洗，低温干燥，获得环氧改性淀粉。
2.根据权利要求1所述的一种可降解的环氧改性淀粉的应用，其特征在于，原料的组分为：100重量份的活性淀粉，100-400重量份的溶剂，10-30重量份的改性剂，5-20重量份的催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种可降解的环氧改性淀粉的应用，其特征在于，所述活性淀粉是将天然淀粉进行糊化并解链处理，减小活性淀粉分子量，增加活性淀粉反应位点；所述溶剂为C1-C10的酯类、醇类、水、二甲基亚砜、三氯甲烷中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的一种可降解的环氧改性淀粉的应用，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、乙醇/水混合溶剂。
5.根据权利要求3所述的一种可降解的环氧改性淀粉的应用，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、乙醇/水混合溶剂；所述天然淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉。
6.根据权利要求1所述的一种可降解的环氧改性淀粉的应用，其特征在于，所述活性淀粉的制备过程如下：
(a)天然淀粉分散于溶剂中，加入盐酸或淀粉酶，升温至45-70℃搅拌反应5-48h；
(b)反应结束后中和反应体系至pH=7，然后经离心或过滤、洗涤、干燥得到分子量较小的活性淀粉。
7.根据权利要求6所述的一种可降解的环氧改性淀粉的应用，其特征在于，当加入盐酸时，天然淀粉与盐酸的质量比为100:1-100；当加入淀粉酶时，天然淀粉与淀粉酶的质量比为100:1-100。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111925616B (zh) * 2020-07-23 2022-11-08 安徽瑞鸿新材料科技有限公司 利用pva/生物基复合材料制备农用地膜的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5241061A (en) * 1992-05-27 1993-08-31 The Dow Chemical Company Process for the dry cationization of starch
CN102807628A (zh) * 2012-07-28 2012-12-05 浙江科技学院 一种酸解淀粉基固着剂的制备方法
CN104530246A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 宁波中华纸业有限公司 一种阳离子淀粉溶液的制备方法及纸张
CN105968748A (zh) * 2016-03-01 2016-09-28 安徽猛牛彩印包装有限公司 一种阻燃型聚乳酸与淀粉复合全降解塑料薄膜及其制备方法
CN106279789A (zh) * 2016-08-29 2017-01-04 湖北欣恺生物科技有限公司 用于制备空心胶囊的复合变性淀粉及制备方法
CN108003579A (zh) * 2018-02-07 2018-05-08 东莞市绿睿塑胶科技有限公司 一种环保降解塑料袋及其制作工艺

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102965053B (zh) * 2012-12-10 2015-08-26 甘肃圣邦布兰卡新材料有限公司 磺乙基-羧甲基-交联淀粉基墙纸胶的制备方法
CN109232999A (zh) * 2018-08-14 2019-01-18 深圳市心版图科技有限公司 一种基于生物基质的可降解包装材料的制备工艺

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5241061A (en) * 1992-05-27 1993-08-31 The Dow Chemical Company Process for the dry cationization of starch
CN102807628A (zh) * 2012-07-28 2012-12-05 浙江科技学院 一种酸解淀粉基固着剂的制备方法
CN104530246A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 宁波中华纸业有限公司 一种阳离子淀粉溶液的制备方法及纸张
CN105968748A (zh) * 2016-03-01 2016-09-28 安徽猛牛彩印包装有限公司 一种阻燃型聚乳酸与淀粉复合全降解塑料薄膜及其制备方法
CN106279789A (zh) * 2016-08-29 2017-01-04 湖北欣恺生物科技有限公司 用于制备空心胶囊的复合变性淀粉及制备方法
CN108003579A (zh) * 2018-02-07 2018-05-08 东莞市绿睿塑胶科技有限公司 一种环保降解塑料袋及其制作工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
机械活化-交联复合改性淀粉的理化性质研究;张正茂;《食品科技》;20151231;第40卷(第12期);第242页第1段、第1.3.1节、1.3.2节和第2.1节 *

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