CN113121712A - 一种淀粉混酸酯衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种淀粉混酸酯衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种淀粉混酸酯衍生物及其制备方法，属于变性淀粉技术领域。该淀粉混酸酯衍生物的结构是以淀粉分子为主链，同时引入硫酸酯基、顺丁烯二酸酯基和氨基甲酸酯基等基团。其制备方法是将降解淀粉、氨基磺酸、顺丁烯二酸酐、尿素和水混合均匀后置于反应器中进行固相反应。本发明制备的淀粉混酸酯衍生物合成工艺简单、原料易得且价格低廉、对环境友好；其具有表面活性，可应用于建筑、纺织等行业领域，适合工业生产与应用，尤其用作水泥减水剂时，可大幅度提高水泥净浆流动度，且克服了淀粉基减水剂超缓凝的缺点。

Description

一种淀粉混酸酯衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于变性淀粉技术领域，具体涉及一种淀粉混酸酯衍生物及其制备方法。
背景技术
随着日趋重视环境保护，可再生资源以其具有环境相容性成为研究者们关注的热点。淀粉是世界上第二大生物质，也是一种可再生的资源，由于淀粉分子上的糖苷键和羟基可以进行化学改性，使其具备新的助剂功能而被广泛的应用于石油工业、食品、纺织等各个领域。
对淀粉进行化学改性比较简单的方法是淀粉酯的制备。无机酸的淀粉酯可以使用无机酸直接酯化获得，合成方法简单，但由于在无机酸作用下，淀粉分子链极易降解，往往得不到具有一定分子量分布的淀粉酯，如淀粉硫酸酯具有冷水可溶性，生物活性，一定的抗盐、抗温、对pH稳定等性能，但是使用硫酸直接酯化很容易使淀粉高分子链严重降解而不能满足使用要求。有机酸的淀粉酯则由于可在较缓和的条件下进行，可以得到具有较大分子链的淀粉酯。有机酸淀粉酯的代表是氨基甲酸淀粉酯、淀粉乙酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉烯基琥珀酸酯、淀粉磷酸酯等。其中氨基甲酸淀粉酯粘度较低，浆液稳定，流动性好，与海藻酸钠复配用作活性染料纺织印花的印花浆，通过代替部分海藻酸钠可以降低印花浆料的成本。淀粉与烯基丁二酸酐反应可制备颗粒状的淀粉顺丁烯二酸酯，烯基丁二酸酐的引入会引起粘度升高及糊化温度略有下降，有时也改变淀粉的组织结构。但顺丁烯二酸酯的衍生物没有十分良好的老化特性。随着时间的延长，粘度会发生波动，烧煮后透明性下降，因此，它在商业上的利用是有限的。
在实际应用中，复合改性淀粉通常可以满足淀粉化学品性能调控的需求。如淀粉顺丁烯二酸酯通过二次变性引入磺酸基制备的粉末状淀粉磺基丁二酸酯，即具有增稠水溶液的能力，且在一定时期内溶液粘度稳定(张东方.阴离子淀粉的合成与分散性能研究[D].大连理工大学,2007.)，因此，淀粉顺丁烯二酸酯通过二次变性后，可作为性能优良的增稠剂。以氨基磺酸为酯化剂，苄醇为疏水化试剂制备的苄基淀粉硫酸酯用作水泥减水剂时，大幅度提高水泥的流动性，而且凝结时间可控，与萘系减水剂性能相当(ZL2014 10158523.9)，但是醇类物质可以终止水泥的水化，导致混凝土的强度降低，淀粉硫酸酯也可提高水泥净浆的分散度，但是缓凝时间长(张蒙.淀粉硫酸酯及其衍生物的干法制备与减水性能研究[D].大连理工大学,2013.)。
Zhang等制备了分散性能优于萘系减水剂的羧甲基淀粉、淀粉硫酸酯和淀粉丁二酸单酯，并分别研究了它们的分散机理，结果表明，三者的分散机理均属于空间位阻作用，且淀粉丁二酸单酯极性侧链的长度对产品分子产生的空间位阻具有贡献较大(Zhang D F,Ju B Z,Zhang S F,et al..Carbohydrate Polymers,2007,70(4):363-368.)、(Zhang DF,Ju B Z,Zhang S F,et al.Carbohydrate Polymers,2008,71(1):80-84.)。
目前，我国市场上常见的减水剂包括木质素磺酸盐系、萘系、氨基磺酸系、聚羧酸系等。其中，应用最为广泛的萘系减水剂具有高减水率、与混凝土适应性高的优点，但其原料来源于煤、石油等不可再生资源，且甲醛为其缩合剂，因此萘系减水剂的制备过程中存在着严重的环境污染问题。聚羧酸系减水剂是一种高性能减水剂，由于其具有低掺量、高减水率和环境友好等优点，因此常被用在高性能混凝土领域，但其存在的与水泥相容性差、价格昂贵等问题限制了聚羧酸系减水剂的应用。
发明内容
本发明提供了一种淀粉混酸酯衍生物及其制备方法，所述淀粉混酸酯衍生物的结构是以淀粉分子为主链，同时引入硫酸酯基、顺丁烯二酸酯基和氨基甲酸酯基等基团。三类取代基团的调控，使得制备的淀粉混酸酯衍生物具有表面活性，可以应用于建筑、纺织等行业领域，并且合成工艺简单、原料易得且价格低廉、对环境友好，适合工业生产与应用。淀粉混酸酯衍生物作为水泥减水剂使用，能够将水泥净浆流动度最大提高至227mm。同时，淀粉混酸酯衍生物中的长极性侧链——顺丁烯二酸酯基具有一定的疏水作用，即可以克服淀粉基减水剂超缓凝的缺点，又可以在水泥颗粒表面上贡献较大的空间位阻。
本发明提供了一种淀粉混酸酯衍生物，淀粉混酸酯衍生物是以淀粉分子为主链，硫酸酯基、顺丁烯二酸酯基、氨基甲酸酯基为取代基的一种变性淀粉，它的结构通式如式I所示：
Figure BDA0002974932600000031
式I中：
括号中结构为酸解淀粉的聚糖结构单元；n为聚糖聚合度，为10～1000000的整数。
R1、R2、R3各自独立的选自-H，-CONH2、-SO3 －NH4 +或-COCH＝CHCOOH，R1、R2、R3可相同或不同；R1、R2、R3取代位置为随机取代，优先取代所述聚糖结构单元的2位、6位。
一种淀粉混酸酯衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉置于20～50℃条件下盐酸降解1～4h后进行真空抽滤，保留固体，然后用的乙醇溶液洗至中性后抽滤、干燥、研磨得到降解淀粉；
(2)将降解淀粉、尿素、氨基磺酸、顺丁烯二酸酐以及水混合均匀后置于反应器，在110～140℃下反应1h～8h之后取出研磨，得到淀粉混酸酯衍生物。
进一步地，步骤(1)中，所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和瓜尔胶淀粉中的一种或者两种及以上混合的淀粉。
虽然淀粉分子中含有大量羟基，但是由于天然高分子间的氢键作用，酯化试剂难以进入淀粉颗粒内部，因而许多羟基不能发生反应。本发明在酸催化作用下，淀粉分子链中的糖苷链发生断裂，能够得到含有更多活泼羟基的降解淀粉，提高了酯化效率。
进一步地，步骤(1)中，所述的盐酸的物质的量浓度为1-3mol/L，盐酸体积用量与淀粉质量之比为3:1～9:1。
进一步地，本发明采用氨基磺酸和顺丁烯二酸酐作为硫酸酯化试剂和酯化试剂，尿素可以破坏淀粉的分子间氢键，在反应中起到催化剂、膨胀剂的作用，同时也作为酯化试剂。
进一步地，步骤(2)中，所述的尿素与淀粉的摩尔比为0.35～1.0、氨基磺酸与淀粉的摩尔比为0.35～1.0、顺丁烯二酸酐与淀粉的摩尔比为0.35～1.0、水的加入量为淀粉质量的12％～24％。
本发明的制备方法属于干法制备技术，工艺简单，基本无三废产生，对环境友好，适合工业生产及应用。
为了分析产品结构，去除包裹在产品中没有反应的酯化试剂，将步骤(2)所得产物溶解于去离子水中，边搅拌边加入丙酮中使其析出，用90wt％丙酮洗涤3次，抽滤后将滤饼于60℃真空干燥6h，研磨得到淀粉混酸酯衍生物的精制产物。
本发明产生的有益效果：
(1)这种淀粉混酸酯衍生物的结构是以淀粉分子为主链，同时引入硫酸酯基、顺丁烯二酸酯基和氨基甲酸酯基等基团。
(2)淀粉混酸酯衍生物制备方法是将降解淀粉、氨基磺酸、顺丁烯二酸酐、尿素和水混合均匀后置于反应器中进行干法反应。淀粉混酸酯衍生物具有表面活性，可以应用于建筑、纺织等行业领域，并且合成工艺简单、原料易得且价格低廉、对环境友好，适合工业生产与应用。
(3)本发明制备的淀粉混酸酯衍生物用作水泥减水剂时，与萘系减水剂相比，减水效率显著提高，可以大幅度提高水泥净浆流动度，且克服了淀粉基减水剂超缓凝的缺点，是一种具有低掺量、高减水率、可降解、绿色环保等优点的水泥减水剂。
附图说明
图1为原淀粉(Starch)和实施例4制备的淀粉混酸酯衍生物(SAMAS)的标准红外图谱。1720cm-1处吸收峰为C＝O双键的伸缩振动；1250cm-1处吸收峰为S＝O双键的伸缩振动；820cm-1处吸收峰为S-O单键伸缩振动。
图2为实施例4制备的淀粉混酸酯衍生物的氢核磁谱图。3.5～4.1ppm为葡萄糖单元的C2～C6位置上质子的化学位移；5.3ppm为葡萄糖单元的C1位置上质子的化学位移；6.2ppm、6.6ppm为顺丁烯二酸酯基的碳碳双键上质子的化学位移。
具体实施方式
以下是结合具体实施方法对本发明做进一步的详细说明，但需要知道的是以下实施例仅是本发明内容中的一部分实例，本发明不受以下实施例的限制。在本发明基础上进行的非本质的改变仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将50g干燥玉米淀粉加入300mL 2mol/L的盐酸中，在50℃水浴加热中反应2h后进行真空抽滤，然后用50wt％的乙醇洗至中性并在60℃条件下真空干燥6h得到降解淀粉。
(2)将8.10g降解淀粉与1.50g尿素粉末、2.43g氨基磺酸粉末、2.45g顺丁烯二酸酐粉末混合均匀，再加入1.62g水，在搅拌器中搅拌均匀后取出置于表面皿中，放入130℃鼓风烘箱中反应4h。反应完毕后取出研磨，过100目筛网，得到淀粉混酸酯衍生物粗产物。
(3)将粗产物溶解于去离子水中，边搅拌边加入丙酮使其析出，90wt％丙酮洗涤3次，滤饼于60℃真空干燥6h后研磨，得到顺丁烯二酸酯基取代度0.084，硫酸酯基取代度0.231，氨基甲酸酯基取代度0.167的淀粉混酸酯衍生物的精制产物。
实施例2
除步骤(1)中淀粉种类为木薯淀粉、步骤(2)中氨基磺酸粉末加入量为1.70g、顺丁烯二酸酐粉末加入量为1.72g外，其他制备条件与实施例1一致，得到顺丁烯二酸酯基取代度0.041，硫酸酯基取代度0.141，氨基甲酸酯基取代度0.122的淀粉混酸酯衍生物的精制产物。
实施例3
除步骤(2)中氨基磺酸粉末加入量为3.16g、顺丁烯二酸酐粉末加入量为3.19g外，其他制备条件与实施例1一致，得到顺丁烯二酸酯基取代度0.117，硫酸酯基取代度0.375，氨基甲酸酯基取代度0.215的淀粉混酸酯衍生物的精制产物。
实施例4
除步骤(2)中氨基磺酸粉末加入量为3.88g、顺丁烯二酸酐粉末加入量3.92g外，其他制备条件与实施例1一致，得到顺丁烯二酸酯基取代度0.252，硫酸酯基取代度0.408，氨基甲酸酯基取代度0.115的淀粉混酸酯衍生物的精制产物。
实施例5
除步骤(1)中淀粉种类为马铃薯淀粉、步骤(2)中尿素粉末加入量为1.05g外，其他制备条件与实施例1一致，得到顺丁烯二酸酯基取代度0.109，硫酸酯基取代度0.183，氨基甲酸酯基取代度0.157的淀粉混酸酯衍生物的精制产物。
实施例6
除步骤(1)中淀粉种类为木薯淀粉、步骤(2)中尿素粉末加入量为1.95g外，其他制备条件与实施例1一致，得到顺丁烯二酸酯基取代度0.028，硫酸酯基取代度0.227，氨基甲酸酯基取代度0.182的淀粉混酸酯衍生物的精制产物。
实施例7
除步骤(1)中淀粉种类为木薯淀粉、步骤(2)中尿素粉末加入量为2.40g外，其他制备条件与实施例1一致，得到顺丁烯二酸酯基取代度0.008，硫酸酯基取代度0.221，氨基甲酸酯基取代度0.221的淀粉混酸酯衍生物的精制产物。
实施例8
除步骤(1)中淀粉种类为小麦淀粉、步骤(2)中反应温度为110℃，其他制备条件与实施例1一致，得到顺丁烯二酸酯基取代度0.127，硫酸酯基取代度0.202，氨基甲酸酯基取代度0.137的淀粉混酸酯衍生物的精制产物。
实施例9
除步骤(2)中反应温度为120℃，其他制备条件与实施例1一致，得到顺丁烯二酸酯基取代度0.093，硫酸酯基取代度0.246，氨基甲酸酯基取代度0.210的淀粉混酸酯衍生物的精制产物。
实施例10
除步骤(2)中反应温度为140℃，其他制备条件与实施例1一致，得到顺丁烯二酸酯基取代度0.066，硫酸酯基取代度0.228，氨基甲酸酯基取代度0.161的淀粉混酸酯衍生物的精制产物。
实施例11
除步骤(1)中淀粉种类为瓜尔胶淀粉、步骤(2)中水的加入量为0.97g外，其他制备条件与实施例1一致，得到顺丁烯二酸酯基取代度0.091，硫酸酯基取代度0.220，氨基甲酸酯基取代度0.161的淀粉混酸酯衍生物的精制产物。
实施例12
除步骤(1)中淀粉种类为木薯淀粉、步骤(2)中水的加入量为1.95g外，其他制备条件与实施例1一致，得到顺丁烯二酸酯基取代度0.094，硫酸酯基取代度0.228，氨基甲酸酯基取代度0.184的淀粉混酸酯衍生物的精制产物。
实施例13
除步骤(1)中淀粉种类为木薯淀粉、步骤(2)中水的加入量为2.40g外，其他制备条件与实施例1一致，得到顺丁烯二酸酯基取代度0.071，硫酸酯基取代度0.223，氨基甲酸酯基取代度0.154的淀粉混酸酯衍生物的精制产物。
实施例14
除步骤(1)中淀粉种类为木薯淀粉、步骤(2)中尿素粉末加入量为1.95g、反应温度为120℃外，其他制备条件与实施例1一致，得到顺丁烯二酸酯基取代度0.077，硫酸酯基取代度0.292，氨基甲酸酯基取代度0.011的淀粉混酸酯衍生物的精制产物。
应用例1
按照GB/T 8077–2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》的标准进行水泥净浆流动度(FCP)的测试，测试了本发明实施例14所制备的淀粉混酸酯衍生物在掺量为0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％时的水泥净浆流动度，试验结果如表1所示。
表1淀粉混酸酯衍生物在不同掺量下的水泥净浆流动度
Figure BDA0002974932600000081
应用例2
按照GB/T 8077–2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》的标准进行水泥净浆流动度(FCP)的测试，测试了本发明实施例1-14所制备的淀粉混酸酯衍生物在掺量为0.3wt％时的水泥净浆流动度，试验结果如表2所示。
表2淀粉混酸酯衍生物的水泥净浆流动度
Figure BDA0002974932600000091
应用例3
按照GB/T 1346–2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》的标准进行凝结时间的测试，基准水泥的初凝时间为180min，终凝时间为238min。测试了本发明实施例14制备的淀粉混酸酯衍生物在掺量为0.3wt％时的凝结时间，水泥的初凝时间为256min，终凝时间为330min。
应用例4
按照GB/T 1346–2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》的标准进行凝结时间的测试。测试了实施例13制备的顺丁烯二酸酯基取代度0.071，硫酸酯基取代度0.223，氨基甲酸酯基取代度0.154的淀粉混酸酯衍生物在掺量为0.3wt％时的凝结时间，水泥的初凝时间为223min，终凝时间为378min。
应用例5
按照GB/T 1346–2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》的标准进行凝结时间的测试。测试了实施例11制备的顺丁烯二酸酯基取代度0.091，硫酸酯基取代度0.220，氨基甲酸酯基取代度0.161的淀粉混酸酯衍生物在掺量为0.3wt％时的凝结时间，水泥的初凝时间为210min，终凝时间为370min。
应用例6
按照GB/T 1346–2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》的标准进行凝结时间的测试。测试了实施例8制备的顺丁烯二酸酯基取代度0.127，硫酸酯基取代度0.202，氨基甲酸酯基取代度0.137的淀粉混酸酯衍生物在掺量为0.3wt％时的凝结时间，水泥的初凝时间为195min，终凝时间为308min。
对比例1
聚羧酸系减水剂，PCE-11，为从青岛孚迈斯高新材料有限公司购买的产品。
对比例2
萘系减水剂，FDN-C，为从山东万山化工有限公司购买的产品。
按照GB/T 8077–2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》的标准进行水泥净浆流动度(FCP)的测试，测试了本发明对比例1-2在掺量为0.3wt％时的水泥净浆流动度，试验结果如表3所示。
表3对比例的水泥净浆流动度
Figure BDA0002974932600000101

Claims (5)

1.一种淀粉混酸酯衍生物，其特征在于：所述淀粉混酸酯衍生物的结构是以淀粉分子为主链，硫酸酯基、顺丁烯二酸酯基、氨基甲酸酯基为取代基的一种变性淀粉，结构通式如式I所示：
Figure FDA0002974932590000011
式I中：
括号中结构为酸解淀粉的聚糖结构单元；n为10～1000000的整数；
R1、R2、R3各自独立的选自-H，-CONH2、-SO3 －NH4 +或-COCH＝CHCOOH，R1、R2、R3可相同或不同；R1、R2、R3取代位置为随机取代，优先取代所述聚糖结构单元的2位、6位。
2.一种淀粉混酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将淀粉置于20～50℃条件下盐酸降解1～4h后进行真空抽滤，保留固体，然后用的乙醇溶液洗至中性后抽滤、干燥、研磨得到降解淀粉；
(2)将降解淀粉、尿素、氨基磺酸、顺丁烯二酸酐以及水混合均匀后置于反应器，在110～140℃下反应1h～8h之后取出研磨，得到淀粉混酸酯衍生物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉或瓜尔胶淀粉中的一种或者两种及以上混合的淀粉。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的盐酸的物质的量浓度为1～3mol/L，盐酸体积用量与淀粉质量之比为3:1～9:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的尿素与淀粉的摩尔比为0.35～1.0、氨基磺酸与淀粉的摩尔比为0.35～1.0、顺丁烯二酸酐与淀粉的摩尔比为0.35～1.0、水的加入量为淀粉质量的12％～24％。
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