CN103833255A - 一种微波辐射法制备生物基减水剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种微波辐射法制备生物基减水剂的方法,属于混凝土外加剂技术领域。它是利用微波辐射的特殊热效应,在淀粉分子上引入强极性亲水基团制备出生物基减水剂。该种材料包括淀粉20~75wt%、酯化剂0~25wt%、磺化剂3~30wt%、反应介质0~45wt%、催化剂0~5wt%、蒸馏水30~70wt%和液碱(30%浓度)1~5wt%。其优点在于,与现有技术相比,具有操作工艺简单、反应效率高、能耗低和绿色无污染等特点。通过所述方法制备的生物基减水剂性能稳定、减水率高、成本低、对水泥适应性强,并与萘系、聚羧酸减水剂具有良好的匹配性和协同增效作用。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域,特别涉及一种绿色安全的微波辐射法制备生物基减水剂的方法。
技术背景
减水剂是水泥、砂、石、水之外混凝土的第五个组成部分,使用掺量小,但作用大。未来几十年内,我国在大规模的基础设施建设中,混凝土作为现代城市建设最大宗的建筑材料,而混凝土外加剂是混凝土的核心材料。发展绿色减水剂应用关键技术对于提升绿色建筑、耐久建筑和节能建筑有着重大的推动作用。
目前市场上占90%的减水剂是通过石油化工和煤化工来源的化工原材料产生,主要有工业萘、聚醚、甲醛、硫酸、丙烯酸等原材料,这类减水剂在生产过程中消耗大量的化石原料和化石能源,生产过程中能耗大,碳排放较高,特别是萘系减水剂,产品中残余甲醛、杂环等致癌物质,特别是在居住建筑物中,具有居住环境污染性。
淀粉是地球上的第二大生物质,也是一种可再生的资源,在自然界中储量非常丰富,具有完全可降解,对环境无污染、价格低廉等优点。2009年,中国仅玉米淀粉产量超过了2500万吨。2010~2015年,中国玉米淀粉产量平均年增5~10%。在当今普遍面临石化资源日益减少,以及石油化工产品原料成本迅速上涨的压力下,有效地利用淀粉获取混凝土外加剂具有广阔的前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料可再生、制备工艺简单、绿色无污染、性能优异的生物基减水剂制备方法。按照本制备方法得到的产品成本低,与现有萘系减水剂配伍使用,具有良好的协同增效作用,既可以提高减水率,又能改善和易性。同时它与聚羧酸减水剂复配相容性好,能够降低聚羧酸减水剂敏感性,增加黏聚性,有效解决聚羧酸在混凝土中出现的离析、泌水等问题。
为了达到上述设计目的,本发明采用的技术方案如下:
一种微波辐射法制备的生物基减水剂包括:淀粉:20~75wt%;酯化剂:0~25wt%;磺化剂:3~30wt%;反应介质:0~45wt%;催化剂:0~5wt%;蒸馏水:30~70wt%;液碱:1~5wt%。
针对一种微波辐射法制备生物基减水剂的方法,其具体步骤如下:
1、将20~75wt%淀粉在80~110℃烘干至含水率小于8%,得到预处理淀粉;
2、称取0~25wt%酯化剂、3~30wt%磺化剂、0~5wt%催化剂,加入0~45wt%反应介质中 搅拌均匀,再加入步骤1的预处理淀粉,充分搅拌均匀;
3、将步骤2混合好的反应物料置于微波反应器中,微波辐射反应1~60min;
4、待物料降温至60℃以下,加入30~70wt%蒸馏水,并加入1~5wt%液碱调节pH值至5~7,搅拌10~30min,得到所述的生物基减水剂。
优选地,其具体操作步骤为:
其中,步骤1中的优选范围为:淀粉:20~50wt%,烘干温度:90~110℃,含水率小于5%;
步骤2中的优选范围为:酯化剂:0~15wt%,磺化剂:3~20wt%,催化剂:0~3wt%,反应介质:0~30wt%;
步骤3中的优选范围为:微波辐射反应1~45min;
步骤4中的优选范围为:蒸馏水:50~70wt%,液碱2~5wt%。
该材料的制备原理为:所述的酯化剂、磺化剂在配方体系中与淀粉分子结构中的羟基进行酯化和磺化反应,从而在淀粉分子中引入强极性亲水基团羧基、磺酸基,提高淀粉的水溶性及其在水泥颗粒表面的吸附能力,起到减水的作用。
本发明的优点在于:
1、选用价格低廉、可再生的淀粉作为主要原材料,采用绿色安全的微波辐射工艺,制备出的产品属于一种绿色混凝土外加剂。因此,低成本是它的最大竞争优势。
2、通过该方法制备的生物基减水剂,单独作为减水剂使用时,性能稳定、减水率可达15~20%,提高掺量可以适当增加缓凝性。与萘系、聚羧酸减水剂相容性好。它与萘系减水剂具有良好的协同作用,能大大提高混凝土的减水和工作性能。在聚羧酸减水剂中掺入少量的生物基减水剂即可改善混凝土的工作状态,包括其和易性、黏聚性,兼具辅助减水作用。
3、本发明在生产、使用过程中无毒、无味,无三废排放。
具体实施方式
实施例1:
一种微波辐射法制备的生物基减水剂包括:玉米淀粉:20wt%;丁二酸酐:3wt%;氨基磺酸:5.3wt%;二甲基亚砜:11wt%;尿素:2.5wt%;蒸馏水:55wt%;液碱(30%浓度):3.2wt%。
针对一种微波辐射法制备生物基减水剂的方法,其具体步骤如下:
1、称取20g玉米淀粉,置于烘箱中100~110℃下烘干2h,得到预处理淀粉;
2、分别称取3g丁二酸酐、5.3g氨基磺酸、2.5g尿素于反应容器中,加入11g二甲基亚砜作为反应介质,搅拌均匀,再加入步骤1的预处理淀粉,充分混合均匀;
3、将上述混合好的反应物料置于微波反应器中,调节功率350W,微波辐射反应12min;
4、待物料降温至60℃以下,加入55g蒸馏水,搅拌30min使之完全溶解,再加入3.2g液碱(30%浓度)中和,调节pH值至6.5,得到生物基减水剂。
实施例2
一种微波辐射法制备的生物基减水剂包括:土豆淀粉:23wt%;顺丁烯二酸酐:4.2wt%;氯磺酸:5wt%;二氯甲烷:10wt%;对氨基苯磺酸:2wt%;蒸馏水:66wt%;液碱(30%浓度):4wt%。
针对一种微波辐射法制备生物基减水剂的方法,其具体步骤如下:
1、称取23g土豆淀粉,置于烘箱中100~110℃下烘干2h,得到预处理淀粉;
2、分别称取4.2g顺丁烯二酸酐、5g氯磺酸、2g对氨基苯磺酸于反应容器中,加入10g二氯甲烷作为反应介质,搅拌均匀,再加入步骤1的预处理淀粉,充分混合均匀;
3、将上述混合好的反应物料置于微波反应器中,调节功率400W,微波辐射反应9min;
4、待物料降温至60℃以下,加入66g蒸馏水,搅拌30min使之完全溶解,再加入4g液碱(30%浓度)中和,调节pH值至7.0,得到生物基减水剂。
实施例3
一种微波辐射法制备的生物基减水剂包括:红薯淀粉:22wt%;乙二酸:4.8wt%;浓硫酸:5wt%;异丙醇:14wt%;对氨基苯磺酸:1wt%;蒸馏水:51wt%;液碱(30%浓度):4.2wt%。
1、称取22g红薯淀粉,置于烘箱中100~110℃下烘干2h,得到预处理淀粉;
2、分别称取4.8g乙二酸、5g浓硫酸、1g对氨基苯磺酸于反应容器中,加入14g异丙醇作为反应介质,搅拌均匀,再加入步骤1的预处理淀粉,充分混合均匀;
3、将上述混合好的反应物料置于微波反应器中,调节功率400W,微波辐射反应8min;
4、待物料降温至60℃以下,加入51g蒸馏水,搅拌30min使之完全溶解,再加入4.2g液碱(30%浓度)中和,调节pH值至6.8,得到生物基减水剂。
实施例4
一种微波辐射法制备的生物基减水剂包括:糊精:20wt%;顺丁烯二酸酐:4.8wt%;氨基磺酸:5wt%;N,N-二甲基乙酰胺:14wt%;尿素:2wt%;蒸馏水:54wt%;液碱(30%浓度):3.5wt%。
1、称取20g糊精,置于烘箱中100~110℃下烘干2h,得到预处理糊精;
2、分别称取4.8g顺丁烯二酸酐、5g氨基磺酸、2g尿素于反应容器中,加入14gN,N-二甲基乙酰胺作为反应介质,搅拌均匀,再加入步骤1的预处理糊精,充分混合均匀;
3、将上述混合好的反应物料置于微波反应器中,调节功率350W,微波辐射反应12min;
4、待物料降温至60℃以下,加入54g蒸馏水,搅拌30min使之完全溶解,再加入3.5g液碱(30%浓度)中和,调节pH值至6.6,得到生物基减水剂。
实施例5
一种微波辐射法制备的生物基减水剂包括:氧化淀粉:24wt%;磷酸二氢钠:2.3wt%;氯磺酸:6.5wt%;N,N-二甲基甲酰胺:13wt%;碳酸钾:1.8wt%;蒸馏水:51wt%;液碱(30%浓度):3.1wt%。
1、称取24g氧化淀粉,置于烘箱中100~110℃下烘干2h,得到预处理氧化淀粉;
2、分别称取2.3g磷酸二氢钠、6.5g氯磺酸、1.8g碳酸钾于反应容器中,加入13gN,N-二甲基甲酰胺作为反应介质,搅拌均匀,再加入步骤1的预处理氧化淀粉,充分混合均匀;
3、将上述混合好的反应物料置于微波反应器中,调节功率350W,微波辐射反应10min;
4、待物料降温至60℃以下,加入51g蒸馏水,搅拌30min使之完全溶解,再加入3.1g液碱(30%浓度)中和,调节pH值至6.7,得到生物基减水剂。
应用实例:
本发明制备的生物基减水剂可以单独使用,也可以与萘系、聚羧酸系减水剂配合使用。单独作为减水剂使用时其性能稳定、对水泥适应性强、与其它添加剂相容性好,水泥净浆流动度可达240mm以上,混凝土减水率可达18~25%,保坍时间为2~4h。按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》标准中高效减水剂测试要求,测试本发明制备的生物基减水剂的性能。试验材料为琉璃河P.O.42.5水泥,砂为河砂,石子为双级配碎石,试验结果见表1。
表1生物基减水剂的混凝土性能
将生物基高效减水剂与萘系减水剂进行按不同比例复配,研究其与萘系减水剂的相容性 和匹配性。图1是生物基减水剂与萘系减水剂按不同比例复配的混凝土试验结果,从图中可以看出,当生物基减水剂与萘系的掺量比达到1∶1时,两者具有良好的协同作用,混凝土工作性能达到最佳效果,减水性能大大提高。
生物基减水剂与聚羧酸系减水剂配合使用时,可以大大降低成本,延长缓凝保坍时间2~4h,能够增加混凝土黏聚性,有效防止聚羧酸系减水剂泌水、离析等现象,提高聚羧酸系减水剂对含泥砂石的适应性。
如图2所示,a图为纯聚羧酸减水剂折固掺量0.2%的混凝土状态。b图为在相同条件下,生物基减水剂替换聚羧酸用量的5%的混凝土状态。比较a,b两图,可以发现,生物基减水剂在聚羧酸中掺入少量即可能改善混凝土的工作状态,包括其和易性和黏聚性,同时能够辅助减水。
上述实施例只用以说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种微波辐射法制备生物基减水剂的方法,其特征在于,包括淀粉:20~75wt%;酯化剂:0~25wt%;磺化剂:3~30wt%;反应介质:0~45wt%;催化剂:0~5wt%;蒸馏水:30~70wt%;液碱(30%浓度):1~5wt%。生物基减水剂通过下述工艺步骤及条件制备得到:
(1)将淀粉在80~110℃烘干至含水率小于8%,得到预处理淀粉;
(2)称取酯化剂、磺化剂、催化剂,加入反应介质中搅拌均匀,再加入步骤(1)的预处理淀粉,充分搅拌均匀;
(3)将步骤(2)混合好的反应物料置于微波反应器中,微波辐射反应1~60min;
(4)待物料降温至60℃以下,加入蒸馏水,并加入液碱调节pH值至5~7,搅拌10~30min,得到所述的生物基减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种微波辐射法制备生物基减水剂的方法,其特征在于:所述的淀粉是玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉和糊精中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种微波辐射法制备生物基减水剂的方法,其特征在于:所述的淀粉:质量分数为20~50wt%,烘干温度:90~110℃,含水率小于5%。
4.根据权利要求1所述的一种微波辐射法制备生物基减水剂的方法,其特征在于:所述的酯化剂是丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、乙二酸和磷酸二氢钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种微波辐射法制备生物基减水剂的方法,其特征在于:所述的磺化剂是SO3、浓硫酸、氯磺酸、氨基磺酸和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种微波辐射法制备生物基减水剂的方法,其特征在于:所述的反应介质是水、乙醇、异丙醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿和吡啶中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种微波辐射法制备生物基减水剂的方法,其特征在于:所述的催化剂是对甲苯磺酸、尿素、过硫酸铵、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种微波辐射法制备生物基减水剂的方法,其特征在于:所述的微波反应器是小型微波炉、工业微波炉和微波反应釜中的一种。
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CN (1) | CN103833255B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104592403A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-06 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种水化热调控剂及其制备方法与应用 |
CN105348398A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-02-24 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种保坍型改性麦芽糊精高效减水剂及其制备方法 |
CN105566505A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-11 | 中铁十二局集团有限公司 | 一种淀粉磺酸酯的制备方法 |
CN106477956A (zh) * | 2016-09-09 | 2017-03-08 | 新疆大学 | 一种淀粉基高效减水剂及其制备方法 |
CN110015857A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-07-16 | 天水师范学院 | 一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用 |
CN110981270A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-04-10 | 乌鲁木齐久久兴新材料有限公司 | 一种石膏粉体外加剂及微波辐射制备方法 |
CN113121712A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-07-16 | 大连理工大学 | 一种淀粉混酸酯衍生物及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0936201A2 (fr) * | 1998-02-11 | 1999-08-18 | Roquette FrÀ¨res | Adjuvants pour liants minéraux, à base de sucre (oxydé) et de sucre hydrogéné, liants minéraux adjuvantés et leur procédé de préparation |
CN1749279A (zh) * | 2005-10-12 | 2006-03-22 | 江南大学 | 微波法酸解与酯化改性复合变性淀粉的制备方法和应用 |
CN101058648A (zh) * | 2007-05-28 | 2007-10-24 | 哈尔滨龙骏实业发展有限公司 | 制备复合变性淀粉型生物全降解材料的方法 |
CN101284878A (zh) * | 2008-05-27 | 2008-10-15 | 浙江大学 | 一种水溶性淀粉硫酸钠的制备方法 |
CN101462842A (zh) * | 2009-01-06 | 2009-06-24 | 孙安稳 | 磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用 |
CN102477100A (zh) * | 2010-11-23 | 2012-05-30 | 兰州瑞特变性淀粉科技有限公司 | 酯化-醚化双变性淀粉及其固相制备方法 |
-
2012
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0936201A2 (fr) * | 1998-02-11 | 1999-08-18 | Roquette FrÀ¨res | Adjuvants pour liants minéraux, à base de sucre (oxydé) et de sucre hydrogéné, liants minéraux adjuvantés et leur procédé de préparation |
CN1749279A (zh) * | 2005-10-12 | 2006-03-22 | 江南大学 | 微波法酸解与酯化改性复合变性淀粉的制备方法和应用 |
CN101058648A (zh) * | 2007-05-28 | 2007-10-24 | 哈尔滨龙骏实业发展有限公司 | 制备复合变性淀粉型生物全降解材料的方法 |
CN101284878A (zh) * | 2008-05-27 | 2008-10-15 | 浙江大学 | 一种水溶性淀粉硫酸钠的制备方法 |
CN101462842A (zh) * | 2009-01-06 | 2009-06-24 | 孙安稳 | 磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用 |
CN102477100A (zh) * | 2010-11-23 | 2012-05-30 | 兰州瑞特变性淀粉科技有限公司 | 酯化-醚化双变性淀粉及其固相制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
邱怡等: "微波辐射对淀粉结构及性质的影响", 《高分子通报》, no. 2, 28 February 2007 (2007-02-28) * |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104592403A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-06 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种水化热调控剂及其制备方法与应用 |
CN105348398A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-02-24 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种保坍型改性麦芽糊精高效减水剂及其制备方法 |
CN105348398B (zh) * | 2015-10-30 | 2018-06-26 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种保坍型改性麦芽糊精高效减水剂及其制备方法 |
CN105566505A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-11 | 中铁十二局集团有限公司 | 一种淀粉磺酸酯的制备方法 |
CN106477956A (zh) * | 2016-09-09 | 2017-03-08 | 新疆大学 | 一种淀粉基高效减水剂及其制备方法 |
CN110015857A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-07-16 | 天水师范学院 | 一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用 |
CN110015857B (zh) * | 2019-02-21 | 2021-08-27 | 天水师范学院 | 一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用 |
CN110981270A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-04-10 | 乌鲁木齐久久兴新材料有限公司 | 一种石膏粉体外加剂及微波辐射制备方法 |
CN110981270B (zh) * | 2019-12-02 | 2021-09-24 | 乌鲁木齐久久兴新材料有限公司 | 一种石膏粉体外加剂及微波辐射制备方法 |
CN113121712A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-07-16 | 大连理工大学 | 一种淀粉混酸酯衍生物及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103833255B (zh) | 2017-12-19 |
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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