CN110015857A - 一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种秸秆‑淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用。该减水剂是由农作物秸秆水解粉料和普通淀粉混合物通过酯化‑醚化改性，再与不饱和聚醚大单体和不饱和羧酸等小单体接枝共聚而成。该减水剂是一种具有生物质基减水剂和聚羧酸减水剂性能的复合型混凝土减水剂，是生物质基减水剂和聚羧酸减水剂性能的进一步耦合互补，克服了秸秆‑淀粉生物质基减水剂的减水率不高但缓凝效果较差、常规聚羧酸减水剂的减水率高而又超缓凝效果的优缺点，具有减水率较高而缓凝效果适中的特点，工艺连续紧凑、易于实施操作、秸秆‑淀粉改性效果好、成本低、防沉淀和易于工业化。

Description

一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方 法及其应用

技术领域

本发明涉及混凝土减水剂制备技术领域，具体涉及一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

目前，伴随着制备混凝土外加剂的新一代高性能的石油基聚羧酸减水剂所需石化原料的日益匮乏，导致价格一路攀升的突出问题，制约了新一代高性能的聚羧酸减水剂的快速发展，使其生产成本不断攀升，使得本具有比萘系、脂肪族系、氨基磺酸盐系、木质素系等减水剂的更高性能优势的聚羧酸减水剂不能在建筑行业的大力推广应用。国内外学者近几年开始研究低成本、高性能的减水剂。

减水剂是一种重要的混凝土外加剂，目前在我国应用比较广泛的是木质素磺酸盐类减水剂和萘系减水剂，这两种减水剂均存在很多不足，开发新的减水剂品种势在必行。同时，我国减水剂工业的发展面临着提高性能、降低成本以及环境友好等诸多方面的问题。随着环保标准的提高，包括萘系减水剂等一些工艺将会逐渐淘汰，而且高性能聚羧酸减水剂的价格因素使得其在我国的推广应用前景不容乐观。因此，研究和开发环境友好、性能达标而且符合我国经济发展水平的新型高效减水剂成为一个重要的研究课题。

关于低成本聚羧酸减水剂的研究进展，主要体现在使用生物质基可再生原料作为降低聚羧酸减水剂的主要方法，目前报道的主要由纤维素、半纤维素、淀粉、单多糖等改性后在减水剂中的应用，对其改性方法主要有磺化、酯化、醚化、酰胺化等。

淀粉根据其用途不同而采取不同的改性方法，其中磺化淀粉和醚化淀粉是在淀粉分子上引入磺酸基和羧甲基生成的产物，磺化淀粉和醚化淀粉用作减水剂具备了一定的理论可行性和实践有效性，通过淀粉改性开发用作新型的高效减水剂并实现工业化，从而缓解当前我国减水剂应用中面临的诸多问题，同时为淀粉基天然高分子材料的应用开辟全新的领域。但遗憾的是，对于这方面的研究大多还处于实验室阶段，大多未进入工程应用阶段。

农作物秸秆是未能充分利用的廉价生物质原料，包括小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗和其他农作物在收获籽实后的剩余部分。我国是农业大国，每年产农作物秸秆7 亿多吨，大部分仍被焚烧处理，造成资源浪费和环境污染。国际上已将农作物秸秆利用作为 21世纪发展可再生能源资源的战略性产业，农作物秸秆的资源化利用主要侧重于化工和建筑材料的开发。目前农作物秸秆作为建筑材料应用研究是一个热点，如。但直接作为减水剂的原料的研究很少。秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素等生物基大分子，分子中含有醚基、碳-碳双键、丙烯醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基、苯环等多种官能团和化学键，可进行醚化、酯化、磺化、酰胺化等接枝共聚和交联共聚反应，所得产品具有特殊性能。

目前，直接把生物质秸秆用于减水剂的研究报道很少，大多是从秸秆中提取分离出纤维素、木质素，或用秸秆生产造纸、乙醇所得黑液废水为原料，用于减水剂的改性研究或与聚羧酸减水剂复配研究。

木质素改性减水剂的研究，中国专利CN 1013789 A“麦草碱木素缩合改性制备减水剂的方法”，将麦草碱木素加入到4.4～5.5倍重量的水中溶解，加入麦草碱木素重量0.6～0.9％的硫酸铜，用烧碱溶液调节pH值为10～11，再加入麦草碱木素重量45～55％的无水亚硫酸钠，升温至88～92℃，反应4～5h，制得磺化产品，其和定量的甲醛在pH值为11.6～12.0、65～75℃条件下，进行缩合反应，制得减水剂。该方法制得的减水剂减水率低，只能作为最普通的减水剂使用。中国专利CN 101759856 B“木质素磺酸钠减水剂的制备方法”，以玉米芯、玉米芯酸解渣、甘蔗渣或玉米秸秆经过碱煮产生的黑液为原料，经过粗过滤、超滤膜浓缩、磺化和喷雾干燥，制备出低含水量的木质素磺酸钠减水剂，该工艺对环境没有污染、工序简单、成本低廉，但秸秆原料不能充分利用，浪费严重。中国专利CN 106698993 A“一种聚羧酸减水剂”，利用废料白泥调浆、加热，再与玉米秸秆混均，再加入十二烷基硫酸钠，搅拌后干燥挤压成块，酸浸得到水解液，利用CaO将秸秆水解液调到pH值为6.0～7.0，得到的水解液经干燥、氧化、磺化后，加入到聚羧酸减水剂中，搅拌均匀后用超声波处理1～2h，得到改性的聚羧酸系减水剂。该方法主要优势是将造纸废液用于制备聚羧酸减水剂，能够很好地变废为宝，利用其中的强碱对玉米秸秆进行前处理，使得其能够更好地浸酸进行水解。其实质是利用秸秆中的木质素磺化与减水剂复配。中国专利CN 10110A“一种木质素磺酸盐-聚羧酸共聚复合高性能减水剂及制备方法”，以木质素磺酸盐、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酸在过硫酸铵的作用下直接合成，氢氧化钠中和而得。其实质是木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂。

直接把生物质秸秆用于减水剂的研究，目前主要有两篇报道：中国专利CN106279574 A “一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂及其制备方法”，第一步，秸秆预处理：将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡18-h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性；第二步，制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂：将甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000、甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠和秸秆加入四回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入过硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为2-4滴/s，滴加完毕后保温4-5h；降温至35-45℃，调节pH至6.8-7.2，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂。中国专利CN 105713164 B“一种利用秸秆制备的脂肪族减水剂及其制备方法”，通过秸秆酸洗、秸秆改性脂肪族减水剂等步骤制备而成。具体为：秸秆进行预处理，将玉米秸秆或小麦秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡18～h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性；在反应釜中加入水，然后加入亚硫酸钠，溶解；在溶解后的亚硫酸钠溶液中加入丙酮，磺化8～12min；然后加入预处理后的秸秆，搅拌反应20～40min；向溶液中加入甲醛，90～95℃下再反应1～2h，制备秸秆改性脂肪族减水剂。该技术对秸秆废弃物资源进行了有效利用，改善了现有的脂肪族减水剂缓凝效果差的缺点，提高了脂肪族减水剂的应用范围，降低了生产成本。但这两项研究结果只是实验室的小试摇瓶试验，一是对秸秆的粉碎没有提出细碎的程度和方法，只是说秸秆粉碎，二是秸秆水解采用常规的稀盐酸或稀硫酸水解，会带入过量的氯离子和硫酸根离子，影响减水剂性能，三是没有提出工业化试验的设想与构思，距离产业化生产装置和生产系统还有很大的距离。

农作物秸秆直接改性制备减水剂，对秸秆原料的预处理方法、改性方法及其相应设备装置要求也很高，直接影响后续所制备的秸秆基减水剂性能，这也是秸秆减水剂产业化生产必须考虑的关键问题，否则起不到新型减水剂的开发利用价值。然而利用农作物秸秆来直接制备减水剂的秸秆原料的微碎、水解预处理方法和磺化等改性专用设备装置，很少见到这方面的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，合成具有生物质基减水剂和聚羧酸减水剂性能的复合型混凝土减水剂，性能耦合互补了生物质基减水剂的减水率不高但成本低和聚羧酸减水剂的减水率高但成本高的优缺点，制备出复合型的减水剂具有减水率高同时成本较低的特点。

本发明所采取的技术方案如下：一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，该减水剂是由农作物秸秆水解粉料和淀粉混合酸解糊化预处理、磺化酯化-醚化改性后，再与不饱和聚醚大单体、及不饱和羧酸小单体接枝共聚而成。

所述农作物秸秆水解粉料通过对秸秆原料的初碎、细碎、清洗、干燥、微碎预处理、及微碎后的秸秆粉料进行水解预处理得到，所述农作物秸秆水解粉料和淀粉混合酸解糊化预处理，是通过以下步骤实现的：

(1)秸秆原料的初碎、细碎、清洗、干燥、微碎预处理，具体过程如下：

第一步：原料秸秆捆经自然风干，先粉碎成1～3cm的秸秆段，并初步除尘；

第二步：初碎秸秆段再进一步粉碎和筛分，通筛得到5mm以下的秸秆段细碎料，并进一步除尘；

第三步：秸秆段细碎料经清洗把其中的杂质清洗干净；

第四步：清洗后的秸秆段细碎料通过50～70℃初步烘干、120～150℃下二次烘干，使烘干后秸秆的质量百分比含水率在10％以下；

第五步：烘干后的秸秆段细碎料再进行球磨微碎，出料粒度控制在400μm以下，得秸秆粉料，停止球磨；

(2)秸秆粉料水解预处理和淀粉混合酸解糊化预处理，具体过程如下：

第一步：称取秸秆粉料送入螺旋挤出秸秆降解机进行降解；

第二步：在降解过程中，首先加热机身50～60℃；

第三步：物料在进入螺旋挤出秸秆降解机加热，然后同时缓慢加入润滑添加剂、降解主催化酸和助催化酸配液到螺旋挤出秸秆降解机中，在一定的螺杆旋转转速下45-55℃保温降解得到秸秆水解粉料；

第四步：再称取普通淀粉送入螺旋挤出秸秆降解机中与秸秆水解粉料进行混和，在一定的螺杆旋转转速下保温酸解糊化后，得秸秆-淀粉混合物放料排出。

所述球磨采用卧式球磨机，球磨参数为：秸秆原料粒径5mm以下，转速10～50r/min，秸秆原料装填量10～15Kg，铜球直径10～15mm，球磨时间10～15min，出料粒径75～400μm。

所述的磺化酯化-醚化改性，具体如下：

(1)秸秆-淀粉混合物的一次氧化-磺化酯化改性：

第一步：对秸秆-淀粉混合物料放料，送入1#、2#、3#、4#螺旋挤出机依次串联组成的螺旋挤出改性反应机组中；

第二步：在改性反应过程中，首先，加热机身50～60℃，用于给物料加热；

第三步：当秸秆-淀粉混合物料放料进入1#螺旋挤出机时，缓慢加入氧化剂到1#螺旋挤出机中，氧化断链反应一定时间后放料进入2#螺旋挤出机；

第四步：开启新一轮的秸秆-淀粉物料进入1#螺旋挤出机，重复第三步进行氧化断链反应；

第五步：第三步的1#螺旋挤出机放料进入2#螺旋挤出机，加入酸性磺化剂，磺化反应后放料进入3#和4#螺旋挤出机进一步氧化和磺化反应，保温反应一定时间后得到初步改性的呈棕褐色的秸秆-淀粉的一次磺化酯化改性糊状粘稠物料；

第六步：第五步得到的物料放料进入秸秆-淀粉溶解罐中，并在秸秆-淀粉溶解罐中加入水初步溶解，溶解后进入反应釜中；

(2)秸秆-淀粉混合物的二次氧化-磺化酯化改性：

第一步：进入各反应釜中物料达到所需料量后，进行秸秆-淀粉的二次磺化酯化改性；

第二步：对预热的去离子水或自来水加入反应釜组中，低速搅拌使物料混合均匀，配制成一定浓度的反应底液；

第三步：加热反应釜机身，给物料加热至45-55℃；

第四步：先缓慢加入氧化剂，搅拌氧化反应一定时间；

第五步：再缓慢加入碱液，搅拌调节pH值为7.5-8.0；

第六步：再缓慢加入弱碱性磺化剂，搅拌磺化反应后，得到秸秆-淀粉二次磺化酯化改性物料；

(3)秸秆-淀粉二次磺化酯化改性物料的羟甲基化-醚化改性：

第一步：在反应釜中的秸秆-淀粉二次磺化酯化改性物料中，缓慢加入羟甲

基化试剂，搅拌羟甲基化反应一定时间；

第二步：加入醚化剂，保温搅拌反应一定时间后，自然降温至常温，醚化改性过程结束，即得一定浓度的呈浅棕色的秸秆-淀粉酯醚磺化型粘状液体。

上述秸秆-淀粉混合物的一次氧化-磺化酯化改性中：

所述秸秆物料量以15000g为基准计算；

所述淀粉为普通小麦淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉中的一种或多种组合物，用量1000～15000g；

所述氧化剂为质量浓度为10％的双氧水或摩尔浓度为0.3M的高锰酸钾/高铁酸钾溶液中的一种或两种组合物，用量5000～6000ml；

所述磺化剂为质量浓度为25％的亚硫酸氢钠、氯磺酸、氨基磺酸中的一种或多种组合物，用量3000～4500g；

所述螺旋挤出机为单/双螺杆挤出机，电机转速控制在50～80r/min；每个螺杆挤出机改性操作一定时间相同，均为15min；

上述秸秆-淀粉混合物的二次氧化-磺化酯化改性中：

所述每个反应釜中所含秸秆-淀粉一次磺化物料量为100Kg，其它物料加入量以此为基准计算；

所述氧化剂为质量浓度为30％的双氧水或摩尔浓度为1.0M的高锰酸钾/高铁酸钾溶液，用量2000～4000ml；

所述碱液为质量浓度40％的氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，用量6000～8000g(00～4800mL)；

所述弱碱性磺化剂为质量浓度为50％的亚硫酸钠，用量2000～3000g(1000～1500mL)；

所述二次氧化-磺化酯化改性反应温度为45-55℃；

所述氧化、磺化改性反应时间均为0.5h，二次氧化-磺化酯化改性反应时间为1h。

所述各反应釜呈环形矩阵分布式结构，可根据反应釜的大小和生产操作的需要，一圆周可分布4～12个反应釜成反应釜组，所述的反应釜组的各反应釜的搅拌电机转速控制在50～80 r/min。

优选的，本发明的秸秆-淀粉酯醚磺化型粘状液体与聚醚大单体及不饱和小单体的接枝共聚改性，是通过以下步骤实现的：

第一步：将秸秆-淀粉酯醚磺化型粘状液体中，加入不饱和聚氧乙烯醚大单体A，搅拌均匀；

第二步：首先加入提前预热的去离子水或自来水，配制成质量浓度为28-35％的水溶液；

第三步：加热釜身给物料加热至65～70℃并保温；

第四步：缓慢加入氧化剂配液，搅拌强混合均匀；

第五步：再加入不饱和小分子单体配液，搅拌强混合均匀；

第六步：加入还原剂配液，搅拌强混合均匀；

第七步：加入链转移剂配液，在催化氧化-还原体系中进行混合多元接枝共聚、缩聚反应后，停止加热，慢速搅拌下自然降温；

第八步：自然降温后加入碱液，调节pH值为6-7，再加入防腐剂富马酸二甲酯和净水剂六亚甲基四胺，慢速搅拌后，自然降温、陈化，出料，即得产品。

优选的，所述的酯醚改性秸秆-淀粉物料与不饱和聚氧乙烯醚大单体A质量比为100: 20～40；不饱和聚氧乙烯醚大单体包括：聚乙二醇单甲醚(MPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)中的一种或几种组合物，分子量为1500～2400；

以不饱和聚醚大单体质量总额为100份计，其它小单体物料加入量以此为基准计算；所述不饱和小分子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或多种组合物，总量为40～60份；

所述氧化剂，包括双氧水、过硫酸铵、高锰酸钾中的至少包含过硫酸铵的一种或多种，总量为1～3份；

所述还原剂，包括维生素C、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁中的至少一种，总量为1～3份；

所述链转移剂，包括巯基乙酸(丙酸)、甲基丙烯酸磺酸钠中的至少一种，总量为1～2份；

所述碱液为质量浓度40％的氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，调节料液pH值为6-7，加入量为10～15份；

所述防腐剂为富马酸二甲酯，用量0.1份。

作为本发明的进一步改进，所述产品的储存采用防沉淀循环，如下：

第一步：将反应釜中制备所得的减水剂产品排入成品储罐，静置，等待使用或销售；

第二步：放置一段时间，储罐下端出现沉淀物时，开启储罐下端外围设置的循环排液泵，把各储罐下部的沉淀料液打入循环混合釜中；

第三步：对循环混合釜中的含沉淀物的产品物料加热，搅拌，混合均匀，沉淀溶解消失，停止搅拌；

第四步：开启循环混合釜底部的排液泵，再次把消除沉淀后的减水剂打入各储罐中。

本发明的一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，所述的秸秆- 淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。

本发明具有以下优点：

(1)本发明通过对农作物秸秆原料的粉碎、水解预处理，并与普通淀粉混合进行酯化- 醚化改性，再与不饱和聚醚大单体和不饱和羧酸等小单体缩合共聚，合成具有生物质基减水剂和聚羧酸减水剂性能的复合型混凝土减水剂，性能耦合互补了生物质基减水剂的减水率不高(只达24％左右)但成本低和聚羧酸减水剂的减水率高(高达.5％)但成本高的优缺点，制备出缓凝适中而减水率较高(可达30％)的秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂产品，减水率较高而缓凝效果适中同时具有成本较低的优势，该减水剂的制备，使生物质基减水剂和聚羧酸减水剂性能的进一步耦合，推动低成本高性能的生物质基减水剂和聚羧酸减水剂的复合型减水剂产业化进程，工艺连续紧凑、设备简单、易于操作、秸秆微碎和水解效率高、秸秆-淀粉改性效果好、成本低、防沉淀和节能高效和易于产业化的特点。

(2)秸秆原料的初碎、细碎、清洗、干燥、微碎预处理过程，易于制得洁净的粒度为75～400μm的秸秆粉料，便于后续的水解和改性；清洗后的秸秆段经过预烘干装置和螺旋干燥器的干燥工艺，预烘干装置使用的热空气来自于螺旋干燥器排出的废热空气，实现能源的充分利用，烘干效率高，易于达到秸秆的含水率在10％以下的水平(以质量百分比计算)。

(3)利用球磨机的特点，易于把5mm以下的秸秆段微碎成75～400μm的秸秆粉料，处理之后秸秆中的木质素成分基本被破坏，木质素的降解使得纤维素更容易被水解。长时间球磨之后秸秆的结晶度都会下降，无定形态纤维素的比率和反应活性面积增大，从而使得秸秆的纤维素更容易被弱酸渗透，更容易被水解。

(4)充分利用农作物秸秆的纤维素、半纤维素和木质素等生物基大分子组成成分，大分子中含有醚基、碳-碳双键、丙烯醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基、苯环等多种官能团和化学键的复杂特点，采用半干法(秸秆中水含量达10％左右，又加入液相水解催化酸)螺旋挤出联合有机/无机酸混酸预处理方法降解秸秆原料，对设备的腐蚀性小、降解率高、反应过程简单、反应条件温和、成本低、易于工业化应用；而且避免或降低了只用无机酸盐酸或硫酸降解秸秆会带来过多的氯离子或硫酸根离子对后续减水剂对混凝土的腐蚀等不利影响。

(5)半干法螺旋挤出联合有机/无机酸混酸预处理秸秆原料所使用的有机/无机酸混酸催化酸，秸秆水解后多余的有机/无机酸混酸催化酸可作为淀粉酸解糊化预处理，得到分子量更小的淀粉糊精，更利于淀粉的改性，稍加过量既可提高秸秆水解效率，又可利于淀粉糊化得到淀粉糊精，且不会造成原料的浪费。

(6)半干法螺旋挤出联合有机/无机酸混酸预处理秸秆木质纤维素原料过程中，不仅秸秆木质素、半纤维素和纤维素之间的进一步分离，秸秆水解的主要产物是甘露糖、葡萄糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。同时还发生各种复杂的反应，会伴随产生一些小分子化合物，生成的小分子化合物均可作为合成减水剂所需的小分子单体，具有各自的特性，如单糖、多糖、羧酸的的缓凝减水作用，糖醛和酚类化合物的保坍作用等，并且生成的甲酸、乙酸和乙酰丙酸等有机弱酸提供H+，对水解有促进作用，加速水解过程，显著促进秸秆中纤维素和木质素的降解，糖化率较高，反应条件温和，反应过程简单且基本无污染，易于工业化生产。

(7)利用螺杆挤出机具有平推流、高速挤压和强剪切的作用特点，长时间的高速挤压和强剪切的作用，进一步使得秸秆的结晶度下降，无定形态纤维素的比率和反应活性面积进一步增大，从而使得秸秆的纤维素更容易被弱酸渗透，更容易被水解，使得秸秆水解变得更为高效，并且易于控制。同时，由于在螺杆挤出机身外壳带有盘管式换热器，便于升温，加快反应和易于操作。

(8)秸秆-淀粉混合物的磺化改性过程采用分步磺化，首先在螺杆挤出改性反应机组中采用半干法进行初步氧化-磺化改性，采用适合酸性体系的磺化剂，如氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸氢钠作为磺化剂与秸秆水解粉料和淀粉混合物半干法固相反应，主要是对秸秆中的纤维素的磺化和淀粉的磺化，而木质素在弱酸性环境下几乎不参与磺化，随着磺化的进行，秸秆纤维素和淀粉分子链中的羟基酸性减弱，活性降低，秸秆纤维素和淀粉的磺化速率降低，磺酸基取代度较低，产物水溶性不太好，减水性能较差，同时物料的pH值逐渐增大；之后初步磺化改性物在反应釜中采用液相法进一步氧化-磺化改性，采用适合弱碱性体系的亚硫酸钠 (Na₂SO₃)作为磺化剂在水溶液中反应，又加入液碱调节pH值7.5-8.0的弱碱性环境下，前期未参与木质素的酚羟基活性提高，木质素的磺化速率加快，最终使得秸秆木质纤维素的磺化效率提高，磺酸基取代度进一步增大，产物水溶性增大。同时在碱性环境下，木质纤维素和淀粉进行碱化反应，碱化的木质纤维素和淀粉易于羟甲基化改性反应，使得木质纤维素和淀粉分子结构中提供更多活性羟基，活性羟基与醚化剂(一氯乙酸)醚化反应得到木质纤维素/淀粉取代基醚的醚化纤维素和醚化淀粉，从而增加秸秆-淀粉改性物料在水中的溶解度，使其具有更好的减水分散性能。

(9)秸秆-淀粉改性物料可以继续与合成聚羧酸减水剂的所使用的化学单体在氧化-还原体系中进一步发生接枝共聚、缩聚改性反应，生成一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂产品，使得秸秆-淀粉改性的生物质减水剂与聚羧酸减水剂的性能进一步耦合，改善了二者的性能，提高了二者组成的复合型减水剂的综合性能。

(10)螺杆挤出水解机/螺杆挤出磺化改性反应机组都配套有配料储罐组，便于各自配液的控制和分步加料，螺杆挤出磺化改性反应机组串联，便于改性试剂的分步控制加入，易于实现“间歇式连续推进”操作过程。

(11)各配料储罐组设有简单的连通式液位计和液位刻度尺，便于初步监控液体物料的投放量，排液管道配置精密流量计，便于精确控制液体物料的投放量。

(12)采用悬挂式计量仓称重装置，能对秸秆粉料和秸秆湿物料的精确称重，便于粉料的精准投放，确保产品质量。

(13)采用呈环形矩阵分布式结构的反应釜组和成品储罐组，便于操作和控制，生产效率高。

(14)采用呈环形矩阵分布式结构的成品储罐组的防沉淀循环系统，确保产品组分的均一性和质量的稳定性。

附图说明

图1为本发明的生产工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步解释和详细说明；

一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，通过以下步骤实现：

S1：秸秆原料预处理，具体过程如下：

第一步：秸秆原料的初碎、细碎、清洗、干燥、微碎预处理：

原料秸秆捆经自然风干后，先经过秸秆初碎粉碎成1～3cm左右的秸秆段，再通过进一步粉碎和筛分，通筛得到5mm以下的秸秆段细碎料，并通过初步除尘；再经清洗把其中的泥砂等杂质进一步清洗干净；之后先在50～70℃预烘干，再通过螺旋干燥器二次烘干(110～130℃)，使秸秆的含水率在10％以下(以质量百分比计算)；秸秆细碎料经称重控量投入卧式球磨机进行球磨微碎，球磨后出料粒度控制在400μm以下的秸秆粉料。

所述的秸秆为西北地区丰富的小麦秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆、油料秸秆。

所述的球磨机为卧式球磨机，球磨参数为：秸秆原料粒径5mm以下，转速10～50r/min，秸秆原料装填量10～15Kg，铜球直径10～15mm，球磨时间10～15min，出料粒径75～400μm。

第二步：秸秆粉料水解预处理和淀粉混合酸解糊化预处理：

第一步球磨制得的秸秆粉料，通过称取一定量，送入螺旋挤出秸秆降解机中进行降解，在降解过程中，首先开启盘管换热器加热机身给物料加热至50℃左右，然后控制流量把分别为一定浓度剂量的润滑添加剂、降解主催化酸和助催化剂同时缓慢加入到螺旋挤出秸秆降解机中，在一定的螺杆旋转转速下保温降解10min后，再称取一定量普通淀粉送入螺旋挤出秸秆降解机中进行混合和酸解糊化预处理，保温酸解糊化5min后混合物放料排出，整个过程是在一定的螺杆旋转转速下进行；

所述秸秆粉料一次投放量为15000g；

所述淀粉为普通小麦淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉中的一种或多种组合物，用量1000～15000g；

所述润滑添加剂为硬脂酸、油酸中的一种或两种组合物，秸秆粉料与润滑添加剂的固剂比为1000g:(6～10)ml；

所述降解主催化酸配液为一元(羧)酸、二元(羧)酸或多元(羧)酸中的一种或多种组合物；

所述一元(羧)酸为次磷酸、甲酸、醋酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、硬脂酸、油酸中的一种或多种组合物。

所述二元(羧)酸为亚磷酸、乙二酸(草酸)、对苯二甲酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种组合物。

所述多元(羧)酸为磷酸、柠檬酸中的一种或两种组合物。

所述秸秆与降解主催化酸的固酸比为1000g:(10～30)ml，原则要求酸加入量随一元、二元和多元酸释放H⁺的特点依次减少，加入一元(羧)酸时，秸秆:主催化酸的固酸比为1000 g:30ml；加入二元(羧)酸时，秸秆：主催化酸的固酸比为1000g:20ml；加入三元 (羧)酸时，秸秆与主催化酸的固酸比为1000g:15ml；

所述降解助催化酸配液为质量浓度30g/L的稀硫酸或稀盐酸，秸秆与助催化稀酸的固酸比为1000g:100ml。

所述螺杆挤出秸秆降解机为单/双螺杆挤出机，电机转速控制在50～80r/min；

所述1#液相配料储罐组的各配料储罐，设有简单的连通式液位计和液位刻度尺，便于各自配液的控制和分步加料。

所述1#加热器通过缠绕在螺旋挤出机机壳外的盘管换热器对机壳内物料加热，热介质流向与螺旋挤出机内物料走向相反，呈逆流换热。

S2：秸秆-淀粉混合物的一次氧化-磺化酯化改性，在螺旋挤出改性反应机组28中进行，具体过程如下：

将S1的经螺杆挤出秸秆降解机22对秸秆粉料水解预处理和淀粉混合糊化预处理所得的秸秆-淀粉混合物料，放料送入由1#、2#、3#、4#螺旋挤出机依次串联从上至下水平排布形成的“之字形”螺旋挤出改性反应机组28中进行一次氧化-磺化酯化改性反应：首先，开启盘管换热器加热机身给物料加热至50℃左右，当物料在进入1#螺旋挤出机，缓慢加入一定浓度剂量的氧化剂加入到1#螺旋挤出机中，氧化断链反应一定时间后放料进入2#螺旋挤出机，在2#螺旋挤出机加入一定浓度剂量的酸性磺化剂，磺化反应一定时间后放料进入3 #和4#螺旋挤出机进一步氧化和磺化反应，保温反应一定时间后得到初步改性的呈棕褐色的秸秆-淀粉的一次氧化-磺化酯化改性糊状粘稠物料(此混合物是有较低取代度的淀粉硫酸酯、木质素磺酸钠和纤维素硫酸酯组成)，放料进入秸秆-淀粉溶解罐中，并在秸秆溶解罐中加入水箱中一定量的去离子水或自来水，低速搅拌下初步溶解后，通过秸秆-淀粉溶解罐底部四周呈蟹爪式的排料管放料进入其下端呈环形矩阵分布的反应釜中。此过程为间断进料和出料的“间歇式连续推进”操作过程，直至各釜物料达到所需重量后，开启反应釜进行秸秆- 淀粉的二次氧化-磺化酯化改性处理。

秸秆-淀粉混合物的一次氧化-磺化酯化改性过程的操作，物料具有“间歇式连续推进”的特点，即秸秆水解预处理后的粉料和混合淀粉的酸解糊化混合物依次先后经过螺旋挤出改性反应机组的1#、2#、3#、4#螺旋挤出机中进行氧化-磺化改性反应。首先进入1#螺旋挤出机氧化断链反应、放料进入2#螺旋挤出机进磺化改性、放料进入3#和4#螺旋挤出机继续氧化和磺化反应，最后通过4#螺旋挤出机放料，即得初步改性产品。此操作过程不是完整意义上的循环操作，4个螺旋挤出机同时工作，起始点1#螺旋挤出机，终止点4#螺旋挤出机，尤其1#螺旋挤出机放料进入2#螺旋挤出机，从螺杆挤出秸秆水解机(22)挤出的秸秆-淀粉混合物料又进入1#螺旋挤出机的过程。

所述秸秆物料量以15000g为基准计算；

所述淀粉为普通小麦淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉中的一种或多种组合物，用量1000～15000g；

所述氧化剂为质量浓度为10％的双氧水或摩尔浓度为0.3M的高锰酸钾/高铁酸钾溶液中的一种或两种组合物，用量5000～6000ml；

所述磺化剂为质量浓度为25％的亚硫酸氢钠、氯磺酸、氨基磺酸中的一种或多种组合物，用量3000～4500g；

所述螺杆挤出机为单/双螺杆挤出机，电机转速控制在50～80r/min；

所述每个螺杆挤出机改性操作一定时间相同，均为15min，相应4个螺旋挤出机组成的改性反应机组的一次总改性反应时间为60min最佳。

所述加热器通过缠绕在螺旋挤出机机壳外的盘管换热器对机壳内物料加热，热介质流向与螺旋挤出机内物料走向相反，呈逆流换热。

S3：秸秆-淀粉混合物的二次氧化-磺化酯化改性，具体过程如下：

首先，加入一定量提前预热的去离子水或自来水到各反应釜组中，低速搅拌使物料混合均匀，配制成一定浓度的反应底液；然后给反应釜机身加热，给釜内物料加热至50℃左右，之后先缓慢加入一定浓度剂量的氧化剂，搅拌氧化反应一定时间后，再缓慢加入一定浓度剂量的碱液，搅拌调节pH值为7.5-8.0后，再缓慢加入一定浓度剂量的弱碱性磺化剂，搅拌磺化反应一定时间后，得到秸秆-淀粉二次磺化酯化改性物料。

所述每个反应釜中所含秸秆-淀粉一次磺化物料量为100Kg，其它物料加入量以此为基准计算；

所述氧化剂为质量浓度为30％的双氧水或摩尔浓度为1.0M的高锰酸钾/高铁酸钾溶液，用量2000～4000ml；

所述碱液为质量浓度40％的氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，用量6000～8000g(00～4800mL)；

所述弱碱性磺化剂为质量浓度为50％的亚硫酸钠，用量2000～3000g(1000～1500mL)；

所述二次氧化-磺化酯化改性反应温度为50℃左右；

所述氧化、磺化改性反应时间均为0.5h，二次氧化-磺化酯化改性反应时间为1h。

所述各反应釜呈环形矩阵分布式结构，可根据反应釜的大小和生产操作的需要，一圆周可分布4～12个反应釜组成反应釜组；所述的反应釜组的各反应釜的搅拌电机转速控制在 50～80r/min；

S4：秸秆-淀粉混合物的羟甲基化-醚化改性，在反应釜中进行，具体过程如下：

反应釜中S3步骤所得的秸秆-淀粉的二次氧化-磺化酯化改性料液中，缓慢加入一定浓度剂量的羟甲基化试剂，搅拌羟甲基化反应一定时间后，最后加入一定浓度剂量的醚化剂，保温搅拌反应一定时间后，自然降温至常温，醚化改性过程结束，即得一定浓度的呈浅棕色的秸秆-淀粉酯醚磺化型粘状液体。

所述羟甲基化试剂为质量浓度为％的甲醛溶液，用量1200～2000g(750～1200mL)；

所述醚化试剂为质量浓度为20％的一氯乙酸溶液，用量2500～3500g(2000～2800mL)；

所述羟甲基化-醚化改性反应温度为50℃左右；

所述羟甲基化和醚化改性反应时间均为0.5h，羟甲基化-醚化总改性反应时间为1h。

所述反应釜的搅拌电机转速控制在50～80r/min；

S5：秸秆-淀粉基混合改性的复合共聚型聚羧酸减水剂的制备，在反应釜组35中进行，具体过程如下：

在反应釜中S4步骤所得的料液中，通过各反应釜的固相物料加料口加入一定量不饱和聚氧乙烯醚大单体A，搅拌均匀，之后加入一定量的提前预热的去离子水或自来水，配制成质量浓度约为30％的水溶液；同时通过盘管换热器加热釜身给物料加热至65～70℃并保温，之后首先缓慢加入一定浓度剂量的氧化剂C配液；搅拌强混合均匀后，加入一定浓度剂量的不饱和小分子单体B配液；搅拌强混合均匀后，加入一定浓度剂量的还原剂D配液；搅拌强混合均匀后，最后加入一定浓度剂量的链转移剂E配液。并且要求采取间歇式分批加入方式，每隔20min，氧化剂C配液、不饱和小分子单体B配液、还原剂D配液和链转移剂E配液按先后顺序各循环加入一次，进一步要求每批加料时，链转移剂E配液必须保证在最后加入。在催化氧化-还原体系中进行混合多元接枝共聚、缩聚等反应，反应经过一定时间后，停止加热，慢速搅拌下自然降温至30℃左右，加入一定浓度剂量的液碱配液，调节pH值为6-7，再加入少量的防腐剂富马酸二甲酯和净水剂六亚甲基四胺，慢速搅拌5min后停止搅拌，自然降温陈化一段时间，反应结束，出料即得含固量约为30％的产品。打开反应釜组的1#～8#反应釜下端的排液分管阀，产品进入反应釜组外围最下端设置的环形排液总管中，开启反应釜组的排液泵，产品排入成品储罐组中；

所述酯醚改性秸秆-淀粉物料与不饱和聚氧乙烯醚大单体质量比为100:20～40；

所述不饱和聚氧乙烯醚大单体A，包括：聚乙二醇单甲醚(MPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚 (APEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)中的一种或几种组合物，分子量为1500～2400；以不饱和聚醚大单体质量总额为100份计，其它小单体物料加入量以此为基准计算；

所述不饱和小分子单体B为廉价易得的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或多种组合物，总量为40～60份；

所述氧化剂C，包括双氧水、过硫酸铵(既是氧化剂又是聚合引发剂)、高锰酸钾中的至少包含过硫酸铵的一种或多种，总量为1～3份；

所述还原剂D，包括维生素C、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁中的至少一种，总量为1～3份；

所述链转移剂E，包括巯基乙酸(丙酸)、甲基丙烯酸磺酸钠中的至少一种，总量为1～2 份；

所述防腐剂为富马酸二甲酯，用量0.1份；

所述碱液F为质量浓度40％的氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，优选氢氧化钠，调节料液 pH值为6-7，加入量为10～15份；

所述共聚反应温度为65～70℃；

S6：产品的储存和防沉淀循环：具体过程如下：

反应釜组中制备所得减水剂产品，在反应釜组的排液泵的作用下通过环形进液总管打入由1#～4#成品储罐组成的呈环形矩阵分布式成品储罐组中，静置储存产品，等待使用或销售。当放置一段时间，成品储罐组中的储罐下端出现沉淀物时，开启成品储罐组的下端外围设置的循环排液泵，把成品储罐组的各储罐下部的沉淀料液通过环形排液总管打入循环混合釜中，通过盘管式换热管对循环混合釜中的含沉淀物的产品物料加热，在循环混合釜的搅拌作用下，加热并搅拌一段时间后，循环混合釜中的料液混合均匀，沉淀溶解消失，停止搅拌。开启循环混合釜底部的排液泵，再次把消除沉淀后的减水剂打入成品储罐组的对应储罐中。也可以在使用或出售产品时，开启循环系统，使成品储罐组中的产品通过循环混合釜混合均匀后，再通过成品储罐组打入循环混合釜中，经循环混合釜的出料管阀排出即可。所述的成品储罐组是由1#～8#成品储罐组成，并且呈环形矩阵分布，成品储罐数量可根据生产的需要和场地的大小，设置4～8个不等；成品储罐组的进液总管和循环进液总管为同一管路，进液总管和排液总管均为环形管；所述的成品储罐组的相邻成品储罐之间通过高位连通管阀和低位连通管阀相连通；所述的成品储罐组的各成品储罐设有连通型液位计和液位计刻度尺。

下面对实施例中所用的秸秆原料是2018年秋季甘肃省天水地区收获的小麦秸秆和玉米秸秆、从新疆地区收获的棉花秸秆，收获后的秸秆经风干后，将干燥的秸秆(包括根茎叶) 经粉碎、研磨后所得的微细粉料进行木质素、半纤维素和纤维素等组成含量分析检测，分析结果如下表1所示(以干物质计，质量分数％)。

表1秸秆组成含量分析检测数据(干基质量，质量分数％)

原料组分％	纤维素	半纤维素	木质素	含水率	灰分
						小麦秸秆	36.7	27	15.4	5.46	13.1
玉米秸秆	38.1	21.1	18.0	6.77	11.5

实施例1

一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：

S1：秸秆原料预处理，具体过程如下：

第一步：秸秆原料的初碎、细碎、清洗、干燥、微碎预处理：

一定量的原料秸秆捆2经自然风干后，先经过秸秆初碎粉碎成1～3cm的秸秆段粗料；再进一步粉碎和筛分，通筛得到5mm以下的秸秆段细碎料，落入除尘密封式集料仓中收集，并通过初步除尘；从除尘密封式集料仓中放料通过1#秸秆碎料提升输送风道送入清洗装置中，把秸秆细碎料中的泥砂等杂质进一步清洗干净；清洗后的秸秆段细碎料通过清洗装置出料口送出60℃初步烘干，再通过秸秆碎料提升输送带的提升输送进入螺旋干燥器120℃进一步烘干，干燥后的秸秆细碎料由螺旋干燥器的上部吹出并进入与螺旋干燥器出料口相连的旋风分离器中进行气固分离，秸秆落入集料仓中收集；收集后的秸秆干料称重放料投入卧式球磨机中进行球磨微碎，球磨后的秸秆出料粒度控制在400μm以下的微细粉料。

所述秸秆为西北地区丰富的小麦秸秆。

所述球磨机为卧式球磨机，秸秆原料粒径5mm以下，转速10～50r/min，原料装填量15 Kg，装球量1500个，其中直径为10mm的铜球1000个，直径为15mm的铜球500个，球磨时间15min，所得粉料粒径在75～400μm之间。

第二步：秸秆粉料水解预处理和淀粉混合酸解糊化预处理：

第一步球磨制得的秸秆粉料，通过秸秆粉料提提升输送风道提升输送至3#集料仓中，并由3#集料仓放料称重15000g放料送入螺旋挤出秸秆水解机中进行水解。在水解过程中，首先，开启1#加热器中50～60℃的水通过盘管换热器加热机身给物料加热至50℃左右，然后控制流量把1#液相配料储罐组25中1#、2#和3#配料储罐中的配液同时缓慢加入到螺旋挤出秸秆水解机中，1#、2#和3#配液分别为一定浓度剂量的润滑添加剂、水解主催化酸和助催化剂，在一定的螺杆旋转转速下保温降解15min后，再把盛放在4#集料仓中小麦淀粉放料通过称取10000g，送入螺旋挤出秸秆水解机中与秸秆降解粉料进行混合和在过量秸秆水解催化酸的作用下进行酸解糊化预处理，小麦淀粉保温酸解糊化5min后混合物放料，由螺旋挤出秸秆水解机末端的星型卸料器把物料排出，进入螺旋挤出改性反应机组中进行改性反应。整个过程是在一定的螺杆旋转转速下进行。

所述润滑添加剂为油酸，秸秆与油酸的固剂比为1000g:10ml。

所述水解主催化酸为一元(羧)酸为代表的丙烯酸，秸秆与丙烯酸的固酸比为1000g: 30ml；

所述水解助催化酸为质量浓度为30g/L的稀硫酸，秸秆与稀硫酸的固酸比为1000g:100 ml；

所述螺杆挤出水解机为单/双螺杆挤出机，机转速控制在50～80r/min；

S2：秸秆-淀粉混合物的一次氧化-磺化酯化改性，具体过程如下：

将S1的经螺杆挤出秸秆水解机对秸秆粉料水解预处理和淀粉酸解糊化预处理所得的秸秆-淀粉混合物料，放料送入螺旋挤出改性反应机组中的1#螺旋挤出机内，并由其转动螺杆把秸秆-淀粉混合物送入由1#螺旋挤出机、2#螺旋挤出机、3#螺旋挤出机、4#螺旋挤出机串联组成的“之字形”的螺旋挤出改性反应机组中进行一次氧化-磺化酯化改性反应。在改性反应过程中，秸秆降解粉料和淀粉混合同步在螺旋挤出改性反应机组的1#～4#螺旋挤出机中改性反应，首先，开启2#加热器中50～60℃的水通过盘管换热器加热机身给物料加热至50℃左右，然后把2#液相配料储罐组中的配液依次加入，如下：秸秆-淀粉混合物料首先进入1#螺旋挤出机，同时用液位控制阀配合精密流量计控制流量，缓慢把2#液相配料储罐组的1#配料储罐中质量浓度为10％的双氧水6000ml加入到1#螺旋挤出机中，氧化断链反应15min后放料进入2#螺旋挤出机，加入2#液相配料储罐组中2#配料储罐中的质量浓度为25％的亚硫酸氢钠4000g，磺化反应15min后放料进入3#和4#螺旋挤出机进一步氧化和磺化反应，保温反应30min后得到初步改性后呈棕褐(黑)色的粘稠糊状混合物(此混合物主要是纤维素磺化和淀粉磺化，木质素几乎不磺化，整体磺化度较低)，放料称重后放料进入秸秆-淀粉溶解罐中，并在秸秆-淀粉溶解罐中加入水箱中一定量的去离子水或自来水，在低速搅拌下初步溶解后，配制成质量浓度约为40％左右的初步改性的秸秆-淀粉溶液，通过秸秆 -淀粉溶解罐底部四周呈蟹爪式排料管放料进入下端呈环形矩阵分布结构的反应釜中；

所述每批送入螺旋挤出改性反应机组中的1#螺旋挤出机内的秸秆-淀粉混合物料量，是以每批螺杆挤出秸秆水解机排出的物料量为计算基准；

所述氧化剂为质量浓度为10％的双氧水，用量6000mL；

所述酸性磺化剂为质量浓度为25％的亚硫酸氢钠，用量4000g(3000mL)；

所述螺杆挤出机为单/双螺杆挤出机，电机转速控制在50～80r/min；

所述每个螺杆挤出机改性操作时间相同，均为15min，相应4个螺旋挤出机组成的改性反应机组总反应时间60min。

S3：秸秆-淀粉混合物的二次氧化-磺化酯化改性，具体过程如下：

将秸秆-淀粉溶解罐中配制成质量浓度约为40％左右的初步改性的秸秆-淀粉溶液，通过秸秆-淀粉溶解罐底部四周呈蟹爪式排料管放料进入下端呈环形矩阵分布结构的反应釜组中，直至各釜投放料液达到250L(含秸秆-淀粉100Kg)后，首先，开启3#液相配料储罐组中的 1#配料储罐中的去离子水或自来水(提前预热50℃左右)80L加入到反应釜组的各个反应釜中，低速搅拌使物料混合均匀，配制成含秸秆-淀粉总质量浓度为30％的底液；开启3#加热器中55～60℃的水通过盘管换热器加热反应釜机身给物料加热至50℃左右，之后把3#液相配料储罐组中的配液依次加入：用液位控制阀配合精密流量计控制流量，先缓慢加入3#液相配料储罐组中2#配料储罐中的30％的双氧水3000mL，搅拌氧化反应30min后，再缓慢加入3#液相配料储罐组中3#配料储罐中的质量浓度40％的氢氧化钠6000g(3500mL)，调节 pH值为7.5后，再缓慢加入3#液相配料储罐组中4#配料储罐中的50％的亚硫酸钠2500g (1250mL)，搅拌磺化反应30min后，得到秸秆-淀粉二次磺化酯化改性物料。

所述每个反应釜中所加秸秆-淀粉一次磺化物料量为100Kg，其它物料加入量以此为基准计算；

所述反应釜的搅拌电机转速控制在50～80r/min；

S4：秸秆-淀粉混合物的羟甲基化-醚化改性，具体过程如下：

将反应釜中S3步骤所得的秸秆-淀粉的二次氧化-磺化酯化改性料液中，用液位控制阀配合精密流量计控制流量，缓慢加入3#液相配料储罐组中5#配料储罐中的质量浓度为％的甲醛溶液1300g(820mL)，搅拌羟甲基化反应30min后，最后加入3#液相配料储罐组中6# 配料储罐中的质量浓度为20％的一氯乙酸溶液2800g(2250mL)，保温搅拌醚化反应30min后，醚化改性过程结束，即得含固量约为30％的呈浅棕色的无沉淀的秸秆-淀粉酯醚磺化型粘状液体。

所述反应釜的搅拌电机转速控制在50～80r/min；

S5：秸秆-淀粉基混合改性的复合共聚型聚羧酸减水剂的制备，具体过程如下：

(1)原料准备：

不饱和聚醚大单体A的准备：要求酯醚改性秸秆-淀粉物料与不饱和聚氧乙烯醚大单体A 质量比为100:(30)(20～40)，称取15Kg烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG，数均分子量1500～2400) 和15Kg聚乙二醇单甲醚(MPEG，数均分子量1500～2400)，(以不饱和聚醚大单体A的总量30Kg 按100份计，其它小单体物料加入量以此为基准计算；)，盛放在加料容器中等待备用；

防腐剂准备：称取富马酸二甲酯0.1份(30g)，盛放在烧杯中备用；

加有净水剂的自来水的配制：在自来水中加入净水剂六亚甲基四胺，要求每1000Kg自来水中加入250g六亚甲基四胺，加入若干到3#液相配料储罐组的1#配料储罐中备用；

氧化剂C溶液配制：将0.8份双氧水(30wt％)和1.0份过硫酸铵(300g)和15份自来水(4.5L)加入到3#液相配料储罐组的7#配料储罐中溶解，得C溶液备用；

不饱和小分子单体B溶液配制：将20份丙烯酸(6000g)、10份衣康酸(3000g)、10份丙烯酰胺(3000g)和50份自来水(15L)加入到3#液相配料储罐组的8#配料储罐中溶解，得B溶液备用；

还原剂D溶液配制：将0.5份维生素C(150g)、1.0份亚硫酸氢钠(300g)和15份自来水(4.5L)加入到3#液相配料储罐组()的9#配料储罐中溶解，得D溶液备用；

链转移剂E溶液配制：将0.5份巯基乙酸(150g)、1.0份甲基丙烯酸磺酸钠(300g)和15份自来水(4.5L)加入到3#液相配料储罐组()的10#配料储罐中溶解，得E溶液备用；

碱液F溶液配制：碱液为质量浓度40％的氢氧化钠加入到3#液相配料储罐组的11#配料储罐中备用；

(2)配料的计量、加入及共聚反应：

第一步：在反应釜中S4步骤所得的料液中，加入不饱和聚醚大单体A，搅拌均匀；

第二步：加入3#液相配料储罐组中1#配料储罐的加有净水剂的自来水70L(提前预热 50℃左右)，配制成质量浓度约为30％的水溶液；

第三步：3#加热器中的55～60℃水进一步电加热升温至70～80℃后，通过盘管换热器加热釜身给物料加热至65～70℃并保温；

第四步：在恒温65～70℃条件下，用液位控制阀配合精密流量计控制流量，分别依次开启3#液相配料储罐组的7#配料储罐中的氧化剂C溶液、8#配料储罐中的不饱和小分子单体B溶液、9#配料储罐中的还原剂D溶液和10#配料储罐中的链转移剂E溶液缓慢加入到反应釜组的1#～8#反应釜中，要求1#～8#反应釜中加入量分别为：氧化剂C溶液4.9Kg(约4.8L)、不饱和小分子单体B溶液27Kg(约23L)、还原剂D溶液4.95Kg(约4.5L)、链转移剂E溶液4.95Kg(约4.6L)，在催化氧化-还原体系中进行搅拌混合多元共聚、缩聚等反应，并且要求采取间歇式分批加入方式，每隔20min，氧化剂C配液、不饱和小分子单体B配液、还原剂D配液和链转移剂E配液按先后顺序各循环均量加入一次，并且2h内全部加完，共反应3h后，停止加热，反应结束，慢速搅拌下自然降温。

第五步：慢速搅拌下自然降温至50℃左右，再加入3#液相配料储罐组中1#配料储罐的加有净水剂的自来水50L，继续降温至30℃左右，加入配料储罐组中11#配料储罐的质量浓度为40％的氢氧化钠碱液F溶液的流量控制系统，加入碱液F溶液到反应釜组35的1#～8 #反应釜中各3.5Kg(2100mL)，调节pH值为6.5，搅拌混合均匀；

第六步：再加入30g防腐剂富马酸二甲酯，慢速搅拌5min后停止搅拌，出料即得含固量约为30％的产品，产品标记为SWPC-1。

第七步：打开反应釜组的1#～8#反应釜下端的排液分管阀，产品进入反应釜组外围最下端设置的环形排液总管中，开启反应釜组的排液泵，产品排入成品储罐组中。

为了提高产量，腾出反应釜组进行秸秆-淀粉改性和共聚反应，第五步～第七步的操作，也可在成品储罐组中进行，加水和加碱工序都在成品储罐组的加料口中加入。

所述反应釜组的每个反应釜每批次生产产品500Kg，1#～8#反应釜每批共产出产品为 4000Kg，若增加螺旋挤出秸秆水解机和螺旋挤出改性反应机组的配套数量，满足一套反应釜组连续生产所需供应量，生产周期以8h计，可日产3批，日产量可达12吨。

S6：产品的储存和防沉淀循环：具体过程如下：

反应釜组中制备所得减水剂产品，在反应釜组的排液泵的作用下通过环形进液总管打入由1#～4#成品储罐组成的呈环形矩阵分布式成品储罐组中，静置储存产品，等待使用或销售。当放置一段时间，成品储罐组中的储罐下端出现沉淀物时，开启成品储罐组的下端外围设置的循环排液泵，把成品储罐组的各储罐下部的沉淀料液通过环形排液总管打入循环混合釜中，开启4#加热装置通过盘管式换热管对循环混合釜中的含沉淀物的产品物料加热，在循环混合釜的搅拌装置搅拌作用下，加热并搅拌一段时间后，循环混合釜中的料液混合均匀，沉淀溶解消失，停止搅拌。开启循环混合釜底部的排液泵，再次把消除沉淀后的减水剂打入成品储罐组的对应储罐中。也可以在使用或出售产品时，开启循环系统，使成品储罐组中的产品通过循环混合釜混合均匀后，再通过成品储罐组打入循环混合釜中，经循环混合釜的出料管阀排出即可。

实施例2

一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：

S1：秸秆原料预处理，具体过程如下：

第一步：秸秆原料的初碎、细碎、清洗、干燥、微碎预处理。过程完全同实施例1；

第二步：秸秆粉料水解预处理。过程完全同实施例1，区别在于水解过程加入的水解催化酸不同，具体体现在：

所述润滑添加剂为硬脂酸，秸秆与硬脂酸的固剂比为1000g:10ml。

所述水解主催化酸是以衣康酸为代表的二元(羧)酸，秸秆与衣康酸的固酸比为1000g: 20ml；

所述水解助催化酸为质量浓度为30g/L的稀盐酸，秸秆与稀盐酸的固酸比为1000g:100 ml；

S2：秸秆-淀粉混合物的一次氧化-磺化酯化改性，具体过程与实施例1相同，区别在于加入的淀粉、氧化剂和磺化剂及其各自用量不同，具体不同体现在：

所述淀粉为玉米淀粉，用量8000g；

所述氧化剂为摩尔浓度为0.3M的高锰酸钾溶液，用量5000ml；

所述酸性磺化剂为质量浓度为25％的氯磺酸溶液，用量3500g(00mL)；

S3：秸秆-淀粉混合物的二次氧化-磺化酯化改性，具体过程与实施例1相同，区别在于加入的氧化剂、磺化剂和液碱及其各自用量不同，具体不同体现在：

所述氧化剂为摩尔浓度为1.0M的高锰酸钾溶液，用量2500ml；

所述碱液为质量浓度40％的氢氧化钠溶液，用量7000g(4200mL)，料液pH值为7.8；

所述磺化剂为质量浓度为50％的亚硫酸钠溶液，用量2000g(1000mL)；

S4：秸秆-淀粉混合物的羟甲基化-醚化改性，具体过程与实施例1相同，区别在于加入的羟甲基化试剂甲醛和醚化试剂一氯乙酸各自用量不同，具体过程如下：

所述羟甲基化试剂为质量浓度为％的甲醛溶液，用量1500g(950mL)；

所述醚化试剂为质量浓度为20％的一氯乙酸溶液，用量2500g(2000mL)；

S5：秸秆-淀粉基混合改性的复合共聚型聚羧酸减水剂的制备，具体过程与实施例1相同，区别在于原料准备中的不饱和聚醚大单体A、氧化剂C溶液的配制、不饱和小分子单体B溶液的配制、还原剂D溶液的配制、链转移剂E溶液的配制有所区别和不同，具体不同如下：

(1)原料准备：不饱和聚醚大单体A的准备：称取15Kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG，数均分子量1500～2400)和15Kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(HPEG，数均分子量1500～2400)，盛放在加料容器中等待备用；

氧化剂C溶液的配制：将0.5份高锰酸钾(150g)、1.0份过硫酸铵(300g)和15份自来水(4.5L)加入到3#液相配料储罐组的7#配料储罐中溶解，得C溶液备用；

氧化剂C溶液的配制：将0.8份双氧水(30wt％)和1.0份过硫酸铵(300g)和15份自来水(4.5L)加入到3#液相配料储罐组的7#配料储罐中溶解，得C溶液备用；

不饱和小分子单体B溶液的配制：将20份甲基丙烯酸(6000g)、10份马来酸(3000g)、 10份甲基丙烯酰胺(3000g)和50份自来水(15L)加入到3#液相配料储罐组的8#配料储罐中溶解，得B溶液备用；

还原剂D溶液的配制：将1.0份焦亚硫酸钠(300g)、1.0份次亚磷酸钠(300g)和15份自来水(4.5L)加入到3#液相配料储罐组的9#配料储罐中溶解，得D溶液备用；

链转移剂E溶液的配制：将1.0份巯基乙醇(300g)、0.5份甲基丙烯酸磺酸钠(150g)和15份自来水(4.5L)加入到3#液相配料储罐组的10#配料储罐中溶解，得E溶液备用；

碱液F溶液的配制：碱液为质量浓度40％的氢氧化钠加入到3#液相配料储罐组的11# 配料储罐中，单个反应釜液碱用量4.0Kg(2400mL)，调节pH值为6.7；

所得含固量约为30％的减水剂产品，产品标记为SWPC-2。

S6：产品的储存和防沉淀循环：具体过程与实施例1完全相同。

实施例3

一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：

S1：秸秆原料预处理，具体过程如下：

第一步：秸秆原料的初碎、细碎、清洗、干燥、微碎预处理。过程完全同实施例1；

第二步：秸秆粉料水解预处理。过程完全同实施例1，区别在于水解过程加入的水解催化酸不同，具体体现在：

所述润滑添加剂为硬脂酸和油酸各占1/2的混合物，秸秆与润滑添加剂的固剂比为1000 g:10ml。

所述水解主催化酸是以柠檬酸为代表的多元(羧)酸，秸秆与柠檬酸的固酸比为1000g: 15ml；

所述水解助催化酸为质量浓度为30g/L的稀硫酸和稀盐酸各占1/2的混合酸，秸秆与助催化酸的固酸比为1000g:100ml；

S2：秸秆-淀粉混合物的一次氧化-磺化酯化改性，具体过程与实施例1相同，区别在于加入的淀粉、氧化剂和磺化剂及其各自用量不同，具体不同体现在：

所述淀粉为土豆淀粉，用量15000g；

所述氧化剂为质量浓度为10％的双氧水和摩尔浓度为0.3M的高锰酸钾溶液，用量各2800 ml；

所述的磺化剂为质量浓度为25％的氨基磺酸溶液，用量4000g(3300mL)；

S3：秸秆-淀粉混合物的二次氧化-磺化酯化改性，具体过程与实施例1相同，区别在于加入的氧化剂、磺化剂和液碱及其各自用量不同，具体不同体现在：

所述氧化剂为质量浓度30％的双氧水，用量3500ml；

所述碱液为质量浓度40％的氢氧化钠溶液，用量8000g(4800mL)，调节料液pH值为8.0；

所述磺化剂为质量浓度为50％的亚硫酸钠溶液，用量3000g(1500mL)；

S4：秸秆-淀粉混合物的羟甲基化-醚化改性，具体过程与实施例1相同，区别在于加入的羟甲基化试剂甲醛和醚化试剂一氯乙酸各自用量不同，具体过程如下：

所述羟甲基化试剂为质量浓度为％的甲醛溶液，用量2000g(1200mL)；

所述醚化试剂为质量浓度为20％的一氯乙酸溶液，用量3500g(2800mL)；

S5：秸秆-淀粉基混合改性的复合共聚型聚羧酸减水剂的制备，具体过程与实施例1相同，区别在于原料准备中的不饱和聚醚大单体A、氧化剂C溶液的配制、不饱和小分子单体B溶液的配制、还原剂D溶液的配制、链转移剂E溶液的配制有所区别和不同，具体不同如下：

(1)原料准备：

不饱和聚醚大单体A的准备：称取5Kg烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG，数均分子量1500～2400) 和10Kg聚乙二醇单甲醚(MPEG，数均分子量1500～2400)，5Kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG，数均分子量1500～2400)和10Kg异戊烯醇聚氧乙烯醚(HPEG，数均分子量1500～2400)，盛放在加料容器中等待备用；

氧化剂C溶液的配制：将1.0份双氧水(30wt％)、1.5份过硫酸铵(450g)和15份自来水(4.5L)加入到3#液相配料储罐组()的7#配料储罐中溶解，得C溶液备用；

不饱和小分子单体B溶液的配制：将10份丙烯酸(3000g)、10份甲基丙烯酸(3000g)、 10份衣康酸(3000g)、10份马来酸(3000g)、10份丙烯酰胺(3000g)和50份自来水(15L) 加入到3#液相配料储罐组()的8#配料储罐中溶解，得B溶液备用；

还原剂D溶液的配制：将0.5份维生素C(150g)、0.5份亚硫酸氢钠(150g)、1.0份硫酸亚铁(300g)、0.5份次亚磷酸钠(150g)和15份自来水(4.5L)加入到3#液相配料储罐组的9#配料储罐中溶解，得D溶液备用；

链转移剂E溶液的配制：将1.0份巯基乙酸(300g)、0.5份巯基乙醇(150g)、1.0份甲基丙烯酸磺酸钠(300g)和15份自来水(4.5L)加入到3#液相配料储罐组的10#配料储罐中溶解，得E溶液备用；

碱液F溶液的配制：碱液为质量浓度40％的氢氧化钠加入到3#液相配料储罐组的11# 配料储罐中，单个反应釜液碱用量4.5Kg(2400mL)，调节pH值为6.3；

所得含固量约为30％的减水剂产品，产品标记为SWPC-3。

S6：产品的储存和防沉淀循环：具体过程与实施例1完全相同。

比较例1：一种秸秆-淀粉基磺化酯化-醚化改性减水剂的制备方法：

一种秸秆-淀粉基磺化酯化-醚化改性减水剂的制备方法，其实质就是实施例1的S1～S4 过程中制备的秸秆-淀粉基磺化酯化-醚化改性混合物料，不需要后续的S5共聚步骤，所得产品为秸秆-淀粉基改性减水剂，产品标记为SW-1。具体过程如下：

S1：秸秆原料预处理，具体过程如下：

第一步：秸秆原料的初碎、细碎、清洗、干燥、微碎预处理。过程完全同实施例1；

第二步：秸秆粉料水解预处理。过程完全同实施例1；

S2：秸秆-淀粉混合物的一次氧化-磺化酯化改性，具体过程与实施例1相同；

S3：秸秆-淀粉混合物的二次氧化-磺化酯化改性，具体过程与实施例1相同；

S4：秸秆-淀粉混合物的羟甲基化-醚化改性，具体过程与实施例1相同

秸秆中木质纤维素分子的羟基与与反应活性物质反应而成的木质素、纤维素磺化酯化和醚化，而形成酯醚磺化型改性物质，具有一定的减水效果；同理，淀粉中的羟基与与反应活性物质反应而成的磺化淀粉和醚化淀粉改性物质，具有一定的减水效果。本发明的磺化改性方法，秸秆-淀粉的磺化取代度可达0.8～1.0；醚化改性方法，秸秆-淀粉的醚化取代度可达 0.5～0.7，磺化和醚化效果都较好，秸秆-淀粉混合物的改性物料的水溶性好。

比较例2：一种常规聚羧酸减水剂的制备方法：

一种常规聚羧酸减水剂及其制备方法，其实质就是实施例1的S1～S4过程不存在，不加秸秆和淀粉，直接用实施例1的S5合成一种常规的聚羧酸减水剂，在反应釜组35的1#反应釜中进行，所得产品为一种常规的聚羧酸减水剂，产品标记为PC-1。具体过程如下：

(1)原料准备，完全同实施例1的S5基本相同，只是在实施例1中秸秆-淀粉改性物料 100Kg以不饱和聚醚大单体A代替。具体原料准备如下：

不饱和聚醚大单体A的准备：称取65Kg烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG，数均分子量1500～2400) 和65Kg聚乙二醇单甲醚(MPEG，数均分子量1500～2400)，(以不饱和聚醚大单体A总量130Kg 按100份计，其它小单体物料加入量以此为基准计算；)，盛放在加料容器中等待备用；

防腐剂的准备：称取富马酸二甲酯0.1份(130g)，盛放在烧杯中备用；

加有净水剂的自来水的配制：在自来水中加入净水剂六亚甲基四胺，要求每1000Kg自来水中加入250g六亚甲基四胺，加入若干到3#液相配料储罐组的1#配料储罐中备用；

氧化剂C溶液的配制：将0.8份双氧水(30wt％)和1.0份过硫酸铵(1300g)和10份自来水(13L)加入到3#液相配料储罐组的7#配料储罐中溶解，得C溶液备用；

不饱和小分子单体B溶液的配制：将20份丙烯酸(26Kg)、10份衣康酸(13Kg)、10份丙烯酰胺(13Kg)和40份自来水(52L)加入到3#液相配料储罐组的8#配料储罐中溶解，得B溶液备用；

还原剂D溶液的配制：将0.5份维生素C(650g)、1.0份亚硫酸氢钠(1300g)和10份自来水(13L)加入到3#液相配料储罐组的9#配料储罐中溶解，得D溶液备用；

链转移剂E溶液的配制：将0.5份巯基乙酸(650g)、1.0份甲基丙烯酸磺酸钠(1300g) 和10份自来水(13L)加入到3#液相配料储罐组的10#配料储罐中溶解，得E溶液备用；

碱液F溶液的配制：碱液为质量浓度40％的氢氧化钠加入到3#液相配料储罐组的11# 配料储罐中备用；

(2)配料的计量、加入及共聚反应：

第一步：首先在反应釜组中加入3#液相配料储罐组中1#配料储罐的加有净水剂的自来水280L(提前预热50℃左右)，然后通过反应釜组的各反应釜的固相物料加料口加入不饱和聚醚大单体A，搅拌均匀，配制成质量浓度约为30％的水溶液；

第二步：3#加热器中的70～80℃水，通过盘管换热器加热釜身给物料加热至65～70℃并保温；

第三步：在恒温65～70℃条件下，用液位控制阀配合精密流量计控制流量，分别依次开启3#液相配料储罐组的的7#配料储罐中的氧化剂C溶液、8#配料储罐中的不饱和小分子单体B溶液、9#配料储罐中的还原剂D溶液和10#配料储罐中的链转移剂E溶液缓慢加入到反应釜组的1#～8#反应釜中，要求1#～8#反应釜中加入量分别为：氧化剂C溶液15Kg (约13.5L)、不饱和小分子单体B溶液104Kg(约60L)、还原剂D溶液15Kg(约13.5L)、链转移剂E溶液15Kg(约13.5L)，在催化氧化-还原体系中进行搅拌混合多元共聚、缩聚等反应，并且要求采取间歇式分批加入方式，每隔20min，氧化剂C配液、不饱和小分子单体B 配液、还原剂D配液和链转移剂E配液按先后顺序各循环均量加入一次，并且2h内全部加完，共反应3h后，停止加热，反应结束，慢速搅拌下自然降温。

第四步：慢速搅拌下自然降温至30℃左右，加入配料储罐组中11#配料储罐的质量浓度为40％的氢氧化钠碱液F溶液的流量控制系统，加入碱液F溶液到反应釜组的1#～8#反应釜中各13Kg(8L)，调节pH值为6.2，搅拌混合均匀；

第五步：再通过反应釜组的各反应釜的上端小料加入口加入130g防腐剂富马酸二甲酯，慢速搅拌5min后停止搅拌，出料即得含固量约为30％的产品，产品标记为PC-1。

第六步：打开反应釜组的1#～8#反应釜下端的排液分管阀，产品进入反应釜组35外围最下端设置的环形排液总管中，开启反应釜组35的排液泵，产品排入成品储罐组中。

S6：产品的储存和防沉淀循环：具体过程与实施例1完全相同。

应用效果：

性能测试：为了验证本发明的有益效果，采用上述实施例1、2、3的秸秆-淀粉混合物经酯醚改性和与不饱和羧酸共聚合成的秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂和比较例所制备的常规聚羧酸减水剂为实验例，测试掺入其前后对水泥净浆流动度，混凝土的坍落度、扩展度和试件抗压强度测试。所用水泥为甘肃祁连山P42.5R普通硅酸盐水泥。测试方法参照 GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性能试验方法》进行水泥净浆流动度和凝结时间测试，W/C 为0.，折固掺量为0.30wt％时(相对于水泥用量)，水泥净浆流动度测试结果如表2所示。参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行混凝土的坍落度、扩展度和凝结时间测试，参照GB/T17671-1999《水泥强度检验方法》进行试件抗压强度测试，矿粉为酒钢S95级矿粉；粉煤灰为二级灰；砂为机制砂，细度模数2.6的中砂；粒径为5～25的石子，所用混凝土中各组分的质量比采用水泥：矿砂：粉煤灰：砂：石子：水为170：90：80：810： 1070：150，胶砂比为1：3，折固掺量为0.60wt％时(相对于水泥用量)，按照比例加入减水剂，搅拌时间为180秒，振捣时间15秒；胶砂比为1：3，混凝土性能测试结果如表3所示。

表2水泥净浆流动度测试结果

减水剂种类	初始流动度/mm	60min流动度/mm	120mi流动度/mm	初凝时间/h	终凝时间/h
						-	105	55	25	3.5	8
实施例1	245	220	190	7.5	15.0
						实施例2	245	225	190	7.5	15.2
实施例3	250	230	195	8.0	16.5
						比较例1	230	200	170	5.5	12
比较例2	265	240	210	12	26.0

表3混凝土性能测试结果

从表2可以看出：本发明所制备的秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂用于所制备的水泥净浆料，具有较好的减水分散性能。实施例1～3的水泥净浆流动度和缓凝效果性能介于比较例1和比较例2之间，也就是说实施例1～3的水泥净浆流动度和缓凝效果性能优于比较例1的一种秸秆-淀粉基磺化酯化-醚化改性减水剂，实施例1～3的水泥净浆流动度和缓凝效果性能次于比较例2的一种常规聚羧酸减水剂，实施例1～3在低掺量(0.30％)的情况下，其初始流动度可达245mm、60min流动度可达220mm和120min流动度可达190mm左右，净浆流动度方面，表现出的良好的流动性能，水泥净浆流动度较大，经时损失小，与空白试样对比，初凝时间至少延长了240min，终凝时间至少推迟了420min，缓凝效果较好。

从表3可以看出：本发明所制备的秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂用于所制备的混凝土，具有很好的减水分散性能。实施例1～3的混凝土的减水率、坍落度、扩展度和试件抗压强度、初凝及终凝等性能介于比较例1和比较例2之间，也就是说实施例1～3的混凝土的减水率、坍落度、扩展度和试件抗压强度、初凝及终凝等性能优于比较例1的一种秸秆-淀粉基磺化酯化-醚化改性减水剂，实施例1～3的混凝土的减水率、坍落度、扩展度和试件抗压强度、初凝及终凝等性能又次于比较例2的一种常规聚羧酸减水剂，实施例1～3在0.60％低掺量的情况下，混凝土都表现出良好的坍落度、扩展度和试件抗压强度，尤其与空白试样对比，混凝土初凝时间至少延长了210min，终凝时间至少推迟了300min，减水率可达30％左右，混凝土具有良好的初始及保持性能，具有缓凝、减水率较高、和易性好，无泌水、离析现象出现，符合商砼混凝土工程远距离输送。

从表2和表3可以进一步得出：本发明的秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂，是一种具有生物质基减水剂和聚羧酸减水剂性能的复合型混凝土减水剂，是生物质基减水剂和聚羧酸减水剂性能的进一步耦合互补，克服了比较例1的秸秆-淀粉生物质基减水剂的减水率不高(最高达24％左右)但缓凝效果较差、比较例2的常规聚羧酸减水剂的减水率高(高达.5％)而缓凝效果太好的优缺点，制备出的秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂既具有减水率较高(可达30％)而缓凝效果适中的减水剂。同时，由于使用秸秆-淀粉，本发明制备出复合型的减水剂更具有成本较低的特点优势，该减水剂的制备，使生物质基减水剂和聚羧酸减水剂性能的进一步耦合，推动低成本高性能的生物质基减水剂和聚羧酸减水剂的复合型减水剂产业化进程。

以上所述实施例仅是对本发明的技术方案而非限制技术方案，是本发明的主要特征、优点和具体范例而已，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施方式的限制，在不脱离本发明的技术方案的宗旨和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：该减水剂是由农作物秸秆水解粉料和淀粉混合酸解糊化预处理、磺化酯化-醚化改性后，再与不饱和聚醚大单体、及不饱和羧酸小单体接枝共聚而成。

2.根据权利要求1所述的一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述农作物秸秆水解粉料通过对秸秆原料的初碎、细碎、清洗、干燥、微碎预处理、及对微碎后的秸秆粉料进行水解预处理得到。

3.根据权利要求1或2所述的一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述农作物秸秆水解粉料和淀粉混合酸解糊化预处理，是通过以下步骤实现的：(1)秸秆原料的初碎、细碎、清洗、干燥、微碎预处理，具体过程如下：

第一步：原料秸秆捆经自然风干，先粉碎成1～3cm的秸秆段，并初步除尘；

第二步：初碎秸秆段再进一步粉碎和筛分，通筛得到5mm以下的秸秆段细碎料，并进一步除尘；

第三步：秸秆段细碎料经清洗把其中的杂质清洗干净；

第四步：清洗后的秸秆段细碎料通过50～70℃初步烘干、120～150℃下二次烘干，使烘干后秸秆的质量百分比含水率在10％以下；

第五步：烘干后的秸秆段细碎料再进行球磨微碎，出料粒度控制在400μm以下，得秸秆粉料，停止球磨；

(2)秸秆粉料水解预处理和淀粉混合酸解糊化预处理，具体过程如下：

第一步：称取秸秆粉料送入螺旋挤出秸秆降解机进行降解；

第二步：在降解过程中，首先加热机身50～60℃；

第三步：物料在进入螺旋挤出秸秆降解机加热，然后同时缓慢加入润滑添加剂、降解主催化酸和助催化酸配液到螺旋挤出秸秆降解机中，在一定的螺杆旋转转速下45-55℃保温降解得到秸秆水解粉料；

第四步：再称取普通淀粉送入螺旋挤出秸秆降解机中与秸秆水解粉料进行混和，在一定的螺杆旋转转速下保温酸解糊化后，得秸秆-淀粉混合物放料排出。

4.根据权利要求3所述的一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述球磨采用卧式球磨机，球磨参数为：秸秆原料粒径5mm以下，转速10～50r/min，秸秆原料装填量10～15Kg，铜球直径10～15mm，球磨时间10～15min，出料粒径75～400μm。

5.根据权利要求1、2或4所述的一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的磺化酯化-醚化改性，具体如下：

(1)秸秆-淀粉混合物的一次氧化-磺化酯化改性：

第一步：对秸秆-淀粉混合物料放料，送入1#、2#、3#、4#螺旋挤出机依次串联组成的螺旋挤出改性反应机组中；

第二步：在改性反应过程中，首先，加热机身50～60℃，用于给物料加热；

第三步：当秸秆-淀粉混合物料放料进入1#螺旋挤出机时，缓慢加入氧化剂到1#螺旋挤出机中，氧化断链反应一定时间后放料进入2#螺旋挤出机；

第四步：开启新一轮的秸秆-淀粉物料进入1#螺旋挤出机，重复第三步进行氧化断链反应；

第五步：第三步的1#螺旋挤出机放料进入2#螺旋挤出机，加入酸性磺化剂，磺化反应后放料进入3#和4#螺旋挤出机进一步氧化和磺化反应，保温反应一定时间后得到初步改性的呈棕褐色的秸秆-淀粉的一次磺化酯化改性糊状粘稠物料；

第六步：第五步得到的物料放料进入秸秆-淀粉溶解罐中，并在秸秆-淀粉溶解罐中加入水初步溶解，溶解后进入反应釜中；

(2)秸秆-淀粉混合物的二次氧化-磺化酯化改性：

第一步：进入各反应釜中物料达到所需料量后，进行秸秆-淀粉的二次磺化酯化改性；

第二步：对预热的去离子水或自来水加入反应釜组中，低速搅拌使物料混合均匀，配制成一定浓度的反应底液；

第三步：加热反应釜机身，给物料加热至45-55℃；

第四步：先缓慢加入氧化剂，搅拌氧化反应一定时间；

第五步：再缓慢加入碱液，搅拌调节pH值为7.5-8.0；

第六步：再缓慢加入弱碱性磺化剂，搅拌磺化反应后，得到秸秆-淀粉二次磺化酯化改性物料；

(3)秸秆-淀粉二次磺化酯化改性物料的羟甲基化-醚化改性：

第一步：在反应釜中的秸秆-淀粉二次磺化酯化改性物料中，缓慢加入羟甲

基化试剂，搅拌羟甲基化反应一定时间；

第二步：加入醚化剂，保温搅拌反应一定时间后，自然降温至常温，醚化改性过程结束，即得一定浓度的呈浅棕色的秸秆-淀粉酯醚磺化型粘状液体。

6.根据权利要求5所述的一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：秸秆-淀粉混合物的一次氧化-磺化酯化改性中，所述秸秆物料量以15000g为基准计算：

所述淀粉为普通小麦淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉中的一种或多种组合物，用量1000～15000g；

所述氧化剂为质量浓度为10％的双氧水或摩尔浓度为0.3M的高锰酸钾/高铁酸钾溶液中的一种或两种组合物，用量5000～6000ml；

所述磺化剂为质量浓度为25％的亚硫酸氢钠、氯磺酸、氨基磺酸中的一种或多种组合物，用量3000～4500g；

所述螺旋挤出机为单/双螺杆挤出机，电机转速控制在50～80r/min；每个螺杆挤出机改性操作一定时间相同，均为15min；

秸秆-淀粉混合物的二次氧化-磺化酯化改性中，所述每个反应釜中所含秸秆-淀粉一次磺化物料量为100Kg，其它物料加入量以此为基准计算：

所述氧化剂为质量浓度为30％的双氧水或摩尔浓度为1.0M的高锰酸钾/高铁酸钾溶液，用量2000～4000ml；

所述碱液为质量浓度40％的氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，用量6000～8000g(00～4800mL)；

所述弱碱性磺化剂为质量浓度为50％的亚硫酸钠，用量2000～3000g(1000～1500mL)；

所述二次氧化-磺化酯化改性反应温度为45-55℃；

所述氧化、磺化改性反应时间均为0.5h，二次氧化-磺化酯化改性反应时间为1h。

所述各反应釜呈环形矩阵分布式结构，一圆周可分布4～12个反应釜，各反应釜的搅拌电机转速控制在50～80r/min。

7.根据权利要求5或6所述的一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：秸秆-淀粉酯醚磺化型粘状液体与聚醚大单体及不饱和小单体的接枝共聚改性，是通过以下步骤实现的：

第一步：将秸秆-淀粉酯醚磺化型粘状液体中，加入不饱和聚氧乙烯醚大单体A，搅拌均匀；

第二步：首先加入提前预热的去离子水或自来水，配制成质量浓度为28-35％的水溶液；

第三步：加热釜身给物料加热至65～70℃并保温；

第四步：缓慢加入氧化剂配液，搅拌强混合均匀；

第五步：再加入不饱和小分子单体配液，搅拌强混合均匀；

第六步：加入还原剂配液，搅拌强混合均匀；

第七步：加入链转移剂配液，在催化氧化-还原体系中进行混合多元接枝共聚、缩聚反应后，停止加热，慢速搅拌下自然降温；

第八步：自然降温后加入碱液，调节pH值为6-7，再加入防腐剂富马酸二甲酯和净水剂六亚甲基四胺，慢速搅拌后，自然降温、陈化，出料，即得产品。

8.根据权利要求7所述的一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的酯醚改性秸秆-淀粉物料与不饱和聚氧乙烯醚大单体A质量比为100:20～40；

所述不饱和聚氧乙烯醚大单体包括：聚乙二醇单甲醚(MPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)中的一种或几种组合物，分子量为1500～2400；以不饱和聚醚大单体质量总额为100份计，其它小单体物料加入量以此为基准计算：

所述不饱和小分子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或多种组合物，总量为40～60份；

所述氧化剂，包括双氧水、过硫酸铵、高锰酸钾中的至少包含过硫酸铵的一种或多种，总量为1～3份；

所述还原剂，包括维生素C、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁中的至少一种，总量为1～3份；

所述链转移剂，包括巯基乙酸(丙酸)、甲基丙烯酸磺酸钠中的至少一种，总量为1～2份；

所述碱液为质量浓度40％的氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，调节料液pH值为6-7，加入量为10～15份；

所述防腐剂为富马酸二甲酯，用量0.1份。

9.根据权利要求1或8所述的一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述产品的储存采用防沉淀循环，如下：

第一步：将反应釜中制备所得的减水剂产品排入成品储罐，静置，等待使用或销售；

第二步：放置一段时间，储罐下端出现沉淀物时，开启储罐下端外围设置的循环排液泵，把各储罐下部的沉淀料液打入循环混合釜中；

第三步：对循环混合釜中的含沉淀物的产品物料加热，搅拌，混合均匀，沉淀溶解消失，停止搅拌；

第四步：开启循环混合釜底部的排液泵，再次把消除沉淀后的减水剂打入各储罐中。

10.根据权利要求9所述的方法制备的一种秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的秸秆-淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。