CN106279574A - 一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：（1）秸秆预处理；（2）制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂，具体过程为：第一，将原料加入四口烧瓶中；第二，加入蒸馏水，升温至70‑90℃；第三，安装上回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入过硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加完毕后保温4‑5h；第四，降温至35‑45℃，调节pH至6.8‑7.2，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂。总体而言，本发明利用秸秆所制备的聚羧酸减水剂产品，小麦秸秆对合成聚羧酸高效减水剂工艺有较大的影响，影响了其它原料的配比，减少了成本，同时使反应时间减少1小时，节约了时间，相比于原工艺性价比更高。

Description

一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑工程的减水剂制备技术领域，具体涉及一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的外加剂。
聚羧酸减水剂是水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂，化学上可以分为两类，一种是以主链为甲基丙烯酸，侧链为羧酸基团和单甲基聚乙二醇的聚酯型结构；另外一种是主链为聚丙烯酸，侧链为乙烯醇聚乙二醇的聚醚型结构。当然以此也衍生了许多类似产品。聚酯类聚羧酸由于在混凝土强碱性条件下容易水解和工艺的复杂性，所以其用量有可能在下降。聚羧酸高效减水剂是20世纪80年代以来国内广泛关注的用于改善萘系减水剂流动性保持能力的线性高分子聚合物，另一种是带有侧链的梳状分子结构的新型高分子聚合物。而市场上常用的萘系减水剂是由工业萘、甲醛、浓硫酸和氢氧化钠等在一定条件下反应制备而成的。萘系减水剂的缺点为冬天易结晶，掺量大时易泌水，减水率偏低，并且在混凝土中引入大量硫酸根离子和氯离子，易对钢筋造成腐蚀。
生物质纤维素的高分子结构中存在着大量羟基等活泼性集团，在一定条件下易发生酯化或醚化反应而被衍生化，某些水溶性纤维素衍生物展示出增稠、分散、乳化、增溶成膜、保护胶体等性能，此工艺具有原料来源广泛、可生物降解、使用安全等特性，因此纤维素衍生物在各行各业中得到广泛应用。
在建筑材料领域，将纤维素衍生物作为减水剂的研究也已得到了关注，目前报道的制备生物基减水剂的原材料主要有纤维素、半纤维素和淀粉等，改性方法包括羧甲基化、羧乙基化、烷基磺酸化和硫酸酯化等。
农作物秸秆是生物质资源的主要组成部分，我国作为农业大国，每年农作物秸秆的掺量达到7亿多吨，其中21％是小麦秸秆。随着我国农村能源结构的变化与集约化生产方式的推进，农作物秸秆作为传统意义上的燃料、肥料和饲料，只有少部分被使用，大部分已被排除在农业生产的内部循环之外，导致大量秸秆作为农业生产的废弃物而被置于田间焚烧或堆弃，每年粮食收获季节全国约有2亿吨秸秆被焚烧。国际上已将农作物秸秆利用作为21世纪发展可再生能源资源的战略性产业，农作物秸秆的资源化利用主要侧重于化工和建筑材料的开发。然而利用农作物秸秆来直接制备聚羧酸减水剂，尚未见到较好地试验和具有较好应用效果的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂及其制备方法，从而可以为农作物秸秆的回收利用提供新的可能。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)秸秆预处理：将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡18-36h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性后备用；
以质量浓度计，所述稀酸为1-3％的硫酸或3-5％的盐酸；
秸秆：稀酸的固液比＝1g:(8-12mL)；
(2)制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂，具体过程为：
第一，将甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000、甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠和秸秆加入四口烧瓶中；
第二，加入蒸馏水，保证体系浓度为35-45％，升温至70-90℃；
第三，安装上回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入过硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为2-4滴/s，滴加完毕后保温4-5h；
第四，降温至35-45℃，调节pH至6.8-7.2，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂；
以摩尔比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000:甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:马来酸酐:丙烯酰胺:甲基丙烯磺酸钠＝(2.5-3.5):2:(10-14):(6-8):(1.5-2.5)；
以质量比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:秸秆＝1:(12-18)；
过硫酸铵的质量为甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000和甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400总质量的0.2％-0.4％；
体系浓度为体系中所有溶质占体系的总质量分数。
所述秸秆为玉米秸秆和/或小麦秸秆。
以摩尔比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000:甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:马来酸酐:丙烯酰胺:甲基丙烯磺酸钠＝3:2:12:7:2。
以质量比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:秸秆＝1:15。
过硫酸铵的质量为甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000和甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400总质量的0.3％。
所述步骤(2)第四小步中，用氢氧化钠溶液调节pH。
一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂，所述利用秸秆改性的聚羧酸减水剂由上述制备方法制备而成。
总体而言，本发明相较于现有技术中其他类型的减水剂产品而言，具有以下较为明显的技术优势：
(1)对秸秆废弃物资源进行了有效利用，节约了资源和促进了环保事业的发展；
(2)改善了现有的聚羧酸减水剂缓凝效果差的缺点，提高了聚羧酸减水剂的应用范围；
(3)对于聚羧酸减水剂制备过程中的反应条件和反应物的比例进行了优化，能够更好地保证产品质量的稳定性，同时降低了生产成本。
总体而言，本发明利用秸秆所制备的聚羧酸减水剂产品，小麦秸秆对合成聚羧酸高效减水剂工艺有较大的影响，影响了其它原料的配比，减少了成本，同时使反应时间减少1小时，节约了时间，相比于原工艺性价比更高。
附图说明
图1是对比例制备的聚羧酸高效减水剂的红外光谱图。
图2是实施例10制备的聚羧酸高效减水剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明。在介绍具体实施例前，首先对本发明中所涉及部分物料情况简要说明如下。
下述实施例中所用秸秆来自于郑州郊区农田2015年所收获的玉米秸秆和小麦秸秆，将所收获的秸秆晾晒后，将干燥的秸秆(包括秸秆的根、茎、叶)进行粉碎；取粉碎后秸秆样品进行测定，结果如下。
秸秆的元素分析及主要成分含量数据：
上表中的项目分析测定中，元素含量测定用元素分析仪，其检测器为热导检测(TCD)，灰分含量测定根据GB/T 212-2008规定中的快速灰化法，水分测定方法采用间接法，纤维素、半纤维素以及木质素的测定方法采用Van Soest方法测定。
实施例1：
一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)秸秆预处理：将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡18-36h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性后备用；
以质量浓度计，所述稀酸为1-3％的硫酸或3-5％的盐酸；
秸秆：稀酸的固液比＝1g:(8-12mL)；
(2)制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂，具体过程为：
第一，将甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000、甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠和秸秆加入四口烧瓶中；
第二，加入蒸馏水，保证体系浓度为35-45％，升温至70-90℃；
第三，安装上回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入过硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为2-4滴/s，滴加完毕后保温4-5h；
第四，降温至35-45℃，调节pH至6.8-7.2，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂；以摩尔比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000:甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:马来酸酐:丙烯酰胺:甲基丙烯磺酸钠＝(2.5-3.5):2:(10-14):(6-8):(1.5-2.5)；
以质量比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:秸秆＝1:(12-18)；
过硫酸铵的质量为甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000和甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400总质量的0.2％-0.4％；
体系浓度为体系中所有溶质占体系的总质量分数。
所述秸秆为玉米秸秆和/或小麦秸秆。
以摩尔比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000:甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:马来酸酐:丙烯酰胺:甲基丙烯磺酸钠＝3:2:12:7:2。
以质量比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:秸秆＝1:15。
过硫酸铵的质量为甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000和甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400总质量的0.3％。
步骤(2)第四小步中，用氢氧化钠溶液调节pH。
一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂，所述利用秸秆改性的聚羧酸减水剂由上述制备方法制备而成。
实施例2：
一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)秸秆预处理：将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡18h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性后备用；
以质量浓度计，所述稀酸为1％的硫酸；
秸秆：稀酸的固液比＝1g:8mL；
(2)制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂，具体过程为：
第一，将甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000、甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠和秸秆加入四口烧瓶中；
第二，加入蒸馏水，保证体系浓度为35％，升温至70℃；
第三，安装上回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入过硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为2滴/s，滴加完毕后保温4h；
第四，降温至35℃，用氢氧化钠溶液调节pH至6.8，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂；
以摩尔比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000:甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:马来酸酐:丙烯酰胺:甲基丙烯磺酸钠＝2.5:2:10:6:1.5；
以质量比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:秸秆＝1:12；
过硫酸铵的质量为甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000和甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400总质量的0.2％；
体系浓度为体系中所有溶质占体系的总质量分数。
所述秸秆为玉米秸秆。
实施例3：
一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)秸秆预处理：将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡21h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性后备用；
以质量浓度计，所述稀酸为2％的硫酸；
秸秆：稀酸的固液比＝1g:9mL；
(2)制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂，具体过程为：
第一，将甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000、甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠和秸秆加入四口烧瓶中；
第二，加入蒸馏水，保证体系浓度为36％，升温至74℃；
第三，安装上回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入过硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为3滴/s，滴加完毕后保温4.2h；
第四，降温至36℃，用氢氧化钠溶液调节pH至6.9，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂；
以摩尔比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000:甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:马来酸酐:丙烯酰胺:甲基丙烯磺酸钠＝2.6:2:10.5:6.3:1.6；
以质量比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:秸秆＝1:13；
过硫酸铵的质量为甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000和甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400总质量的0.24％；
体系浓度为体系中所有溶质占体系的总质量分数。
所述秸秆为小麦秸秆。
实施例4：
一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)秸秆预处理：将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡24h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性后备用；
以质量浓度计，所述稀酸为3％的硫酸；
秸秆：稀酸的固液比＝1g:10mL；
(2)制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂，具体过程为：
第一，将甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000、甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠和秸秆加入四口烧瓶中；
第二，加入蒸馏水，保证体系浓度为38％，升温至78℃；
第三，安装上回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入过硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为4滴/s，滴加完毕后保温4.4h；
第四，降温至38℃，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂；
以摩尔比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000:甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:马来酸酐:丙烯酰胺:甲基丙烯磺酸钠＝2.8:2:11:6.6:1.8；
以质量比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:秸秆＝1:14；
过硫酸铵的质量为甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000和甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400总质量的0.28％；
体系浓度为体系中所有溶质占体系的总质量分数。
所述秸秆为玉米秸秆和小麦秸秆。
实施例5：
一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)秸秆预处理：将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡27h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性后备用；
以质量浓度计，所述稀酸为3％的盐酸；
秸秆：稀酸的固液比＝1g:11mL；
(2)制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂，具体过程为：
第一，将甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000、甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠和秸秆加入四口烧瓶中；
第二，加入蒸馏水，保证体系浓度为40％，升温至81℃；
第三，安装上回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入过硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为2滴/s，滴加完毕后保温4.6h；
第四，降温至40℃，用氢氧化钠溶液调节pH至7.1，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂；
以摩尔比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000:甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:马来酸酐:丙烯酰胺:甲基丙烯磺酸钠＝3:2:11.5:7:2；
以质量比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:秸秆＝1:15；
过硫酸铵的质量为甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000和甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400总质量的0.3％；
体系浓度为体系中所有溶质占体系的总质量分数。
所述秸秆为玉米秸秆和小麦秸秆。
实施例6：
一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)秸秆预处理：将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡30h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性后备用；
以质量浓度计，所述稀酸为4％的盐酸；
秸秆：稀酸的固液比＝1g:12mL；
(2)制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂，具体过程为：
第一，将甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000、甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠和秸秆加入四口烧瓶中；
第二，加入蒸馏水，保证体系浓度为42％，升温至84℃；
第三，安装上回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入过硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为3滴/s，滴加完毕后保温4.7h；
第四，降温至42℃，用氢氧化钠溶液调节pH至7.2，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂；
以摩尔比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000:甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:马来酸酐:丙烯酰胺:甲基丙烯磺酸钠＝3.2:2:12:7.3:2.2；
以质量比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:秸秆＝1:16；
过硫酸铵的质量为甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000和甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400总质量的0.34％；
体系浓度为体系中所有溶质占体系的总质量分数。
所述秸秆为玉米秸秆和小麦秸秆。
实施例7：
一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)秸秆预处理：将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡33h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性后备用；
以质量浓度计，所述稀酸为5％的盐酸；
秸秆：稀酸的固液比＝1g:8.5mL；
(2)制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂，具体过程为：
第一，将甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000、甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠和秸秆加入四口烧瓶中；
第二，加入蒸馏水，保证体系浓度为44％，升温至87℃；
第三，安装上回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入过硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为4滴/s，滴加完毕后保温4.8h；
第四，降温至44℃，用氢氧化钠溶液调节pH至7.1，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂；
以摩尔比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000:甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:马来酸酐:丙烯酰胺:甲基丙烯磺酸钠＝3.4:2:13:7.6:2.4；
以质量比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:秸秆＝1:17；
过硫酸铵的质量为甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000和甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400总质量的0.36％；
体系浓度为体系中所有溶质占体系的总质量分数。
所述秸秆为玉米秸秆和小麦秸秆。
实施例8：
一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)秸秆预处理：将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡36h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性后备用；
以质量浓度计，所述稀酸为5％的盐酸；
秸秆：稀酸的固液比＝1g:9.5mL；
(2)制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂，具体过程为：
第一，将甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000、甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠和秸秆加入四口烧瓶中；
第二，加入蒸馏水，保证体系浓度为45％，升温至90℃；
第三，安装上回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入过硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为4滴/s，滴加完毕后保温5h；
第四，降温至45℃，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂；
以摩尔比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000:甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:马来酸酐:丙烯酰胺:甲基丙烯磺酸钠＝3.5:2:14:8:2.5；
以质量比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:秸秆＝1:18；
过硫酸铵的质量为甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000和甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400总质量的0.4％；
体系浓度为体系中所有溶质占体系的总质量分数。
所述秸秆为玉米秸秆和小麦秸秆。
实施例9：
一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)秸秆预处理：将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡36h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性后备用；
以质量浓度计，所述稀酸为5％的盐酸；
秸秆：稀酸的固液比＝1g:9.5mL；
(2)制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂，具体过程为：
第一，将甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000、甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠和秸秆加入四口烧瓶中；
第二，加入蒸馏水，保证体系浓度为45％，升温至90℃；
第三，安装上回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入过硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为4滴/s，滴加完毕后保温5h；
第四，降温至45℃，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂；
以摩尔比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000:甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:马来酸酐:丙烯酰胺:甲基丙烯磺酸钠＝3:2:12:7:2；
以质量比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:秸秆＝1:15；
过硫酸铵的质量为甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000和甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400总质量的0.3％；
体系浓度为体系中所有溶质占体系的总质量分数。
所述秸秆为玉米秸秆和小麦秸秆。
实施例10：
将18.75g甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000(TPEG-1000)，30g甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400(TPEG-2400)，7.5g马来酸酐(Man)，3g丙烯酰胺(AM)，2g甲基丙烯磺酸钠(MAS)，2g小麦秸秆同时加入四口烧瓶，加入蒸馏水，体系浓度为40％，升温至80℃，加上回流装置和恒压滴液漏斗，开始滴加引发剂过硫酸铵，过硫酸铵的用量为单体总量的0.3％，滴加2h，滴加完毕后，保温4h，然后降温至40℃，用氢氧化钠溶液调节PH至7.0。
实施例11：
将18.75g甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000(TPEG-1000)，30g甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400(TPEG-2400)，7.5g马来酸酐(Man)，3g丙烯酰胺(AM)，2g甲基丙烯磺酸钠(MAS)，3g小麦秸秆同时加入四口烧瓶，加入蒸馏水，体系浓度为40％，升温至80℃，加上回流装置和恒压滴液漏斗，开始滴加引发剂过硫酸铵，过硫酸铵的用量为单体总量的0.3％，滴加2h,滴加完毕后，保温4h，然后降温至40℃，用氢氧化钠溶液调节PH至7。
对比例：
为说明本发明所提供的以秸秆为原料所制备的聚羧酸减水剂的具体性能，发明人以实施例9为基础，采用相同方法制备了聚羧酸减水剂作为对比例，其区别主要在于未添加秸秆作为原料，其他反应条件均相同。
对实施例10和对比例所制备的聚羧酸减水剂分别进行红外光谱检测，红外光谱检测时所用仪器为Nicolet 380FT-IR，检测时，首先将聚羧酸减水剂产品经乙醇沉析后过滤、干燥制成粉剂，然后用溴化钾压片法做红外光谱分析。
检测结果分别如图2、图1所示，图中的横坐标为波数，不同官能团有各自的特征波数，纵坐标为不同官能团的吸收强度。
图1中有3422.85、2923.32、2126.73、1650.97、1455.28、1351.55、1252.96、1097.84、960.06cm-1九个峰，图2中有3383.15、2110.79、1642.52、1350.78、1083.60cm-1五个峰，两种工艺制备的聚羧酸高效减水剂的光谱图相比均在3400、2100、1650、1350、1100cm-1等波数附近有吸收峰，3422.85cm-1与3383.15cm-1处的吸收峰为羟基的吸收峰，2126.73cm-1与2110.79cm-1处为炔烃的C≡C伸缩吸收峰，1650.97cm-1与1642.52cm-1处为羧基的吸收峰，1351.55cm-1与1350.78cm-1处出现了磺酸基的伸缩振动峰，1097.84cm-1与1083.60cm-1处是醚键的吸收峰，对比例的红外光谱图中多出1455.28cm-1吸收峰为烷基CH面内弯曲振动峰，1252.96cm-1吸收峰处为酮基上C-C伸缩峰，950.06cm-1吸收峰为羧基上OH面外弯曲振动峰，由于从1350～400cm-1的低频率区称为指纹区，主要反映分子结构的细微变化及官能团的振动方式。通过对比可以看出减水剂主要官能团磺酸基、羧基、酯基、聚氧乙烯基都基本上都存在，且实施例10制备的聚羧酸高效减水剂与对比例相比，各个吸收峰透光率减小，由于透光率与吸收强度成反比，强度越大，说明与之相关的分子组成或这化学基团的含量就越大，因此可以确定实施例10中的官能团与对比例相比会更多，由此可知，小麦秸秆改性效果主要是加强官能团的强度。因此，本发明制备的聚羧酸减水剂较原工艺制备的聚羧酸减水剂，其性能会更加优良。
为进一步检测本发明所提供的利用秸秆改性所制备的聚羧酸减水剂的具体性能，发明人对上述实施例10、实施例11、对比例和空白试验所制备的聚羧酸减水剂的性能进行了具体检测，相关试验情况介绍如下。
测试方法如下：对混凝土的水泥净浆流动度按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077-2000)进行测试，其中水灰比为0.29，减水剂添加量为1.5％；
减水剂减水率测定方法按照《混凝土外加剂》(GB8076-2008)标准进行，用下列公式进行计算：WR＝[(W0－W1)/W0]×100％，其中，WR为减水率(％)，W0为基准混凝土单位用水量(kg/m3)，W1为掺外加剂混凝土单位用水量(kg/m3)；
减水剂固体含量和坍落度测定试验按照《混凝土外加剂》(GB8076-2008)标准进行，误差最多不超过0.3％，其中固体含量表示为“X固”，按下列公式计算：
X固＝[(M2-M0)/(M1-M0)]×100％，其中，X固为固体含量(％)，M0为称重瓶的质量(g)，M1为称量瓶加式样的质量(g)，M2为称量瓶加烘干后试样的质量(g)；
抗压强度检测中混凝土的拌合、成型、测量及数据处理等均按照《普通混凝土力学性能实验方法标准》(GB/T50081-2002)进行，首先，按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中的标准制备了混凝土；所制备的混凝土中的物质配合比为C(水泥)：S(石)：G(砂)：W(水)＝1：2.11：3.5：0.48，所用水泥为P.O42.5R(中国联合水泥集团有限公司生产，产地河南登封；砂和石为产自郑州贾峪镇的中砂和碎石)；抗压强度比中的St代表掺外加剂的混凝土强度，Sc代表不掺外加剂的混凝土强度，Rs为两者的比值，测试结果如下表所示：
表1不同减水剂的各项测试结果
从表1可以看出，本发明利用秸秆改性制备的聚羧酸减水剂与原工艺制备的聚羧酸减水剂相比，固含量、减水率和坍落度都有一定程度的提高，由于秸秆成本低廉，因而本发明提供的聚羧酸减水剂具有很好的现实意义。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）秸秆预处理：将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡18-36h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性后备用；
以质量浓度计，所述稀酸为1-3%的硫酸或3-5%的盐酸；
秸秆：稀酸的固液比=1g:（8-12 mL）；
（2）制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂，具体过程为：
第一，将甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000、甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠和秸秆加入四口烧瓶中；
第二，加入蒸馏水，保证体系浓度为35-45%，升温至70-90℃；
第三，安装上回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入过硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为2-4滴/s，滴加完毕后保温4-5h；
第四，降温至35-45℃，调节pH至6.8-7.2，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂；
以摩尔比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000:甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:马来酸酐:丙烯酰胺:甲基丙烯磺酸钠 = （2.5-3.5）:2:（10-14）:（6-8）:（1.5-2.5）；
以质量比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:秸秆 = 1:（12-18）；
过硫酸铵的质量为甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000和甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400总质量的0.2%-0.4%。
2.根据权利要求1所述的利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述秸秆为玉米秸秆和/或小麦秸秆。
3. 根据权利要求1所述的利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：以摩尔比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000:甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:马来酸酐:丙烯酰胺:甲基丙烯磺酸钠 = 3:2:12:7:2。
4. 根据权利要求1所述的利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：以质量比计，甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400:秸秆 = 1:15。
5.根据权利要求1所述的利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：过硫酸铵的质量为甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000和甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400总质量的0.3%。
6.根据权利要求1所述的利用秸秆改性的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）第四小步中，用氢氧化钠溶液调节pH。
7.一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述利用秸秆改性的聚羧酸减水剂由权利要求1-5任一所述的制备方法制备而成。
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