CN102050594B - 草本植物木质素型水泥助磨剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用草本植物生物发酵废渣合成的木质素型水泥助磨剂及其制备方法。将一定量的草本植物发酵废渣溶于1.5倍废渣质量的水中，调节pH为10-11，加热使其完全溶解；升温到80-90℃，加入催化剂、磺化剂，快速搅拌反应后，降温至40-60℃，加入醛类物质进行聚合反应；然后加入醇胺类物质、增强剂等，快速搅拌反应完成后，用硫酸水溶液调节pH值至7-8，得到黑色粘稠液体草本植物木质素型水泥助磨剂。使用本发明的助磨剂，可以显著提高水泥粉磨效率；水泥3天抗压强度增加2-4MPa，28天抗压强度可增加4-7MPa；能够有效减少熟料用量，多掺工业废渣。
Description
技术领域：本发明涉及一种木质素型水泥助磨剂及其制备方法，特别是涉及利用草本植物生物发酵废渣合成的木质素型水泥助磨剂及其制备方法。
背景技术：水泥助磨剂在国际上已有70多年的使用历史，其简单、高效的特点已被越来越多的水泥生产企业所认可。我国对助磨剂的研究和应用起步较晚，20世纪70年代，部分水泥厂和研究部门才开始研究应用助磨剂。与水泥工业中其他节能减排途径相比，使用水泥助磨剂几乎不需要增加任何的固定资产投资，直接掺入后，经济效益相当可观。一方面，使用水泥助磨剂能够提高水泥磨机的台时产量，从而直接降低了粉磨电耗；另一方面，因水泥助磨剂还可以激发工业废渣的活性，增加工业废渣在水泥中的掺量，减少水泥中的熟料使用量，从而节省了因生产熟料而造成的煤、电和矿产资源的消耗、并降低了大气污染物的排放；在实现“节能”效果的同时，也达到了“减排”的目的。
目前，我国已有30％以上的水泥企业生产水泥时使用了助磨剂，水泥助磨剂的应用为企业降低了成本，减少了环境污染，是水泥工业节能减排的有效措施，随着国家对环保、节能工作的重视，水泥助磨剂必将得到更加广泛的应用。关于助磨剂的专利和研究报道较多，主要是用三乙醇胺、多元醇等多种有机和无机化工原料组分复合配制而成，其成本较高，性能不稳定，且原料受石油价格影响的波动较大。草本植物生物发酵制取乙醇后剩下大量的植物残渣，其主要成分为木质素、纤维素，目前普遍采用处理废渣的方式是作为燃料燃烧或者填埋处理，这些处理方法没有充分利用其有效成分。
针对以上不足，本发明利用草本植物生物发酵废渣合成水泥助磨剂，成本低，产品性能稳定，效果好。不仅为生产水泥助磨剂节约了成本，而且使生物发酵残渣得到了高附加值的应用，具有显著的经济效益和社会效益，且有利于提高资源综合利用率，对促进循环经济的可持续发展具有重要的意义。
发明内容：本发明的目的是提供一种低成本水泥助磨剂及其制备方法。本发明的目的还在于利用生物发酵的废渣合成水泥助磨剂，变废为宝，提高资源综合利用率。
本发明的草本植物木质素型水泥助磨剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)取一定量的草本植物发酵废渣，加入1.5倍废渣质量的水，搅拌初步溶解后，用氢氧化钠调节pH为10-11，加热到60-80℃搅拌20分钟。
(2)将体系升温到80-90℃，再加入催化剂、磺化剂，快速搅拌反应3-5个小时后，降温至40-60℃，加入醛类物质进行聚合反应1-2小时。
(3)在步骤(2)得到的产物中加入醇胺类物质、增强剂，快速搅拌反应30-60分钟后，用质量分数为10％的硫酸水溶液调节pH值至7-8，得到草本植物木质素型水泥助磨剂。
上述各组分重量分数如下：
发酵废渣 50份
催化剂 0.5-3份
磺化剂 10-30份
醛类物 10-30份
醇胺类物 5-10份
增强剂 10-30份
所述的发酵废渣为草木植物玉米秸杆发酵生产乙醇后余下的残渣，其中含有质量分数约60％-70％的木质素，15％-25％的纤维素，2％-5％的蛋白质，3％-5％灰分，余下为水分。还可以选择甘蔗、稻草、麦草等草本木质素。
所述的催化剂为三氯化铁、硫酸铜、高猛酸钾、过氧化氢的一种或一种以上混合物。
所述的磺化剂为亚硫酸钠，亚硫酸钾、亚硫酸钙中的一种或一种以上混合物。
所述的醛类物质优选甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛中的一种或一种以上混合物。
所述的醇胺类物优选三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或一种以上混合物。
所述的增强剂优选甲酸钙、氯化钙、硝酸钙、硝酸胺中的一种或一种以上混合物。
本发明得到的产品为黑色粘稠液体，在水泥生产过程中，按水泥重量掺加本产品(固含量)0.1％-0.15％。
本发明方法制备的水泥助磨剂以生物发酵废渣为主要原料，通过催化磺化反应使草本木质素的苯丙烷结构中键合大量的磺酸根离子基团，在碱性条件下使纤维素分解成小分子，然后通过甲醛缩合进行羟甲基化反应，制得含有强表面活性的改性木质素磺酸盐缩合物和小分子纤维素的混合物，再将制得的混合物与醇胺类物质，增强剂进行复合，从而制备草本植物木质素型水泥助磨剂。
本发明利用生物发酵废渣制备的水泥助磨剂具有以下特点：
1、充分利用草本植物发酵废渣的有效成分，木质素、纤维素、半纤维素、蛋白质及少量的糖类物质，通过化学反应使各组分变成有利于改善水泥粉磨效率的强表面活性剂和增强剂，将其应用在水泥粉磨过程中，充分发挥各组分的协同作用，提高水泥粉磨效率，改善水泥的物理性能。
2、应用本发明的助磨剂，能够提高磨机台时产量，水泥3天抗压强度增加2-4Mpa，28天抗压强度可增加4-7Mpa，能够有效减少熟料用量，多掺工业废渣。
3、合成工艺简单，不需要提纯、烘干等措施，直接利用，一步生产到位，具有良好的工业化应用前景，容易在水泥企业中推广使用。
4、本发明产品原料廉价易得，降低了水泥助磨剂的生产成本，且吸纳了大量的生物废渣，形成了跨行业的生产链，有利于促进循环经济的发展，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式：
实施例1
取50g玉米秸秆发酵废渣，加入75g水，搅拌初步溶解，加入5gNaOH调节pH值为10，边搅拌边加热到60℃，继续搅拌20分钟至完全溶解后，升温至90℃，加入1g FeCl3和20g Na2SO3，进行磺化反应4小时，然后降温至40℃，滴加10g甲醛进行聚合反应1h。在上述反应物中加入7.5g三乙醇胺和20克甲酸钙，快速搅拌30分钟，加入60ml硫酸水溶液调节pH值为7-8，冷却后得本发明的木质素型水泥助磨剂产品。
实施例2
取50g玉米秸秆发酵废渣，加入75g水，搅拌初步溶解，加入6.5gNaOH调节pH值为11，边搅拌边加热到70℃，继续搅拌20分钟至完全溶解后，升温至85℃，加入1g FeCl3、1gCuSO4和10g Na2SO3，进行磺化反应3小时，然后降温至50℃，滴加10g甲醛和10g乙醛进行聚合反应2h。在上述反应物中加入5g二乙醇胺和10克甲酸钙、20克氯化钙，快速搅拌30分钟，加入70ml硫酸水溶液调节pH值为7-8，冷却后得本发明的木质素型水泥助磨剂产品。
实施例3
取50g玉米秸秆发酵废渣，加入75g水，搅拌初步溶解，加入5gNaOH调节pH值为10，边搅拌边加热到80℃，继续搅拌20分钟至完全溶解后，升温至80℃，加入1g FeCl3、2gK2MnO4和20g Na2SO3、10g K2SO3，进行磺化反应5小时，然后降温至60℃，滴加20g甲醛和10g丙醛进行聚合反应1.5h。在上述反应物中加入5g三乙醇胺、5克二乙醇胺和10克氯化钙，快速搅拌30分钟，加入60ml硫酸水溶液调节pH值为7-8，冷却后得本发明的木质素型水泥助磨剂产品。
实施例4
取50g玉米秸秆发酵废渣，加入75g水，搅拌初步溶解，加入6.5gNaOH调节pH值为11，边搅拌边加热到70℃，继续搅拌20分钟至完全溶解后，升温至85℃，加入2g FeCl3、1g过氧化氢和10g Na2SO3、10g K2SO3，进行磺化反应3小时，然后降温至50℃，滴加10g乙醛进行聚合反应1h。在上述反应物中加入5g三异丙醇胺和15克氯化钙、10克硝酸胺，快速搅拌30分钟，加入70ml硫酸水溶液调节pH值为7-8，冷却后得本发明的木质素型水泥助磨剂产品。
实施例5
取50g玉米秸秆发酵废渣，加入75g水，搅拌初步溶解，加入6gNaOH调节pH值为10.5，边搅拌边加热到60℃，继续搅拌20分钟至完全溶解后，升温至80℃，加入1g CuSO4和30g Na2SO3，进行磺化反应4小时，然后降温至40℃，滴加20g甲醛进行聚合反应1.5h。在上述反应物中加入5g三乙醇胺、2.5克一乙醇胺和5克甲酸钙、5克氯化钙，快速搅拌30分钟，加入65ml硫酸水溶液调节pH值为7-8，冷却后得本发明的木质素型水泥助磨剂产品。
实施例6
取50g玉米秸秆发酵废渣，加入75g水，搅拌初步溶解，加入5gNaOH调节pH值为10，边搅拌边加热到80℃，继续搅拌20分钟至完全溶解后，升温至90℃，加入1g CuSO4，1g K2MnO4和10g K2SO3，进行磺化反应5小时，然后降温至60℃，滴加5g甲醛和5g乙二醛进行聚合反应2h。在上述反应物中加入5g三乙醇胺、5克三异丙醇胺和20克氯化钙、5克硝酸胺，快速搅拌30分钟，加入60ml硫酸水溶液调节pH值为7-8，冷却后得本发明的木质素型水泥助磨剂。
将本发明实施例制备的木质素型水泥助磨剂在Φ500mm×500mm标准试验小磨中进行试验；物料配比：熟料(46％)+石膏(4.0％)+矿渣(50％)；将实施例合成助磨剂按一定质量分数与熟料、石膏、矿渣一起混合粉磨得到处理后的水泥。水泥胶砂强度试验依据GB/T 17671-1999；勃氏比表面积测定采用DBT-127型勃氏透气比表面积仪；水泥标准稠度用水量、凝结时间测定依据GB 1346-1999；试验结果见表1。
表1实验室小磨实验结果
从表中结果可见，本发明产品能够增加水泥的比表面积；对标准稠度需水量和凝结时间影响不大；水泥3天抗压强度提高2-4Mpa，28天抗压强度提高4-7Mpa。由此可以看出，本发明制备的木质素型水泥助磨剂能够有效改善水泥的物理性能，在保持原水泥强度不变的情况下，可以减少熟料用量，多掺混合材料，能实现节能降耗、资源综合利用的目的。
Claims (4)
1.草本植物木质素型水泥助磨剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取一定量的草本植物发酵废渣，加入1.5倍废渣质量的水，搅拌初步溶解后，用氢氧化钠调节pH为10-11，加热到60-80℃搅拌20分钟；
(2)将体系升温到80-90℃，再加入催化剂、磺化剂，快速搅拌反应3-5个小时后，冷却降温至40-60℃，加入醛类物质进行聚合反应1-2小时；
(3)在步骤（2）得到的产物中加入醇胺类物质、增强剂，快速搅拌反应30-60分钟后，用质量分数为10%的硫酸水溶液调节pH值至7-8，得到草本植物木质素型水泥助磨剂，
所述的催化剂为三氯化铁、硫酸铜、高锰酸钾和过氧化氢中的一种或几种；
所述的磺化剂为亚硫酸钠，亚硫酸钾、亚硫酸钙中的一种或几种；
所述的增强剂为甲酸钙、氯化钙、硝酸钙、硝酸铵中的一种或几种；
所述的醇胺类物质为三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种；
上述各组分重量份数如下：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的发酵废渣为草木植物玉米秸杆发酵生产乙醇后余下的残渣，其中含有质量分数60%-70%的木质素，15%-25%的纤维素，2%-5%的蛋白质，3%-5%灰分，余下为水分。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的醛类物质优选甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛中的一种或几种。
4.权利要求1所述的合成方法制备的草本植物木质素型水泥助磨剂的应用，其特征在于用作水泥粉磨过程中的助磨剂，在水泥生产过程中，其掺量为水泥重量的0.1%-0.15%。
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