CN115746221A - 一种生物质基减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及减水剂技术领域，具体涉及一种生物质基减水剂的制备方法；原料包括木薯淀粉20～40份、蔗渣40～60份、丙烯酸铵8～12份、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚5～10份、过硫酸铵1～2份、氧化剂6～9份、磺化剂3～5份、防腐剂3～5份；以木薯淀粉和蔗渣与无水乙醇热解，经分离、洗涤，得到有机相和固态混合物，有机相磺化，固态混合物中氢原子被磺酸基亲电取代，在引发剂下，苯环中活泼‑OH易发生接枝，形成减水剂，本发明减少菌率对减水剂中有机物消耗，保证减水剂长效使用，起到良好减水效果，减水剂更多吸附水泥颗粒表面，空间位阻作用增强，进入混凝土或水泥颗粒空隙的减水剂量减少，减少无效吸附，促进颗粒间分散流动，增大水泥流动度。
Description
技术领域
本发明涉及减水剂技术领域，具体涉及一种生物质基减水剂的制备方法。
背景技术
减水剂是现代水泥混凝土行业中常用的添加剂，能够减少水的用量，较好地分散水泥、砂浆的等胶凝材料，同时可以增加混凝土的可塑性，有效降低混凝土的水灰比，提升混凝土的耐久性。目前常用的高效减水剂主要包括萘系、氨基磺酸盐系、脂肪族系、聚羧酸系等，这些减水剂的原材料多为不可再生资源，制备过程较为复杂，且会使用大量有毒或致癌化学品，处理不当会导致中间产物或残留物存在于减水剂中，在减水剂中缓慢释放，长时间的危害人类健康和造成环境污染。
随着环保意识的增加和资源可持续发展观念的深入人心，使用可再生的物质、可环境降解的物质代替传统不可再生资源，运用于各行各业深入人心。从原材料出发，使用可再生的材料制备减水剂，对节约资源有着积极的意义，此外，在制备减水剂的过程中，减少有毒有害或有致癌危险的物质的使用，减少减水剂中有毒物质的四方，对绿色环保、保护环境具有积极的意义。目前，众多学者专家开始了以生物质材料制备减水剂的研究，但是，目前对生物质基减水剂的研究，任然存在几个问题，如，原料来源及成本不够具有优势，生产工艺复杂、过程繁琐，生产成本较高，此外，生物基减水剂一旦被细菌真菌影响，主要成分会被消耗，会造成减水效果下降，不利于长效保持或使用。
为此，扩大生物基减水剂原料的来源，优化生产工艺，发展绿色、无毒，耐腐蚀的生物基减水剂具有积极的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质基减水剂的制备方法，减少菌率对减水剂中有机物的消耗，保证减水剂的长效使用，起到良好的减水效果，制备的减水剂更多吸附于水泥颗粒表面，吸附过程中空间位阻作用增强，进入混凝土或水泥颗粒空隙的减水剂量减少，减少在水泥颗粒的无效吸附量，促进颗粒间的分散流动，增大水泥的流动度。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种生物质基减水剂的制备方法，包括以下质量份数的原料：木薯淀粉20～40份，蔗渣40～60份，丙烯酸铵8～12份，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚5～10份，过硫酸铵1～2份，氧化剂6～9份，磺化剂3～5份，防腐剂3～5份；
生物质基减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取质量份数的木薯淀粉和质量份数的甘蔗混合，磨碎，过100目筛，形成混合粉末，转移到反应釜中，加入1～2倍混合粉末质量的无水乙醇，混合均匀，氮气排空，反应釜密封，在180～220℃，反应2～4h，经过固液分离，得到固体和液体，然后液体经过乙酸乙酯萃取，萃取得到的有机混合液再经过饱和碳酸氢钠溶液洗涤、相分离，得到有机相；固体经无水乙醇洗涤、干燥后得到固态混合物；
步骤二：取步骤一中得到的有机相加入到反应容器中，边搅拌边缓慢加入等质量的浓硫酸，缓慢加热到70～80℃，保温2～3h，得到磺化有机物；
步骤三：取步骤一中得到的固态混合物，加入1倍固态混合物质量的去离子水和质量份数的氧化剂，搅拌均匀后，缓慢加入质量份数的磺化剂，以60～80r/min的速度搅拌，水浴加热到70～80℃，保温4～5h，得到氧化混合物；
步骤四：将步骤二中得到的磺化有机物和步骤三中得到的氧化混合物加入到具有冷凝回流装置的反应容器中，分别缓慢滴加质量份数的丙烯酸铵、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，水浴升温至75～95℃，保温3～6h，反应结束后，经过洗涤、干燥后，加入质量份数的防腐剂，混合均匀后得到生物质减水剂。
有机相中含有大量的生物酚，约占60%以上，得到的固态混合物以纤维素、木质素和碳为主，步骤二中，有机相中的生物酚在浓硫酸的作用下，会发生磺化反应，以苯酚为例，反应为：
固态混合物经过氧化处理后，木质素中的氢原子易于被磺酸基亲电取代，在引发剂的作用下，苯环中的活泼-OH易于发生接枝反应，步骤三中涉及到的反应如下：
进一步优选，氧化剂为双氧水、甲醛中的一种或质量比1:1混合。
进一步优选，磺化剂为浓硫酸、亚硫酸钠中的一种或质量比1:1混合。
进一步优选，防腐剂为亚硝酸钠、双(羟甲基)咪唑烷基脲中的一种或质量比1:1混合。
进一步优选，制备方法步骤一中，萃取得到的有机混合液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3～5次，之后相分离为静置分层排水相或离心分离得到水相和有机相，有机相中的乙酸乙酯通过蒸馏去除。
进一步优选，制备方法步骤二中，边搅拌边缓慢加入浓硫酸的搅拌速度为50～70r/min，缓慢加热到70～80℃的升温速度为0.5～1℃/min。
进一步优选，制备方法步骤四中，保温后，洗涤为使用异丙醇浸泡30～40min，过滤得到沉淀物，沉淀物分别使用无水乙醇、甲醇洗涤2～3次后，洗涤结束；干燥为在真空干燥箱中，温度设置为50～60℃，干燥10～12h。
本发明的有益效果：
1、以木薯淀粉和蔗渣为生物质原料，与无水乙醇热解，后经过分离、洗涤，得到有机相和固态混合物，其中有机相中主要成分为生物酚，固态混合物以纤维素、木质素和碳为主，有机相中的生物酚在浓硫酸的作用下，会发生磺化反应，固态混合物中的木质素等物质中氢原子易于被磺酸基亲电取代，在引发剂的作用下，苯环中的活泼-OH易于发生接枝反应，形成富含磺酸基，侧链具有醚键、酰胺键的减水剂，减水效果较好，此外减水剂分子引入侧链，分子量和分子结构增大，空间位阻增大，用于砂浆中有利于提高颗粒的分散性。
2、木薯淀粉和蔗渣为生物质原料，产量高，为可再生资源，可降解，不污染环境，与无水乙醇热解后，分离出有机相，有机相中具有超高比例的生物酚，生物酚中羟基对位和邻位的的氢原子易于被磺酸基团亲电取代，其中羟基对位的氢原子被取代占主要地位，使用硫酸，容易发生磺化反应，在生物酚中引入磺酸基团，能够增大碳链，且具有较强的亲水性，能够使得水泥颗粒间的分散性和流动性，起到良好的减水效果。
3、丙烯酸铵和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的使用，与酚羟基发生接枝反应，在减水剂分子中引入醚键、酰胺键等新官能团，使得分子表面结构发生变化、分子量和分子结构变大，接枝改性引入的侧链起到的空间位阻作用提高分散流动性。此外，分子结构的增大，这使改性后的减水剂更多吸附于水泥颗粒表面，吸附过程中空间位阻作用增强，进入混凝土或水泥颗粒空隙的减水剂量减少，减少在水泥颗粒的无效吸附量，促进颗粒间的分散流动，增大水泥的流动度。
4、过硫酸铵为引发剂，有利于丙烯酸铵和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚与酚羟基的接枝反应的顺利进行，氧化剂和磺化剂对固态混合物的处理，使得固态混合物中的氢原子变得更加活泼，易于被磺化剂取代，为减水剂分子中引入亲水的磺酸基团和增加羟基的亲水性能，有利于提高减水的减水性能，防腐剂的使用，有利于杀灭减水剂中的菌类物质，减少菌率对减水剂中有机物的消耗，保证减水的长效使用。
5、使用乙酸乙酯萃取，能够对反应结束后液体中的生物酚进行富集，对萃取后的有机混合液使用饱和碳酸氢钠洗涤，可以除去有机混合液中的酸类物质，保证酚类物质的纯度，后通过相分离并将乙酸乙酯蒸馏去除，得到较为纯的生物酚，有利于后续生物酚磺化反应的高效顺利进行。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种生物质基减水剂的制备方法，包括以下质量份数的原料：木薯淀粉20份，蔗渣40份，丙烯酸铵8份，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚5份，过硫酸铵1份，氧化剂6份，磺化剂3份，防腐剂3份；
所述氧化剂为双氧水；磺化剂为浓硫酸；防腐剂为亚硝酸钠；
所述生物质基减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取质量份数的木薯淀粉和质量份数的甘蔗混合，磨碎，过100目筛，形成混合粉末，转移到反应釜中，加入1倍混合粉末质量的无水乙醇，混合均匀，氮气排空，反应釜密封，在180℃，反应2h，经过固液分离，得到固体和液体，然后液体经过乙酸乙酯萃取，萃取得到的有机混合液再经过饱和碳酸氢钠溶液洗涤、相分离，得到有机相；固体经无水乙醇洗涤、干燥后得到固态混合物；
步骤二：取步骤一中得到的有机相加入到反应容器中，边搅拌边缓慢加入等质量的浓硫酸，缓慢加热到70℃，保温2h，得到磺化有机物；
步骤三：取步骤一中得到的固态混合物，加入1倍固态混合物质量的去离子水和质量份数的氧化剂，搅拌均匀后，缓慢加入质量份数的磺化剂，以60r/min的速度搅拌，水浴加热到70℃，保温4h，得到氧化混合物；
步骤四：将步骤二中得到的磺化有机物和步骤三中得到的氧化混合物加入到具有冷凝回流装置的反应容器中，分别缓慢滴加质量份数的丙烯酸铵、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，水浴升温至75℃，保温3h，反应结束后，经过洗涤、干燥后，加入质量份数的防腐剂，混合均匀后得到生物质减水剂。
实施例2
一种生物质基减水剂的制备方法，包括以下质量份数的原料：木薯淀粉40份，蔗渣60份，丙烯酸铵12份，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚10份，过硫酸铵2份，氧化剂9份，磺化剂5份，防腐剂5份；
所述氧化剂为甲醛合；磺化剂为亚硫酸钠；防腐剂为双(羟甲基)咪唑烷基脲；
所述生物质基减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取质量份数的木薯淀粉和质量份数的甘蔗混合，磨碎，过100目筛，形成混合粉末，转移到反应釜中，加入2倍混合粉末质量的无水乙醇，混合均匀，氮气排空，反应釜密封，在220℃，反应4h，经过固液分离，得到固体和液体，然后液体经过乙酸乙酯萃取，萃取得到的有机混合液再经过饱和碳酸氢钠溶液洗涤、相分离，得到有机相；固体经无水乙醇洗涤、干燥后得到固态混合物；
步骤二：取步骤一中得到的有机相加入到反应容器中，边搅拌边缓慢加入等质量的浓硫酸，缓慢加热到80℃，保温3h，得到磺化有机物；
步骤三：取步骤一中得到的固态混合物，加入1倍固态混合物质量的去离子水和质量份数的氧化剂，搅拌均匀后，缓慢加入质量份数的磺化剂，以80r/min的速度搅拌，水浴加热到80℃，保温5h，得到氧化混合物；
步骤四：将步骤二中得到的磺化有机物和步骤三中得到的氧化混合物加入到具有冷凝回流装置的反应容器中，分别缓慢滴加质量份数的丙烯酸铵、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，水浴升温至95℃，保温6h，反应结束后，经过洗涤、干燥后，加入质量份数的防腐剂，混合均匀后得到生物质减水剂。
实施例3
一种生物质基减水剂的制备方法，包括以下质量份数的原料：木薯淀粉30份，蔗渣50份，丙烯酸铵10份，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚7份，过硫酸铵2份，氧化剂7份，磺化剂4份，防腐剂4份；
所述氧化剂为双氧水、甲醛质量比1:1混合；磺化剂为浓硫酸、亚硫酸钠质量比1:1混合；防腐剂为亚硝酸钠、双(羟甲基)咪唑烷基脲质量比1:1混合；
所述生物质基减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取质量份数的木薯淀粉和质量份数的甘蔗混合，磨碎，过100目筛，形成混合粉末，转移到反应釜中，加入2倍混合粉末质量的无水乙醇，混合均匀，氮气排空，反应釜密封，在200℃，反应3h，经过固液分离，得到固体和液体，然后液体经过乙酸乙酯萃取，萃取得到的有机混合液再经过饱和碳酸氢钠溶液洗涤、相分离，得到有机相；固体经无水乙醇洗涤、干燥后得到固态混合物；
步骤二：取步骤一中得到的有机相加入到反应容器中，边搅拌边缓慢加入等质量的浓硫酸，缓慢加热到75℃，保温3h，得到磺化有机物；
步骤三：取步骤一中得到的固态混合物，加入1倍固态混合物质量的去离子水和质量份数的氧化剂，搅拌均匀后，缓慢加入质量份数的磺化剂，以70r/min的速度搅拌，水浴加热到75℃，保温5h，得到氧化混合物；
步骤四：将步骤二中得到的磺化有机物和步骤三中得到的氧化混合物加入到具有冷凝回流装置的反应容器中，分别缓慢滴加质量份数的丙烯酸铵、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，水浴升温至85℃，保温4h，反应结束后，经过洗涤、干燥后，加入质量份数的防腐剂，混合均匀后得到生物质减水剂。
测试：水泥使用PO42.5水泥，细集料为ISO标准砂，粗集料为天然石料破碎碎石，水泥、细集料、粗集料的质量比为1：2：2，水灰比(W/C)为0.29，以水泥质量为基准，减水剂的使用量为1%，混凝土试件抗压强度测试:参照GB/T50081—2016成型尺寸为150mm×150mm×150mm的混凝土标准试件，在标准养护条件下分批养护7d和28d后采用YAW-300B试验机测试混凝土试件的抗压强度；减水率测试，参照GB 8076—2008 对实施例1-3中制得的减水剂样品的减水率进行测试；测试结果如下：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 减水率(%) | 28.1 | 32.5 | 29.4 |
| 7d抗压强度(MPa) | 32.8 | 34.2 | 32.6 |
| 28d抗压强度(MPa) | 45.8 | 48.5 | 46.3 |
由上表所示，本发明方法所制备的减水剂具有较好的减水效果，用于混凝土中，混凝土标准件的抗压强度较高，能保证混凝土具有较好的强度性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种生物质基减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下质量份数的原料：木薯淀粉20～40份，蔗渣40～60份，丙烯酸铵8～12份，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚5～10份，过硫酸铵1～2份，氧化剂6～9份，磺化剂3～5份，防腐剂3～5份；
所述生物质基减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取质量份数的木薯淀粉和质量份数的甘蔗混合，磨碎，过100目筛，形成混合粉末，转移到反应釜中，加入1～2倍混合粉末质量的无水乙醇，混合均匀，氮气排空，反应釜密封，在180～220℃，反应2～4h，经过固液分离，得到固体和液体，然后液体经过乙酸乙酯萃取，萃取得到的有机混合液再经过饱和碳酸氢钠溶液洗涤、相分离，得到有机相；固体经无水乙醇洗涤、干燥后得到固态混合物；
步骤二：取步骤一中得到的有机相加入到反应容器中，边搅拌边缓慢加入等质量的浓硫酸，缓慢加热到70～80℃，保温2～3h，得到磺化有机物；
步骤三：取步骤一中得到的固态混合物，加入1倍固态混合物质量的去离子水和质量份数的氧化剂，搅拌均匀后，缓慢加入质量份数的磺化剂，以60～80r/min的速度搅拌，水浴加热到70～80℃，保温4～5h，得到氧化混合物；
步骤四：将步骤二中得到的磺化有机物和步骤三中得到的氧化混合物加入到具有冷凝回流装置的反应容器中，分别缓慢滴加质量份数的丙烯酸铵、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，水浴升温至75～95℃，保温3～6h，反应结束后，经过洗涤、干燥后，加入质量份数的防腐剂，混合均匀后得到生物质减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种生物质基减水剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水、甲醛中的一种或质量比1:1混合。
3.根据权利要求1所述的一种生物质基减水剂的制备方法，其特征在于：所述磺化剂为浓硫酸、亚硫酸钠中的一种或质量比1:1混合。
4.根据权利要求1所述的一种生物质基减水剂的制备方法，其特征在于：所述防腐剂为亚硝酸钠、双(羟甲基)咪唑烷基脲中的一种或质量比1:1混合。
5.根据权利要求1所述的一种生物质基减水剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤一中，萃取得到的有机混合液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3～5次，之后相分离为静置分层排水相或离心分离得到水相和有机相，有机相中的乙酸乙酯通过蒸馏去除。
6.根据权利要求1所述的一种生物质基减水剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤二中，边搅拌边缓慢加入浓硫酸的搅拌速度为50～70r/min，缓慢加热到70～80℃的升温速度为0.5～1℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种生物质基减水剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤四中，保温后，洗涤为使用异丙醇浸泡30～40min，过滤得到沉淀物，沉淀物分别使用无水乙醇、甲醇洗涤2～3次后，洗涤结束；干燥为在真空干燥箱中，温度设置为50～60℃，干燥10～12h。
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