CN110903442A - 一种阻燃改性玉米秸秆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由改性玉米秸秆制备的发泡材料。由改性后的玉米秸秆制备的发泡材料可自然降解，通过对玉米秸秆进行酯化接枝改性解决了目前玉米秸秆生产的发泡材料易燃的问题，并且具有良好的抗压性能和高回弹率。该改性玉米秸秆发泡材料综合应用性能好，可在缓冲防震、防火隔热包装材料方面推广应用，同时对农业废弃物秸秆的综合利用具有现实意义。

Description

一种阻燃改性玉米秸秆及其制备方法
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及一种改性玉米秸秆及其制备的发泡材料及其制备方法。
背景技术
合成发泡塑料因其密度小、质轻、易成型、抗冲击等优异性能，在包装、运输、建筑等众多行业广泛使用。但合成发泡材料化学性能稳定，使用废弃后在自然条件下非常难降解，造成严重的“白色污染”，也造成石油、天然气等不可再生资源及能源的消耗。回收降解，需要耗费大量成本，因此寻求环保绿色包装材料成为各国研究的关注点。
由于秸秆富含氮、磷、钾等元素，以及纤维素、半纤维素和木质素等有机物质，它又是一种具有多用途且可再生的生物资源。我国是一个农业大国，近年来随着我国农业生产的发展，粮食产量大幅提高，秸秆数量也随之增多，加之省柴节煤技术的推广，使得农村中有大量富余秸秆。数据表明每年我国产生的各种秸秆废弃物约合计有7亿吨。就目前秸秆材料的实际应用看，全世界作物秸秆大部分直接还田或作为生活能源而被烧掉，有少部分用作房屋建筑材料或蔬菜生产覆盖材料等，还有部分作为草食家畜的饲料和手工艺业的原料，而真正形成工业化规模生产的秸秆资源化利用技术还不多。这不仅造成资源的极大浪费，其燃烧过程中产生的废气还同时给大气环境造成严重污染。因此如何加快秸秆材料的综合利用，实现秸秆的资源化、产业化，促进资源节约、环境保护和农民增收，是当今我国农业领域中的重要课题之一。
近年来利用农作物秸杆开发研究植物纤维类缓冲包装材料是包装材料的又一研究方向。但在其生产、使用过程中，由于其不可降解和易燃性导致了一系列环境问题，同时。农业废弃物玉米秸秆是一种总量大、来源广、易降解、环保可再生的资源，因此，利用秸秆为原料开发泡沫材料是重要的发展方向。
目前对玉米秸秆的利用主要是将玉米秸秆进行简单的处理或直接使用玉米秸秆粉碎后与淀粉等粘合剂、发泡剂和助剂混炼发泡，产品强度低、易燃、力学性能及应用性能不够理想。因此，对玉米秸秆的发泡材料的深度开发，提高玉米秸秆发泡材料的各项性能是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明提出一种改性玉米秸秆及其制备的发泡材料。该发泡材料是一种廉价、难燃、无毒无害、可自然降解的植物纤维发泡材料，具有较好抗压性能、回弹性和阻燃性。在缓冲防震、防火隔热包装材料方面有着广泛的应用前景。同时以农业废弃物为原料，来源广泛，实现了秸秆的综合利用，代替现有发泡材料，具有可观的经济效益，环保节能。
本发明还提供了一种能够制备阻燃性能良好的发泡材料的改性玉米秸秆，由玉米秸秆酯化和接枝改性制备而成。该酯化-接枝改性玉米秸秆本身具有阻燃性，能够实现减少阻燃剂的使用或不添加阻燃剂，进而提高材料的强度、弹性、色泽等方面的性能，拓宽材料的应用范围。减少阻燃剂或不添加阻燃剂，能够提高材料的强度、弹性、色泽等方面的性能，拓宽材料的应用范围。
本发明的另一目的是提供一种该改性玉米秸秆发泡材料的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤一、对玉米秸秆进行酯化和接枝改性，得到酯化-接枝改性玉米秸秆；
本发明中，酯化-接枝改性玉米秸秆的制备包括以下几个步骤：
步骤1、对玉米秸秆进行预处理；
步骤2、对预处理过的玉米秸秆进行酯化，得到酯化玉米秸秆；
步骤3、对酯化玉米秸秆进行接枝改性，得到酯化-接枝改性玉米秸秆。
步骤二、以酯化-接枝改性玉米秸秆为原料，制备发泡浆料；
步骤三、将发泡浆料倒入模具中，模压发泡，得到玉米秸秆发泡材料。
通过以上方法制备的改性玉米发泡材料具有优异的抗压性和回弹性，能够自然降解，对比现有技术制备的秸秆发泡材料具有良好阻燃性。而且原料不但易得，还能解决国内大批量秸秆的有效利用问题，具有环保和经济双重收益。
该改性玉米秸秆发泡材料具备以下技术效果：
(1)自然的玉米秸秆反应活性差，通过预处理玉米秸秆，可以得到玉米秸秆中的活性成分，并可以部分去除玉米秸秆中较难反应的木质素。
(2)经过本发明中得到的酯化-接枝改性玉米秸秆富含阻燃元素和活性基团，是一种绿色环保、制备成本低的植物纤维单体，可替代合成树脂类单体，直接交联聚合反应制备阻燃材料。
(3)利用改性后的玉米秸秆制备的发泡材料保持了玉米秸秆发泡材料的可自然降解性，并且通过改性接枝解决了目前玉米秸秆生产的发泡材料易燃的问题，拓展了材料的应用领域。
(4)改性过程中引入了活性基团，实现了交联共聚，进而提高了材料的抗压强度。
(5)通过使用增塑剂改善了玉米秸秆发泡材料的塑性、抗压性能和回弹率，进而改善了材料的缓冲性能。
(6)采用无机发泡剂和有机发泡剂混合发泡，进一步降低了成本。
(7)得到的改性玉米秸秆发泡材料综合应用性能好，可在缓冲防震、防火隔热包装材料方面推广应用，同时对农业废弃物秸秆的综合利用具有现实意义。
附图说明
图1示出本发明中一种改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料的制备流程图；
图2示出本发明中一种玉米秸秆粉末和预处理玉米秸秆的红外光谱图；
图3示出本发明中一种酯化玉米秸秆的红外光谱图；
图4示出本发明中一种酯化-接枝玉米改性秸秆的红外光谱图；
图5示出本发明中一种玉米秸秆和预处理玉米秸秆的X-射线衍射谱图；
图6示出本发明中一种酯化玉米秸秆的X-射线衍射谱图；
图7示出本发明中一种酯化-接枝改性玉米秸秆的X-射线衍射谱图；
图8示出本发明实施例1中玉米秸秆、实施例1中预处理玉米秸秆、实施例2制备的酯化玉米秸秆、实施例2制备的酯化-接枝改性玉米秸秆的热重图；
图9a示出本发明实施例1中玉米秸秆的SEM图；图9b示出本发明实施例1中得到的预处理玉米秸秆的SEM图；图9c示出本发明实施例2制备的酯化玉米秸秆的SEM图；图9d示出本发明实施例2制备的酯化-接枝改性玉米秸秆的SEM图；图9e示出本发明中实施例3制备的改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料的扫描电镜图；
图10示出本发明中实施例3制备的改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料的降解效果图；
图11示出本发明中改性玉米秸秆用量对改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料的抗压能力及回弹率的影响变化图；
图12示出本发明中交联剂丙烯酰胺的用量对改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料的抗压能力及回弹率的影响变化图；
图13示出本发明中有机发泡剂及引发剂偶氮二异丁腈的用量对改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料的抗压能力及回弹率的影响变化图；
图14示出本发明中溶剂兼无机发泡剂水的用量对改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料的抗压能力及回弹率的影响变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
为了提高现有玉米秸秆发泡材料的各项性能，突破现有玉米秸秆发泡材料使用的局限性，本发明提供了一种综合性能良好的改性玉米秸秆发泡材料以及该发泡材料的制备方法。具体制备过程包括以下几个步骤。
步骤一、对玉米秸秆进行酯化和接枝改性，得到酯化-接枝改性玉米秸秆。
本发明中，提供的一种能够制备阻燃性能良好的发泡材料的改性玉米秸秆，由玉米秸秆酯化和接枝改性制备而成，酯化-接枝改性玉米秸秆的制备包括以下几个步骤：
步骤1、对玉米秸秆进行预处理；
步骤2、对预处理过的玉米秸秆进行酯化，得到酯化玉米秸秆；
步骤3、对酯化玉米秸秆进行接枝改性，得到酯化-接枝改性玉米秸秆。
首先，对玉米秸秆进行预处理。
预处理过程包括清水洗涤、烘干、粉碎筛分、碱液浸泡、高温处理、处理后洗涤和处理后烘干几个过程。
首先，将清水洗涤后玉米秸秆烘干、粉碎，过标准筛，得到玉米秸秆粉末。
将上述玉米秸秆粉末与适量碱性溶液混合，恒温回流反应数小时。
反应结束后，待反应溶液冷却至室温，抽滤，去离子水洗，反复进行，再用无水乙醇淋洗，真空干燥，得到预处理玉米秸秆。
所述标准筛的目数为40～150目，优选为60～120目，更优选为80～110目。
其中，浸泡所用碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，或与无水亚硫酸钠的混合水溶液，优选为氢氧化钠与无水亚硫酸钠的混合水溶液，氢氧化钠和无水亚硫酸钠的摩尔比为2:1～7:1，优选为3:1～6:1，更优选为5:1。氢氧化钠溶液的浓度为0.1～10mol/L，优选为0.5～5mol/L，更优选为1～3mol/L。
所述恒温回流反应，恒温条件是溶液微沸，反应时间为2h～15h，优选为4h～12h，更优选为6h～10h。
反应结束后，所述去离子水洗应将反应产物洗至中性，无水乙醇淋洗进行3～5次；真空干燥温度为60～90℃，真空干燥时间为2h～15h，优选为4h～10h，更优选为5～8h。
玉米秸秆中的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素。木质素在改性反应过程中，反应活性较低，需要在预处理反应过程中尽量去除。
该预处理过程中，使用了加入亚硫酸钠的碱性溶液，可以使分解后玉米秸秆中的木质素更好的溶于碱溶液，进而在抽滤过程中随溶剂去除出去。
分析玉米秸秆和预处理玉米秸秆的红外谱图，在3350～3450cm-1处均出现的特征吸收峰为羟基-OH伸缩振动峰，可以用来表征玉米秸秆，在预处理玉米秸秆的红外谱图中，木质素特征峰约1730cm-1处酯基伸缩振动峰，1400～1600cm-1处苯环C＝C骨架伸缩振动峰，约1300cm-1处紫丁香基的C-O伸缩振动峰，约1030cm-1处愈创木基酚C-H平面弯曲振动峰均减弱或消失。表明碱处理溶解或去除了玉米秸秆中的部分木质素。另外，从原始玉米秸秆和预处理玉米秸秆的X射线衍射分析中可以看出预处理玉米秸秆的衍射峰变宽，也出现了新的衍射峰。从以上表征可以看出，碱处理打开了分子中对碱不稳定的酯键，部分酯键消失，部分分子间氢键断裂，纤维素的形态、结构发生变化。
其次，对预处理过的玉米秸秆进行酯化，得到酯化玉米秸秆。
玉米秸秆中主要含有纤维素、半纤维素以及木质素等天然高分子。天然高分子糖环上的羟基可与多种有机酸的衍生物如羧酸、酸酐、酰氯等反应，导入较为密集的含氮结构从而使玉米秸秆具有阻燃性能。
本发明中优选用咪唑酰氯类化合物酯化预处理玉米秸秆，使酰氯化合物和预处理玉米秸秆溶解在溶剂中，加入缚酸剂和催化剂，加热反应，制得酯化玉米秸秆。
所述咪唑酰氯可以为咪唑甲酰氯、咪唑乙酰氯、咪唑丙酰氯，优选为咪唑甲酰氯。
咪唑甲酰氯与玉米秸秆中的羟基发生酯化反应，使玉米秸秆带有咪唑-4-甲酯基，生成酯化玉米秸秆。同时，咪唑-4-甲酯基是玉米秸秆的接枝改性的活性基团。
本发明中采用咪唑-4-甲酸和卤化剂合成制备咪唑甲酰氯：将咪唑-4-甲酸溶解于等物质的量的卤化剂中，在50～80℃下回流反应3～8h，旋蒸后得到产物咪唑-4-甲酰氯。
所述卤化剂采用氯化亚砜或五氯化磷，优选氯化亚砜；咪唑甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:(1～1.8)，优选为1:(1.1～1.5)，更优选为1:(1.2～1.4)。
所述酯化反应在溶剂中进行，溶剂可以为酰胺类，如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；卤代烃，如二氯乙烷、二氯甲烷；芳香烃，如苯、甲苯；吡啶类衍生化合物，如3-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、吡啶，优选为酰胺类，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。预处理玉米秸秆溶解在溶剂中，特别地，在N,N-二甲基甲酰胺的作用下可以转化成具有一定活性、可进行化学修饰的酯化原料。
本发明中优选实验方案，缚酸剂为有机碱，如三乙胺、四甲基乙二胺、4-二甲氨基吡啶、正丁基锂、叔丁醇钾等，也可以为无机碱，如醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠，优选为有机碱，更优选为4-二甲氨基吡啶。
预处理玉米秸秆与酰氯的酯化反应过程中有氯化氢生成，利用缚酸剂可以有效吸收反应体系中酸性物质，利于反应的进行。反应中使用吡啶类作为缚酸剂同时还可以作为催化剂。同时，由于缚酸剂的存在还会促进预处理玉米秸秆更好的进行入反应溶液。
催化剂为碱性催化剂，可以为吡啶类化合物，如4-二甲氨基吡啶、吡啶；或碱性胺类化合物，如三乙胺、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺；或喹啉类化合物，如喹啉和异喹啉，优选为吡啶类化合物和胺类化合物，更优选为4-二甲氨基吡啶。
本发明中，酰氯和缚酸剂的摩尔比为1:(0.6～1.5)，优选为1:(0.8～1.2)，更优选为1:1；酰氯和催化剂的摩尔比为(2～50):1，优选为(5～30):1，更优选为(8～15):1。
预处理玉米秸秆在溶剂中的质量浓度为(0.001～0.05)wt％，优选为(0.008～0.03)wt％，更优选为(0.01～0.015)wt％。
预处理玉米秸秆和酰氯的质量比1:(0.1～8.0)，优选为1:(0.5～5.0)，更优选为1:(1.0～3.5)。
本发明优选在磁力搅拌的恒温油浴锅内进行。
反应温度为15～80℃，优选为25～70℃，更优选为35～60℃。
反应时间为1～12h，优选为2～10h，更优选为4～8h。
搅拌速度为40～200r/min，优选为60～150r/min，更优选为80～100r/min。
反应结束后，反应产物进行抽滤，依次用去离子水洗涤、抽滤，无水乙醇洗涤、抽滤，真空干燥后得到酯化玉米秸秆。
所述水洗涤和无水乙醇洗涤过程分别进行3～5次。真空干燥箱干燥温度为60～120℃；干燥时间为1h～10h，优选为2h～8h，更优选为3h～7h。
玉米秸秆同与酰氯反应得到酯化玉米秸秆，同时分子链中带有咪唑基团，而咪唑基团中的氮原子使玉米秸秆具有接枝改性的活性。
对酯化玉米秸秆进行红外分析，约3440cm-1处羟基的伸缩振动峰减弱，这是由于预处理玉米秸秆纤维素中羟基的酯化使得羟基减少导致的。1740cm-1附近出现酯基-COOR尖锐的伸缩振动强特征吸收峰，1250cm-1左右出现了酯基的反对称伸缩振动峰，1050cm-1左右为酯基的对称伸缩振动峰；1650cm-1附近为咪唑环及接枝链上C＝C伸缩振动峰，1550cm-1和1450cm-1附近为咪唑环C＝N伸缩振动峰，1160cm-1和1080cm-1附近出现咪唑环C-H弯曲振动峰。
从X射线衍射分析中，看到酯化后出现了新的衍射峰，说明玉米秸秆经酯化后在秸秆上引入了新的基团。
再次，对酯化玉米秸秆进行接枝改性，得到酯化-接枝改性玉米秸秆。
本发明采用活性烯类单体，如卤代烯烃对酯化玉米秸秆进行接枝改性。将玉米秸秆酯化物加入到卤代烯烃中，氮气气氛下，恒温回流进行接枝反应，反应结束后旋蒸去除多余卤代烯烃。卤代烯烃可以是氯代烯烃或溴代烯烃，优选为氯乙烯、氯丙烯、氯丁烯、溴乙烯、溴丙烯或溴丁烯，更优选为氯丙烯或溴丙烯。
所述酯化玉米秸秆和卤代烯烃的质量比为(1.0～6.5):1，优选为(1.5～4.0):1，更优选为(2.0～2.8):1。在接枝反应过程中，过量的氯丙烯可以保证酯化玉米秸秆反应更完全，也可以使后处理过程得到简化。
反应进行时，磁力搅拌速度为30～120r/min，优选为40～100r/min，更优选为50～80r/min。
反应进行时，加热温度为40～120℃，优选为50～90℃，更优选为60～75℃。
反应时间为10～50h，优选为15～40h，更优选为20～30h。反应结束后得到反应溶液，旋蒸除去多余氯丙烯，得到富含氮、氯元素和咪唑基团的酯化-接枝改性玉米秸秆，氯丙烯通过失去氯原子接枝到咪唑环上使得酯化-接枝改性玉米秸秆具有C＝C双键基团。
所述酯化-接枝改性玉米秸秆本身具有阻燃性，这是因为酯化-接枝改性玉米秸秆为含氮有机物，受热分解后形成氮气、水等不燃物阻断了氧气，同时分解时吸收大量热量，降低了材料表面温度进而达到阻燃效果。
所述接枝反应为季铵化反应，氯丙烯以支链的方式进入玉米秸秆。反应过程中，氯丙烯失去氯原子同时攻击咪唑基团中的氮原子，使整个分子代正电荷与氯离子形成一种带有多糖酯基的盐酸盐。
氯丙烯接枝改性得到的酯化-接枝改性玉米秸秆的红外谱图较酯化玉米秸秆的红外谱图中2850～2950cm-1的甲基或亚甲基的伸缩振动峰明显增强，1630cm-1处C＝C双键的伸缩振动峰明显增强，说明氯丙烯成功接枝到了咪唑环上。
从氯丙烯接枝改性得到的酯化-接枝改性玉米秸秆和酯化玉米秸秆的X射线衍射图中可以发现接枝物与酯化物的晶形基本一致，表明接枝主要发生在咪唑环上，在咪唑氮原子上引入烯丙基，对玉米秸秆的结晶度影响较小。
步骤二、以酯化-接枝改性玉米秸秆为原料，制备发泡浆料。
在制备发泡材料前，需要先进行配料，将酯化-接枝改性玉米秸秆、溶剂、交联剂、发泡剂、引发剂等组分相互混合，搅拌均匀后再进行加工成型。
配料过程中，首先将交联剂加入到溶剂中，磁力搅拌至交联剂完全溶解；进一步地，加入发泡剂、引发剂，搅拌均匀；更进一步地，加入酯化-接枝改性玉米秸秆和增塑剂，搅拌均匀至糊状。配料过程中的加料顺序与各成分的物系物理性质和化学反应顺序匹配，本发明中的加料顺序能够使体系形成比较均匀的糊状物，有利于下一步的交联发泡过程。
本发明中发泡过程中所用交联剂可以为酰胺类，如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺，二元羧酸类，如丁二酸酐、丁二酰氯，二元醛类，如乙二醛、丙二醛、丁二醛，优选酰胺类和二元醛类，更优选为丙烯酰胺。
发泡过程中所述溶剂可以为水溶剂，醇类溶剂，如乙醇、甲醇、丙醇，或酚类溶剂，如苯酚、邻甲酚，优选水或乙醇，更优选为水，水应至少为三级实验室用水，即25℃下，电导率小于等于0.5mS/m。
所述发泡剂可以为有机发泡剂或无机发泡剂一种或两种，也可以利用惰性气体或低沸点液体进行发泡。有机发泡剂可以为偶氮类化合物，磺酰肼类化合物或亚硝基化合物，无机发泡剂可以为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钙等，优选为偶氮类化合物和碳酸氢钠，更优选为偶氮类化合物。
所述增塑剂可以为邻苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、环氧酯类、多元醇酯类、樟脑中的一种或两种，优选为邻苯二甲酸酯类和樟脑，更优选为邻苯二甲酸酯类中的邻苯二甲酸二辛酯。
本发明中以水做溶剂的同时，还可以起到发泡作用和增塑剂的作用。在高温、高压环境下，基体内部的水蒸气迅速膨胀，带动基体形成疏松多孔结构完成发泡过程。另外，酯化-接枝改性玉米秸秆中含有一定量的自由水可以削弱分子间作用力，增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，从而使弹性增加，起到增塑剂的作用。
所述引发剂可以选择偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲酰胺，有机过氧类引发剂，如二烷基过氧化物、过氧化二苯甲酰，无机过氧类引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵，优选为偶氮二异丁腈或过硫酸盐，更优选为偶氮二异丁腈。偶氮二异丁腈在发泡过程中同时起到引发剂及有机发泡剂的作用。
发泡浆料中酯化-接枝改性玉米秸秆、丙烯酰胺、水的质量比为(1～25):(0.5～50):(1～50)，优选为(2～20):(1～40):(2～40)，更优选为(5～12.5):(2.5～20):(5～20)；引发剂与酯化-接枝改性玉米秸秆质量比为(0～1):(1～15)，优选为1:(1.5～12)，更优选为1:(2.5～7)；增塑剂与改性玉米秸秆质量比为1:(1～20)，优选为1:(2～18)，更优选为1:(5～12.5)。
发泡浆料各组分在20～40℃下进行混合，搅拌速度为20～100r/min，优选为25～80r/min，更优选为30～60r/min。
步骤三、将发泡浆料倒入模具中，模压发泡，制备发泡材料。
本发明利用蒸气模压进行发泡，将发泡浆料填满模具型腔，闭模并压紧模具以防止在发泡过程中顶开。加热用蒸汽通过模具内壁面上小孔或狭槽进入型腔，泡孔中发泡剂蒸发成气体和蒸汽渗入泡孔，泡孔进一步膨胀而增大体积，由于型腔空间的限制，膨胀的浆料填满型腔并熔结为一个整体，经冷却定型后，启模取出。
在加热条件下模压发泡，得到所述改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料。模压温度为100～240℃，优选为120～200℃，更优选为140～180℃；模压时间为1～12h，优选为2～8h，更优选为4～6h。
发泡过程中，如果发泡剂含量太低，产气不足，发泡速度慢，发泡不充分，泡孔稀少，泡孔不均，制备出的发泡材料紧实而硬，抗压性和回弹性差；如果发泡剂用量太多，发泡速度快，泡孔增大，甚至连成大泡孔，抗压能力和回弹性反而降低。
通过以上实验方案可以制备一种改性玉米秸秆发泡材料。该种发泡材料以秸秆为原料，不仅变废为宝，解决玉米秸秆作为农作物废料的处理问题，更为重要的是针对现有技术中玉米秸秆发泡材料的易燃、力学性能和应用性能差的问题，本发明提供了一种具有阻燃性好、抗压性能优异、高回弹性能的改性玉米秸秆发泡材料，极大的拓展了玉米秸秆发泡材料使用环境和应用领域，有利于形成农业工业产业链，具有长足的经济效益。
实施例
实施例1
制备预处理玉米秸秆：
将玉米秸秆清水洗涤、烘干后粉碎，过100目标准筛，得到玉米秸秆粉末。将玉米秸秆粉末加入到适量的2.5mol/L氢氧化钠溶液和0.4mol/L无水亚硫酸钠溶液的混合溶液中，氢氧化钠和无水亚硫酸钠的摩尔比为5:1，煮沸，回流7h。
反应结束后，待反应溶液冷却至室温，对反应溶液进行抽滤后，去离子水洗和抽滤反复进行5次，后用无水乙醇淋洗，80℃下真空干燥4h，得到预处理玉米秸秆。
实施例2
制备酯化-接枝改性玉米秸秆：
将1mol的咪唑甲酸边搅拌边加到1.2mol氯化亚砜中，在60℃下，回流反应5h，得到咪唑甲酰氯。
称取3.9g实施例1的预处理玉米秸秆、9.5g咪唑甲酰氯和8g三乙胺于反应釜中，加入300mL的N,N-二甲基甲酰胺，加热至40℃，搅拌均匀后，再加入0.5g的4-二甲氨基吡啶，加热至55℃酯化反应6h，反应结束后抽滤，依次用去离子水、无水乙醇洗涤各洗涤三次，80℃真空干燥箱内干燥3小时后，得到酯化玉米秸秆，置于干燥器内备用。
取上述产物加入到2.6g氯丙烯中，磁力搅拌，加热到65℃进行接枝反应，反应进行24h，旋蒸除去多余氯丙烯，置于烘箱烘干，得到去除溶剂的酯化-接枝改性玉米秸秆。
实施例3
制备发泡浆料并模压发泡：取丙烯酰胺19.1g加入到等质量的去离子水中，磁力搅拌至丙烯酰胺完全溶解；加入偶氮二异丁腈1.25g，搅拌均匀；加入酯化-接枝改性玉米秸秆9.55g、邻苯二甲酸二辛酯1g，搅拌均匀至糊状；将糊状物倒入到模具中，交联共混，在模压温度150℃下模压4h发泡，得到改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料。
实施例4
保持实施例3其他物料质量不变，改变酯化-接枝改性玉米秸秆的用量为5.0g、7.5g、10.0g、12.5g，制备发第1组发泡材料；
保持实施例3其他物料质量不变，改变丙烯酰胺的用量为2.5g、5.0g、10.0g、15.0g、20.0g，制备第2组发泡材料；
保持实施例3其他物料质量不变，改变偶氮二异丁腈的用量为0.0g、0.25g、0.5g、1.0g、2.0g，制备第3组发泡材料；
保持实施例3其他物料质量不变，改变水的用量为5.0g、10.0g、15.0g、20.0g，制备第4组发泡材料。
实验例
实验例1
对实施例1使用的玉米秸秆粉末和制备的预处理玉米秸秆和实施例2制备的酯化玉米秸秆和酯化-接枝改性玉米秸秆进行红外光谱分析。图2为实施例1使用的玉米秸秆粉末和制备的预处理玉米秸秆的红外光谱图，图3为实施例2制备的酯化玉米秸秆的红外光谱图，图4为实施例2制备的酯化-接枝玉米秸秆的红外光谱图。
图2、图3、图4在3350～3450cm-1的范围内均出现玉米秸秆的特征吸收峰羟基-OH伸缩振动峰，2850～2950cm-1处出现甲基或亚甲基的伸缩振动峰。由图2可以看出，预处理后，木质素特征峰1730cm-1处酯基伸缩振动峰，1400～1600cm-1处苯环C＝C骨架伸缩振动峰，约1300cm-1处紫丁香基的C-O伸缩振动峰，1030cm-1处愈创木酚基的C-H平面弯曲振动峰均减弱或消失。结果表明，碱处理溶解或去除了玉米秸秆中的部分木质素。这是由于分子中的部分酯键在碱性环境中不稳定，碱处理后酯键被破坏，部分分子间氢键断裂，纤维素的形态、结构发生变化。
图3和图4中3400cm-1处羟基的伸缩振动峰减弱，这是由于玉米秸秆纤维上羟基发生了酯化反应从而使羟基减少，羟基振动峰减弱；1740cm-1附近出现尖锐的酯基-COO-伸缩振动强特征吸收峰，1250cm-1左右为酯基的反对称伸缩振动峰，1050cm-1左右为酯基的对称伸缩振动峰；1650cm-1左右为咪唑环及接枝链上C＝C伸缩振动峰，1550cm-1和1450cm-1左右为咪唑环C＝N伸缩振动峰，1080cm-1左右出现咪唑环C-H弯曲振动峰。图4中1630cm-1左右的C＝C双键的伸缩振动峰明显增强。说明玉米秸秆与咪唑甲酰氯、氯丙烯发生了酯化和接枝反应。
实验例2
对实施例1中的玉米秸秆、实施例1中得到的预处理玉米秸秆、实施例2中得到的酯化玉米秸秆、实施例2中得到的酯化-接枝改性玉米秸秆进行X射线衍射测试(XRD)。图5为玉米秸秆和预处理玉米秸秆的XRD谱图，图6为酯化玉米秸秆的XRD谱图、图7为酯化-接枝改性玉米秸秆的XRD谱图。从图5中可以看到玉米秸秆和预处理玉米秸秆在2θ＝23°左右均出现玉米秸秆的较强的衍射特征峰，但碱处理后的预处理玉米秸秆中纤维膨胀，纤维素结构被破坏，形态和结晶度发生变化，因此，2θ＝23°处的衍射峰变宽，强度减弱，在2θ＝29°处出现新的弱的衍射峰。
由图6可看出，酯化后2θ＝19°处出现了新的衍射峰，2θ为23°、29°处的衍射峰明显增强，说明玉米秸秆经酯化后在秸秆上引入了新的基团，使衍射角及衍射峰的强度发生变化，结晶度明显变化，有利于后续进一步的接枝交联反应。
由图7可看出，酯化-接枝改性玉米秸秆与酯化玉米秸秆的晶形基本一致，表明接枝主要发生在咪唑环上，在咪唑氮原子上引入烯丙基，对玉米秸秆的结晶度影响较小。
实验例3
对实施例1中的玉米秸秆、实施例1中得到的预处理玉米秸秆、实施例2中得到的酯化玉米秸秆、实施例2中得到的酯化-接枝改性玉米秸秆进行热重分析，热重表征结果如图8所示。玉米秸秆呈阶段性失重，分为四个阶段，包括干燥、自由水失去、结构水失去、羟基失去等阶段，由图8的TG曲线可以看出，主要失重发生在255℃～350℃，质量损失达65％左右，480℃基本达到失重完全；预处理玉米秸秆的起始失重温度升高至300℃，至480℃恒定；酯化玉米秸秆、酯化-接枝改性玉米秸秆失重主要发生在250～350℃之间，质量损失60％左右，但至570℃左右才达到失重完全，从侧面说明酯化、接枝引入了新的基团，改性是成功的。
实验例4
对实施例1中的玉米秸秆、实施例1中得到的预处理玉米秸秆、实施例2中得到的酯化玉米秸秆、实施例2中得到的酯化-接枝改性玉米秸秆进行扫描电镜(SEM)测试，SEM图如图9a、图9b、图9c和图9d所示的。
由图9a可以看出，未处理玉米秸秆结构紧密，植物组织排列均匀、整齐，空隙小，纤维素分子高度结晶性。
由图9b看出，玉米秸秆经碱处理后，表面致密的结构被破坏，外形发生变化，原来较光滑的表面出现剥离迹象和明显裂痕，部分木质素和半纤维素被去除使表面变得疏松，木质素的包被作用被破坏，内部活性基裸露有利于提高玉米秸秆的反应活性。
图9c、9d看出，酯化、接枝在玉米秸秆上引入了新的基团后，附着在玉米秸秆纤维的表面，使预处理被剥离的表面和裂痕重新得以修复，形成形状规整的纤维晶体单丝，结构更加疏松，有利于进一步交联聚合。
对实施例3制备的改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料进行扫描电镜测试，结果如图9e所示。由图9e可见，改性玉米秸秆在交联剂的作用下，纤维相互交叉，形成了三维空间网络结构，该结构使得发泡材料具有一定的机械强度及回弹性；加热模压发泡之后气体逸出形成很多纤维包裹的小孔，内部发泡充分，泡孔分布均匀，泡壁连续，亦能说明改性对玉米秸秆材料的抗压强度、回弹率等力学性能有较大作用。
实验例5
对实施例3制备的改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料的降解性能进行测试，降解前后样块照片如图10所示。实验采用野外环境试验法，将改性玉米秸秆阻燃发泡材料试样土埋至深度30cm的土壤中，一个月后观察试样的降解效果。由图10可见，改性玉米秸秆阻燃发泡材料试样经过30天的填埋后，试样材料已经发生很大程度的降解，仅有少部分残留(图10右图中部黑框内白色部分物质为残留试样)，土壤周围有蚯蚓栖身。说明所制备的改性玉米秸秆阻燃发泡材料具有良好的生物降解性，且无毒无害，降解后的有机成分能为土壤中的微生物提供一定的养分，符合植物纤维材料的可降解特点，属于环保无污染材料。
实验例6
对实施例4制备的四组改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料力学性能的影响进行测试。图11为实施例4中第1组发泡材料，即改变改性玉米秸秆用量对改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料的抗压能力及回弹率的影响变化图；图12为实施例4中第2组发泡材料，即改变交联剂丙烯酰胺的用量对改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料的抗压能力及回弹率的影响变化图；图13为实施例4中第3组发泡材料，即改变偶氮二异丁腈的用量对改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料的抗压能力及回弹率的影响变化图；图14为实施例第4中4组发泡材料，即改变水的用量对改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料的抗压能力及回弹率的影响变化图。
表观密度根据GB/T 8168-2008包装用缓冲材料静态压缩试验方法的要求进行测试；抗压性能根据GB/T 8168-2008包装用缓冲材料静态压缩试验方法的要求进行压缩应力测试；回弹性能根据GB/T 14745-1993包装缓冲材料蠕变特性试验方法的要求，采用CSS-4410万能材料试验机进行回弹性能测试。
由图11、图12、图13和图14可知，改性玉米秸秆用量、交联剂丙烯酰胺用量、有机发泡剂及引发剂偶氮二异丁腈用量、溶剂兼无机发泡剂水的用量对改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料的抗压性能、回弹性能均有一定的影响，其中交联剂丙烯酰胺对抗压强度的贡献较其它组分大，而发泡剂对回弹性能的影响较其它组分的影响显著。
由图11可看出，抗压性能随改性玉米秸秆用量的增加迅速增大，当改性玉米秸秆用量由5g变为7.5g时，由于改性玉米秸秆上的活性基团在交联剂作用下，有效地交联聚合形成了具有一定机械强度的三维空间网络结构，使抗压性能增大到17.7MPa，回弹性能也较好，回弹率达到38％；继续增加改性玉米秸秆用量，过量的改性玉米秸秆仅起填充作用，成型性变差，抗压性能、回弹性能随之缓慢下降。
由图12可看出，交联剂丙烯酰胺用量对抗压强度的影响十分显著。当丙烯酰胺用量增大到15.0g时，改性玉米秸秆与交联剂充分交联反应，抗压性能迅速升高到38MPa，此时抗压强度最高，发泡倍率为1.27，表观密度为0.43g/cm3，也保证了好的回弹率38％。
由图13和图14可看出，发泡剂偶氮二异丁腈及水的用量有一定的限制，当偶氮二异丁腈的量为1.0g，水的用量为15.0g时，抗压能力和回弹性最好。发泡剂含量太低，产气不足，发泡速度慢，发泡不充分，泡孔稀少，泡孔不均，制备的发泡材料紧实坚硬，抗压性和回弹性差；发泡剂用量太多，发泡速度快，泡孔增大，甚至连成大泡孔，抗压能力和回弹性反而降低。无机发泡剂水同时作为溶剂，用量远大于有机发泡剂，但过多的水导致回弹率迅速下降。
实验例7
对实施例3制备的改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料的阻燃性能进行测试。根据UL94材料燃烧测试标准，采用综合性阻燃性能测定仪测试垂直燃烧和水平燃烧性能。垂直燃烧有焰燃烧时间为6s，无焰燃烧时间为0s；水平燃烧有焰燃烧时间为2s，无焰燃烧时间为0s，阻燃等级为V-0级，制得的改性玉米秸秆阻燃可降解发泡材料具有好的阻燃性能。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于制备发泡材料的改性玉米秸秆，其特征在于，该改性玉米秸秆由玉米秸秆酯化和接枝改性制备而成。
2.一种改性玉米秸秆的制备方法，其特征在于，对玉米秸秆进行酯化和接枝改性，得到酯化-接枝改性玉米秸秆。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、对玉米秸秆进行预处理；
步骤2、对预处理过的玉米秸秆进行酯化，得到酯化玉米秸秆；
步骤3、对酯化玉米秸秆进行接枝改性，得到酯化-接枝改性玉米秸秆。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述预处理包括清水洗涤、烘干、粉碎筛分、碱液浸泡、高温处理、处理后洗涤和处理后烘干，
优选地，粉碎后经过40～150目标准筛进行筛分，
所述碱液浸泡中的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，或与无水亚硫酸钠的混合水溶液，优选为氢氧化钠与无水亚硫酸钠的混合水溶液。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤2中，
用酰氯对预处理过的玉米秸秆进行酯化，优选酰化过程中加入缚酸剂和催化剂，更优选在溶剂中加热进行，
所述酰氯为咪唑基酰氯，优选为咪唑甲酰氯、咪唑乙酰氯、咪唑丙酰氯，更优选为咪唑甲酰氯，
溶剂为酰胺类、卤代烃、芳香烃或吡啶类衍生化合物，优选为酰胺类，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中，
预处理过的玉米秸秆在溶剂中的质量浓度为0.001～0.05)wt％，优选为(0.008～0.03)wt％，更优选为(0.01～0.015)wt％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤2中，
酰氯和催化剂的摩尔比为(2～50):1，优选为(5～30):1，更优选为(8～15):1，
反应温度为15～80℃，反应时间为1～12h，搅拌速度为40～200r/min。
8.根据权利要求3至7之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，
用活性烯类单体对酯化玉米秸秆进行接枝改性，
所述接枝改性优选在磁力搅拌下在加热下进行，
优选地，磁力搅拌速度为30～120r/min，优选为40～100r/min，更优选为50～80r/min，
所述加热温度为40～120℃，优选为50～90℃，更优选为60～75℃，接枝改性反应时间为10～50h，优选为15～40h，更优选为20～30h。
9.根据权利要求3至8之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，
所述活性烯类单体为氯丙烯，
优选反应结束后进行后处理，包括旋蒸。
10.根据权利要求1所述的或者根据权利要求2至9之一所述的方法制得的改性玉米秸秆的用途，用于制备发泡材料，优选地，
以酯化-接枝改性玉米秸秆为原料，制备发泡浆料；
将所述发泡浆料倒入模具中，模压发泡，得到发泡材料。
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