CN116285255A - 以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明的制备方法先将丁二酸、1,4‑丁二醇聚合并用N‑(2‑羟乙基)马来酰亚胺封端，制得马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯；将三聚氰胺和2‑呋喃乙酰氯反应，再和丙基膦酰二氯反应，制得聚膦酰胺；对预处理后的竹粉进行酸化和酰氯化后，再和聚膦酰胺反应，制得改性竹粉；将马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯、改性竹粉、聚甲基乙撑碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯混合造粒，制得以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料。本发明制备的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料具有优良的阻燃性、抗冲击性和生物降解性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，高分子材料已经进入人们生活中的各个领域，高分子材料制品的使用量日益增加，其用途也在不断扩展，它给人们的生活带来了很多便利但是同时也带来了“白色污染”。随着塑料制品使用量的增加，其废弃物也与日俱增，绝大多数高分子材料完成其使用功能后被废弃，在环境中长时间不降解，对地球的生态环境造成极大的威胁，使人类赖以生存的环境日益恶化。此时可生物降解的塑料作为一种新型的环境友好型的材料应运而生，开发可生物降解的高聚物成为广大高分子材料研究者的研究重点。
可生物降解的高分子材料指在自然环境中，在微生物的作用下引发高分子断链降解的材料。聚丁二酸丁二醇酯是热塑性生物降解塑料热点材料之一，目前关于聚丁二酸丁二醇酯的结构、性能、加工、应用、改性、降解等各个方面频繁的在各种文献上被报道，聚丁二酸丁二醇酯作为一种有很大发展前景的脂肪族可生物降解高分子材料，受到人们越来越多的关注。
尽管聚丁二酸丁二醇酯材料有可生物降解、不污染环境等优势，但是目前由于大部分工业化合成的聚丁二酸丁二醇酯的分子量不高，熔体粘度较低，导致其吹塑等加工成型不能进行，限制了聚丁二酸丁二醇酯的应用。同时，聚丁二酸丁二醇酯的分子量还会影响其力学性能。本发明通过对工艺的改进，以聚丁二酸丁二醇酯为主体并添加其他组分，保持良好降解性能的同时，也使材料具有良好的力学性能和阻燃性能。
发明内容
本发明的目的在于提供以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将丁二酸、1,4-丁二醇聚合并用N-(2-羟乙基)马来酰亚胺封端，制得马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯；
(2)依次用氢氧化钠水溶液和亚氯酸钠水溶液对竹粉进行预处理；
(3)将三聚氰胺和2-呋喃乙酰氯反应，制得呋喃基单体，将呋喃基单体和丙基膦酰二氯反应，制得聚膦酰胺；
(4)用马来酸酐对预处理后的竹粉进行酸化，再用氯化亚砜进行酰氯化，最后和聚膦酰胺反应，制得改性竹粉；
(5)将马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯、改性竹粉、聚甲基乙撑碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯混合搅拌，挤出造粒，制得以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料。
作为优化，所述以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯的制备：将丁二酸、1,4-丁二醇、钛酸四丁酯按摩尔比(1.1～1.2):1:(0.003～0.005)混合均匀，在常压氮气氛围中，90～100℃，300～500r/min搅拌40～50min，升温至160～190℃继续搅拌反应3～4h，再升温至220～240℃继续搅拌反应60～80min，加入丁二酸摩尔量0.1～0.2倍的N-(2-羟乙基)马来酰亚胺，保持搅拌并通过真空泵在30～40min内匀速减压至50～100Pa，并继续搅拌反应2～3h，冷却至室温后得到反应产物，加入反应产物等体积的氯仿溶解，并加入到反应产物体积10～15倍的甲醇中沉淀析出，离心分离倒去上层清液，重复3～5次，在10～20℃，50～100Pa干燥3～4h，制得马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯；
(2)竹粉的预处理：将竹粉和质量分数6～8％的氢氧化钠水溶液按质量比1:(10～12)混合均匀，在70～80℃，300～500r/min搅拌3～4h，过滤并用纯水洗涤3～5次，在100～110℃干燥10～12h，制得碱处理后的竹粉；将碱处理后的竹粉、质量分数2～3％的亚氯酸钠水溶液按质量比1:(40～60)混合均匀，滴加无水乙酸将pH调节至4.8～5.2，在70～80℃，300～500r/min搅拌4～5h，过滤并用纯水洗涤3～5次，在70～80℃干燥10～12h，制得预处理后的竹粉；
(3)聚膦酰胺的制备：将呋喃基单体、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺按质量比1:(30～40):(0.03～0.05)混合均匀，在氮气氛围中，0～10℃，300～500r/min搅拌条件下，以0.03～0.04g/s的速度加入呋喃基单体摩尔量0.8～0.9倍的丙基膦酰二氯，升温至70～80℃继续搅拌反应30～40min，再升温至130～140℃继续搅拌反应30～40min，在80～90℃，50～100Pa静置10～12h，制得聚膦酰胺；
(4)改性：用马来酸酐对预处理后的竹粉进行酸化制得酸化竹粉，用氯化亚砜对酸化竹粉进行酰氯化制得酰氯化竹粉；将聚膦酰胺、二氯甲烷、三乙胺按质量比1:(12～16):(0.3～0.5)混合均匀，在0～5℃，300～500r/min搅拌条件下，以0.1～0.2g/s的速度添加聚膦酰胺质量0.8～1倍的酰氯化竹粉，添加结束后继续搅拌反应50～60min，离心分离并用无水乙醇洗涤3～5次，在70～80℃干燥10～12h，制得改性竹粉；
(5)挤出造粒：将马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯、改性竹粉、聚甲基乙撑碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯按质量比(8～12):(5～7):1:1混合均匀，在180～200℃，50～100Pa，200～300r/min搅拌80～100min，通过双螺杆挤出机造粒，制得粒径为2～3mm的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料。
作为优化，步骤(1)所述马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯的分子结构如下：
作为优化，步骤(2)所述竹粉取自3年生毛竹主干，粒径小于1mm。
作为优化，步骤(3)所述呋喃基单体的制备方法为：将三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺按质量比1:(30～40):(0.03～0.05)混合均匀，在氮气氛围中，0～10℃，300～500r/min搅拌条件下，以0.03～0.04g/s的速度添加三聚氰胺等摩尔量的2-呋喃乙酰氯，滴加结束后继续搅拌60～70min，升温至80～90℃继续搅拌20～24h，在30～40℃，50～100Pa静置10～12h，制备而成。
作为优化，步骤(3)所述呋喃基单体的分子结构如下：
作为优化，步骤(4)所述酸化的方法为：将预处理后的竹粉、无水乙酸、乙酸钠按质量比1:(20～30):(0.03～0.05)混合均匀，在氮气氛围中，40～50℃，300～500r/min搅拌条件下，以0.03～0.04g/s的速度添加预处理后的竹粉质量0.2～0.3倍的马来酸酐，添加结束后继续搅拌反应8～10h，离心分离并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥10～12h，制得酸化竹粉。
作为优化，步骤(4)所述酰氯化的方法为：将酸化竹粉、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比1:(6～8):(0.2～0.3)混合均匀，在60～70℃，300～500r/min搅拌反应2～3h，离心分离并用纯水洗涤3～5次，在70～80℃干燥10～12h，制得酰氯化竹粉。
作为优化，步骤(5)所述聚甲基乙撑碳酸酯的分子量为50000～100000。
作为优化，步骤(5)所述聚羟基脂肪酸酯的型号为PHAH2200。
本发明还提供一种以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料其特征在于，采用如上述任一项所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料时，先用马来酸酐对预处理后的竹粉进行酸化，再用氯化亚砜进行酰氯化，最后和聚膦酰胺反应，制得改性竹粉；将马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯、改性竹粉、聚甲基乙撑碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯混合搅拌，挤出造粒，制得以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料。
首先，将丁二酸、1,4-丁二醇聚合并用N-(2-羟乙基)马来酰亚胺封端，制得马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯，使N-(2-羟乙基)马来酰亚胺起到封端的作用，得到马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯，可和改性竹粉上的呋喃基团发生环加成反应，形成交联网络结构，从而提高了抗冲击性能；依次用氢氧化钠水溶液和亚氯酸钠水溶液对竹粉进行预处理，除去竹粉中的果胶、半纤维素、木质素和其他分子量较小的成分，保留性能良好的纤维素，同时产生更多的孔隙结构，提高后续改性过程的反应程度，从而提高了阻燃性能和抗冲击性能。
其次，将三聚氰胺和2-呋喃乙酰氯反应，制得呋喃基单体，将呋喃基单体和丙基膦酰二氯反应，制得聚膦酰胺，膦酰胺支链含有大量的磷、氮元素，磷可提高成炭率，氮可以延缓凝聚相中含磷化合物的挥发损失，还能够加强磷化合物的氧化，且能放出难燃的含氮气体，并加速膨胀碳层的形成，从而提高了阻燃性能，同时聚膦酰胺在磷酰胺酶或磷酸酶的作用下催化水解，从而提高了生物降解性能，聚膦酰胺上的呋喃基团，可与马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯上的马来酰亚胺发生环加成反应，形成交联网络结构，从而提高了抗冲击性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的各指标测试方法如下：
阻燃性能：按照GB/T 2406.2标准，将各实施例所得的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料与对比例材料制成所需试样，测试极限氧指数。
抗冲击性能：按照GB/T 1843标准，将各实施例所得的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料与对比例材料制成所需试样，测试冲击强度。
生物降解性能：将各实施例所得的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料与对比例材料通过气动式平面热压机，型号为CS-500，在180℃压制成厚度为20μm的薄膜，并裁减成20mm*20mm的薄片作为试样，将试样置于装有同种土壤的烧杯中，保持相同的深度，将温度保持在30℃，土壤含水量保持在20％，30天后取出试样，洗净干燥后称重，计算降解率＝1-(30天后质量/初始质量)。
实施例1
(1)马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯的制备：将丁二酸、1,4-丁二醇、钛酸四丁酯按摩尔比1.1:1:0.003混合均匀，在常压氮气氛围中，90℃，300r/min搅拌50min，升温至160℃继续搅拌反应4h，再升温至220℃继续搅拌反应80min，加入丁二酸摩尔量0.1倍的N-(2-羟乙基)马来酰亚胺，保持搅拌并通过真空泵在30min内匀速减压至50Pa，并继续搅拌反应3h，冷却至室温后得到反应产物，加入反应产物等体积的氯仿溶解，并加入到反应产物体积10倍的甲醇中沉淀析出，离心分离倒去上层清液，重复3次，在10℃，50Pa干燥4h，制得马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯；
(2)竹粉的预处理：将竹粉和质量分数6％的氢氧化钠水溶液按质量比1:10混合均匀，在70℃，300r/min搅拌4h，过滤并用纯水洗涤3次，在100℃干燥12h，制得碱处理后的竹粉；将碱处理后的竹粉、质量分数2％的亚氯酸钠水溶液按质量比1:40混合均匀，滴加无水乙酸将pH调节至4.8，在70℃，300r/min搅拌5h，过滤并用纯水洗涤3次，在70℃干燥12h，制得预处理后的竹粉；
(3)聚膦酰胺的制备：将三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺按质量比1:30:0.03混合均匀，在氮气氛围中，0℃，300r/min搅拌条件下，以0.03g/s的速度添加三聚氰胺等摩尔量的2-呋喃乙酰氯，滴加结束后继续搅拌60min，升温至80℃继续搅拌24h，在30℃，50Pa静置12h，制得呋喃基单体；将呋喃基单体、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺按质量比1:30:0.03混合均匀，在氮气氛围中，0℃，300r/min搅拌条件下，以0.04g/s的速度加入呋喃基单体摩尔量0.8倍的丙基膦酰二氯，升温至70℃继续搅拌反应30min，再升温至130℃继续搅拌反应40min，在80℃，50Pa静置12h，制得聚膦酰胺；
(4)预处理后的竹粉的改性：将预处理后的竹粉、无水乙酸、乙酸钠按质量比1:20:0.03混合均匀，在氮气氛围中，40℃，300r/min搅拌条件下，以0.03g/s的速度添加预处理后的竹粉质量0.2倍的马来酸酐，添加结束后继续搅拌反应10h，离心分离并用纯水洗涤3次，在60℃干燥12h，得到酸化竹粉；将酸化竹粉、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比1:6:0.2混合均匀，在60℃，300r/min搅拌反应3h，离心分离并用纯水洗涤3次，在70℃干燥12h，制得酰氯化竹粉；将聚膦酰胺、二氯甲烷、三乙胺按质量比1:12:0.3混合均匀，在0℃，300r/min搅拌条件下，以0.1g/s的速度添加聚膦酰胺质量0.8倍的酰氯化竹粉，添加结束后继续搅拌反应50min，离心分离并用无水乙醇洗涤3次，在70℃干燥12h，制得改性竹粉；
(5)挤出造粒：将马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯、改性竹粉、分子量为50000的聚甲基乙撑碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯PHAH2200按质量比8:5:1:1混合均匀，在180℃，50Pa，200r/min搅拌100min，通过双螺杆挤出机造粒，制得粒径为2mm的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料。
实施例2
(1)马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯的制备：将丁二酸、1,4-丁二醇、钛酸四丁酯按摩尔比1.15:1:0.004混合均匀，在常压氮气氛围中，95℃，400r/min搅拌45min，升温至175℃继续搅拌反应3.5h，再升温至230℃继续搅拌反应70min，加入丁二酸摩尔量0.15倍的N-(2-羟乙基)马来酰亚胺，保持搅拌并通过真空泵在35min内匀速减压至70Pa，并继续搅拌反应2.5h，冷却至室温后得到反应产物，加入反应产物等体积的氯仿溶解，并加入到反应产物体积12倍的甲醇中沉淀析出，离心分离倒去上层清液，重复4次，在15℃，70Pa干燥3.5h，制得马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯；
(2)竹粉的预处理：将竹粉和质量分数7％的氢氧化钠水溶液按质量比1:11混合均匀，在75℃，400r/min搅拌3.5h，过滤并用纯水洗涤4次，在105℃干燥11h，制得碱处理后的竹粉；将碱处理后的竹粉、质量分数2.5％的亚氯酸钠水溶液按质量比1:50混合均匀，滴加无水乙酸将pH调节至5，在75℃，400r/min搅拌4.5h，过滤并用纯水洗涤4次，在75℃干燥11h，制得预处理后的竹粉；
(3)聚膦酰胺的制备：将三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺按质量比1:35:0.04混合均匀，在氮气氛围中，5℃，400r/min搅拌条件下，以0.035g/s的速度添加三聚氰胺等摩尔量的2-呋喃乙酰氯，滴加结束后继续搅拌65min，升温至85℃继续搅拌22h，在35℃，80Pa静置11h，制得呋喃基单体；将呋喃基单体、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺按质量比1:35:0.04混合均匀，在氮气氛围中，5℃，400r/min搅拌条件下，以0.035g/s的速度加入呋喃基单体摩尔量0.85倍的丙基膦酰二氯，升温至75℃继续搅拌反应35min，再升温至135℃继续搅拌反应35min，在85℃，70Pa静置11h，制得聚膦酰胺；
(4)预处理后的竹粉的改性：将预处理后的竹粉、无水乙酸、乙酸钠按质量比1:25:0.04混合均匀，在氮气氛围中，45℃，400r/min搅拌条件下，以0.035g/s的速度添加预处理后的竹粉质量0.25倍的马来酸酐，添加结束后继续搅拌反应9h，离心分离并用纯水洗涤4次，在65℃干燥11h，得到酸化竹粉；将酸化竹粉、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比1:7:0.25混合均匀，在65℃，400r/min搅拌反应2.5h，离心分离并用纯水洗涤4次，在75℃干燥11h，制得酰氯化竹粉；将聚膦酰胺、二氯甲烷、三乙胺按质量比1:14:0.4混合均匀，在3℃，400r/min搅拌条件下，以0.15g/s的速度添加聚膦酰胺质量0.9倍的酰氯化竹粉，添加结束后继续搅拌反应55min，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在75℃干燥11h，制得改性竹粉；
(5)挤出造粒：将马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯、改性竹粉、分子量为70000的聚甲基乙撑碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯PHAH2200按质量比10:6:1:1混合均匀，在190℃，70Pa，250r/min搅拌90min，通过双螺杆挤出机造粒，制得粒径为2.5mm的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料。
实施例3
(1)马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯的制备：将丁二酸、1,4-丁二醇、钛酸四丁酯按摩尔比1.2:1:0.005混合均匀，在常压氮气氛围中，100℃，500r/min搅拌40min，升温至190℃继续搅拌反应3h，再升温至240℃继续搅拌反应60min，加入丁二酸摩尔量0.2倍的N-(2-羟乙基)马来酰亚胺，保持搅拌并通过真空泵在40min内匀速减压至50Pa，并继续搅拌反应3h，冷却至室温后得到反应产物，加入反应产物等体积的氯仿溶解，并加入到反应产物体积15倍的甲醇中沉淀析出，离心分离倒去上层清液，重复5次，在20℃，100Pa干燥3h，制得马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯；
(2)竹粉的预处理：将竹粉和质量分数8％的氢氧化钠水溶液按质量比1:12混合均匀，在80℃，500r/min搅拌3h，过滤并用纯水洗涤5次，在110℃干燥10h，制得碱处理后的竹粉；将碱处理后的竹粉、质量分数3％的亚氯酸钠水溶液按质量比1:60混合均匀，滴加无水乙酸将pH调节至5.2，在80℃，500r/min搅拌4h，过滤并用纯水洗涤5次，在80℃干燥10h，制得预处理后的竹粉；
(3)聚膦酰胺的制备：将三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺按质量比1:40:0.05混合均匀，在氮气氛围中，10℃，500r/min搅拌条件下，以0.04g/s的速度添加三聚氰胺等摩尔量的2-呋喃乙酰氯，滴加结束后继续搅拌70min，升温至90℃继续搅拌20h，在40℃，100Pa静置10h，制得呋喃基单体；将呋喃基单体、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺按质量比1:40:0.05混合均匀，在氮气氛围中，10℃，500r/min搅拌条件下，以0.04g/s的速度加入呋喃基单体摩尔量0.9倍的丙基膦酰二氯，升温至80℃继续搅拌反应30min，再升温至140℃继续搅拌反应30min，在90℃，100Pa静置10h，制得聚膦酰胺；
(4)预处理后的竹粉的改性：将预处理后的竹粉、无水乙酸、乙酸钠按质量比1:30:0.05混合均匀，在氮气氛围中，50℃，500r/min搅拌条件下，以0.04g/s的速度添加预处理后的竹粉质量0.3倍的马来酸酐，添加结束后继续搅拌反应10h，离心分离并用纯水洗涤5次，在70℃干燥10h，得到酸化竹粉；将酸化竹粉、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比1:8:0.3混合均匀，在70℃，500r/min搅拌反应2h，离心分离并用纯水洗涤5次，在80℃干燥10h，制得酰氯化竹粉；将聚膦酰胺、二氯甲烷、三乙胺按质量比1:16:0.5混合均匀，在5℃，500r/min搅拌条件下，以0.2g/s的速度添加聚膦酰胺质量1倍的酰氯化竹粉，添加结束后继续搅拌反应60min，离心分离并用无水乙醇洗涤5次，在80℃干燥10h，制得改性竹粉；
(5)挤出造粒：将马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯、改性竹粉、分子量为100000的聚甲基乙撑碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯PHAH2200按质量比12:7:1:1混合均匀，在200℃，100Pa，300r/min搅拌80min，通过双螺杆挤出机造粒，制得粒径为3mm的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料。
对比例1
对比例1的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：将丁二酸、1,4-丁二醇、钛酸四丁酯按摩尔比1.15:1:0.004混合均匀，在常压氮气氛围中，95℃，400r/min搅拌45min，升温至175℃继续搅拌反应3.5h，再升温至230℃继续搅拌反应70min，保持搅拌并通过真空泵在35min内匀速减压至70Pa，并继续搅拌反应2.5h，冷却至室温后得到反应产物，加入反应产物等体积的氯仿溶解，并加入到反应产物体积12倍的甲醇中沉淀析出，离心分离倒去上层清液，重复4次，在15℃，70Pa干燥3.5h，制得聚丁二酸丁二醇酯；并将步骤(5)中“马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯”改为使用“聚丁二酸丁二醇酯”。其余步骤同实施例2。
对比例2
对比例2的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法与实施例2的区别在于不进行步骤(2)，并将步骤(4)中“预处理后的竹粉”改为使用“竹粉”。其余步骤同实施例2。
对比例3
对比例3的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法与实施例2的区别在于不进行步骤(3)和步骤(4)，并将步骤(5)中“改性竹粉”改为使用“预处理后的竹粉”。其余步骤同实施例2。
对比例4
以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法，所述以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)聚丁二酸丁二醇酯的制备：将丁二酸、1,4-丁二醇、钛酸四丁酯按摩尔比1.15:1:0.004混合均匀，在常压氮气氛围中，95℃，400r/min搅拌45min，升温至175℃继续搅拌反应3.5h，再升温至230℃继续搅拌反应70min，保持搅拌并通过真空泵在35min内匀速减压至70Pa，并继续搅拌反应2.5h，冷却至室温后得到反应产物，加入反应产物等体积的氯仿溶解，并加入到反应产物体积12倍的甲醇中沉淀析出，离心分离倒去上层清液，重复4次，在15℃，70Pa干燥3.5h，制得聚丁二酸丁二醇酯；
(2)挤出造粒：将马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯、竹粉、分子量为70000的聚甲基乙撑碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯PHA H2200按质量比10:6:1:1混合均匀，在190℃，70Pa，250r/min搅拌90min，通过双螺杆挤出机造粒，制得粒径为2.5mm的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～4的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的阻燃性能、抗冲击性能和生物降解性能的性能分析结果。
表1
| 极限氧指数 | 冲击强度 | 降解率 | |
| 实施例1 | 39.6％ | 7.2kJ/m2 | 5.8％ |
| 实施例2 | 39.5％ | 7.1kJ/m2 | 5.8％ |
| 实施例3 | 39.3％ | 7.1kJ/m2 | 5.7％ |
| 对比例1 | 39.0％ | 4.8kJ/m2 | 5.8％ |
| 对比例2 | 36.2％ | 6.3kJ/m2 | 5.9％ |
| 对比例3 | 28.7％ | 4.5kJ/m2 | 4.1％ |
| 对比例4 | 28.3％ | 4.4kJ/m2 | 3.8％ |
从表1中实施例1～3和对比例1～4的实验数据比较可发现，本发明制得的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料具有良好的阻燃性能、抗冲击性能和生物降解性能。
从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的冲击强度高，说明了在丁二酸和1,4-丁二醇的聚合过程中，加入N-(2-羟乙基)马来酰亚胺，使N-(2-羟乙基)马来酰亚胺起到封端的作用，得到马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯，可和改性竹粉上的呋喃基团发生环加成反应，形成交联网络结构，从而提高了抗冲击性能；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的极限氧指数和冲击强度高，说明了对竹粉进行预处理，除去竹粉中的果胶、半纤维素、木质素和其他分子量较小的成分，保留性能良好的纤维素，同时产生更多的孔隙结构，提高后续改性过程的反应程度，从而提高了阻燃性能和抗冲击性能；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例3的极限氧指数、冲击强度和降解率高，说明了聚膦酰胺接枝在竹粉上形成改性竹粉，改性竹粉上的聚膦酰胺支链含有大量的磷、氮元素，磷可提高成炭率，氮可以延缓凝聚相中含磷化合物的会挥发损失，还能够加强磷化合物的氧化，且能放出难燃的含氮气体，并加速膨胀碳层的形成，从而提高了阻燃性能，同时聚膦酰胺支链在磷酰胺酶或磷酸酶的作用下催化水解，从而提高了生物降解性能，聚膦酰胺支链上的呋喃基团，可与马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯上的马来酰亚胺发生环加成反应，形成交联网络结构，从而提高了抗冲击性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将丁二酸、1,4-丁二醇聚合并用N-(2-羟乙基)马来酰亚胺封端，制得马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯；
(2)依次用氢氧化钠水溶液和亚氯酸钠水溶液对竹粉进行预处理；
(3)将三聚氰胺和2-呋喃乙酰氯反应，制得呋喃基单体，将呋喃基单体和丙基膦酰二氯反应，制得聚膦酰胺；
(4)用马来酸酐对预处理后的竹粉进行酸化，再用氯化亚砜进行酰氯化，最后和聚膦酰胺反应，制得改性竹粉；
(5)将马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯、改性竹粉、聚甲基乙撑碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯混合搅拌，挤出造粒，制得以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料。
2.根据权利要求1所述的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯的制备：将丁二酸、1,4-丁二醇、钛酸四丁酯按摩尔比(1.1～1.2):1:(0.003～0.005)混合均匀，在常压氮气氛围中，90～100℃，300～500r/min搅拌40～50min，升温至160～190℃继续搅拌反应3～4h，再升温至220～240℃继续搅拌反应60～80min，加入丁二酸摩尔量0.1～0.2倍的N-(2-羟乙基)马来酰亚胺，保持搅拌并通过真空泵在30～40min内匀速减压至50～100Pa，并继续搅拌反应2～3h，冷却至室温后得到反应产物，加入与反应产物等体积的氯仿溶解，并加入到反应产物体积10～15倍的甲醇中沉淀析出，离心分离倒去上层清液，重复3～5次，在10～20℃，50～100Pa干燥3～4h，制得马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯；
(2)竹粉的预处理：将竹粉和质量分数6～8％的氢氧化钠水溶液按质量比1:(10～12)混合均匀，在70～80℃，300～500r/min搅拌3～4h，过滤并用纯水洗涤3～5次，在100～110℃干燥10～12h，制得碱处理后的竹粉；将碱处理后的竹粉、质量分数2～3％的亚氯酸钠水溶液按质量比1:(40～60)混合均匀，滴加无水乙酸将pH调节至4.8～5.2，在70～80℃，300～500r/min搅拌4～5h，过滤并用纯水洗涤3～5次，在70～80℃干燥10～12h，制得预处理后的竹粉；
(3)聚膦酰胺的制备：将呋喃基单体、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺按质量比1:(30～40):(0.03～0.05)混合均匀，在氮气氛围中，0～10℃，300～500r/min搅拌条件下，以0.03～0.04g/s的速度加入呋喃基单体摩尔量0.8～0.9倍的丙基膦酰二氯，升温至70～80℃继续搅拌反应30～40min，再升温至130～140℃继续搅拌反应30～40min，在80～90℃，50～100Pa静置10～12h，制得聚膦酰胺；
(4)改性：用马来酸酐对预处理后的竹粉进行酸化制得酸化竹粉，用氯化亚砜对酸化竹粉进行酰氯化制得酰氯化竹粉；将聚膦酰胺、二氯甲烷、三乙胺按质量比1:(12～16):(0.3～0.5)混合均匀，在0～5℃，300～500r/min搅拌条件下，以0.1～0.2g/s的速度添加聚膦酰胺质量0.8～1倍的酰氯化竹粉，添加结束后继续搅拌反应50～60min，离心分离并用无水乙醇洗涤3～5次，在70～80℃干燥10～12h，制得改性竹粉；
(5)挤出造粒：将马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯、改性竹粉、聚甲基乙撑碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯按质量比(8～12):(5～7):1:1混合均匀，在180～200℃，50～100Pa，200～300r/min搅拌80～100min，通过双螺杆挤出机造粒，制得粒径为2～3mm的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料。
3.根据权利要求2所述的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述马来酰亚胺封端的聚丁二酸丁二醇酯的分子结构如下：
4.根据权利要求2所述的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述竹粉取自3年生毛竹主干，粒径小于1mm。
5.根据权利要求2所述的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述呋喃基单体的制备方法为：将三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺按质量比1:(30～40):(0.03～0.05)混合均匀，在氮气氛围中，0～10℃，300～500r/min搅拌条件下，以0.03～0.04g/s的速度添加三聚氰胺等摩尔量的2-呋喃乙酰氯，滴加结束后继续搅拌60～70min，升温至80～90℃继续搅拌20～24h，在30～40℃，50～100Pa静置10～12h，制备而成。
6.根据权利要求2所述的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述呋喃基单体的分子结构如下：
7.根据权利要求2所述的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述酸化的方法为：将预处理后的竹粉、无水乙酸、乙酸钠按质量比1:(20～30):(0.03～0.05)混合均匀，在氮气氛围中，40～50℃，300～500r/min搅拌条件下，以0.03～0.04g/s的速度添加预处理后的竹粉质量为0.2～0.3倍的马来酸酐，添加结束后继续搅拌反应8～10h，离心分离并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥10～12h，制得酸化竹粉。
8.根据权利要求2所述的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述酰氯化的制备方法为：将酸化竹粉、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比1:(6～8):(0.2～0.3)混合均匀，在60～70℃，300～500r/min搅拌反应2～3h，离心分离并用纯水洗涤3～5次，在70～80℃干燥10～12h，制得酰氯化竹粉。
9.根据权利要求2所述的以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述聚甲基乙撑碳酸酯的分子量为50000～100000；步骤(5)所述聚羟基脂肪酸酯的型号为PHAH2200。
10.一种以丁二酸、丁二醇为前体的竹粉生物降解材料，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
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