CN104559100B - 功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法，由环糊精、含磷二元酸、催化剂和聚乳酸树脂制备而成，包括以下步骤：a)将一定比例的环糊精、含磷二元酸和催化剂加入去离子水中，混合均匀后加热至一定的温度，反应一段时间后冷却，用水清洗，干燥，得到功能化环糊精阻燃剂；b)将聚乳酸树脂和功能化环糊精阻燃剂按照一定的比例混合，得到功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料。本发明采用功能化环糊精制备阻燃聚乳酸复合材料，所用阻燃剂绿色环保，制备工艺简单易行，具有较高的阻燃效率，同时不破坏聚乳酸材料的力学性能，适用于发展新型环境友好阻燃聚乳酸材料。
Description
技术领域
本发明属于阻燃聚乳酸复合材料技术领域，具体涉及一种功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，其制备原料来源广泛(如玉米，木薯等)，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的无害循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸具有良好的物理和机械性能、易于加工以及生物相容性，因此近年来在农业、医疗器械和包装材料等领域得到了大量的应用。随着聚乳酸的应用领域进一步向汽车零部件和电子电器元件方面的拓展，其易燃烧、燃烧时严重熔滴等缺点成为限制其发展的“瓶颈”。因此，聚乳酸材料在生产和使用过程中有必要进行阻燃处理。
环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，在催化、分离、食品以及药物等领域中受到了极大的重视和广泛应用。由于环糊精分子结构中富含羟基，可用作膨胀型阻燃体系中的碳源。Feng等(Polymers for Advanced Technologies，2011，22，1115-1122)研究了β-环糊精在膨胀型阻燃聚乳酸体系中的作用，结果表明，β-环糊精的加入可以明显提高阻燃聚乳酸复合材料的成炭率。但是，β-环糊精必须与其他阻燃剂共同使用发挥阻燃作用，而这些阻燃剂与聚乳酸的相容性差，从而会导致力学性能的下降。中国专利CN103694657A公开了一种三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料及其制备方法，该法制备过程中要使用有机溶剂氯仿，对环境造成一定的影响。中国专利CN103739851A公开了一种含硅、磷、氮元素的高分子阻燃剂及其阻燃聚乳酸材料，其制备工艺采用溶剂共混法，不仅要使用大量的有机溶剂氯仿，而且不利于大规模工业化生产。
综上所述，开发绿色环保、综合性能优良的新型阻燃聚乳酸材料，对拓展其应用领域具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法，以克服现有阻燃聚乳酸材料领域制备工艺污染大、阻燃效率较低、损害基体材料力学性能等缺陷，拓展环糊精的应用领域。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料，由环糊精、含磷二元酸、催化剂和聚乳酸树脂制备而成，其中间产物功能化环糊精阻燃剂结构式如下：
其中：n＝1～100，x＝6或7或8；
环糊精的结构式为
上述功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将一定比例的环糊精、含磷二元酸和催化剂加入去离子水中，混合均匀后加热至一定的温度，反应一定时间后冷却，用水清洗，干燥，得到功能化环糊精阻燃剂；
b)将聚乳酸树脂和功能化环糊精阻燃剂按照一定的比例混合，得到功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料。
作为优选，所述a)中的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
作为优选，所述a)中的含磷二元酸具有如下化学结构：
作为优选，所述a)中的催化剂为磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。
作为优选，所述a)中的环糊精和含磷二元酸的摩尔比为1∶1至1∶6，环糊精和催化剂的摩尔比为5∶1至1∶3。
作为优选，所述a)中的反应温度为130℃至180℃。
作为优选，所述a)中的反应时间为10分钟至5小时。
作为优选，所述b)中功能化环糊精在阻燃聚乳酸复合材料中所占质量比为5％至30％。
与传统阻燃方法相比，本发明的有益效果在于：采用功能化环糊精制备阻燃聚乳酸复合材料，所用阻燃剂绿色环保，制备工艺简单易行且无污染，具有较高的阻燃效率，同时不破坏聚乳酸材料的力学性能，适用于发展新型环境友好阻燃聚乳酸材料。
附图说明
图1为本发明制备过程示意图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
为了提高阻燃材料的阻燃效率以及发展绿色保护阻燃技术，本发明提出一种功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法，通过分子设计技术合成集阻燃和成炭作用于一体的绿色环保阻燃剂，制备方法简单易行且无污染，制得的聚乳酸材料具有优良的综合性能。
本发明提供的功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，可参考图1的制备过程示意图，包括以下步骤：
a)将一定比例的环糊精、含磷二元酸和催化剂加入去离子水中，混合均匀后加热至一定的温度，反应一定时间后冷却，用水清洗，干燥，得到功能化环糊精阻燃剂；环糊精优选为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精，含磷二元酸优选为具有如下化学结构：
催化剂优选为磷酸氢二钠或磷酸二氢钠，环糊精和含磷二元酸的摩尔比优选为1∶1至1∶6，环糊精和催化剂的摩尔比优选为5∶1至1∶3，反应温度优选为130℃至180℃，反应时间优选为10分钟至5小时。
b)将聚乳酸树脂和功能化环糊精阻燃剂按照一定的比例混合，得到功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料，功能化环糊精在阻燃聚乳酸复合材料中所占质量比优选为5％至30％。
与现有技术相比，本发明采用功能化环糊精制备阻燃聚乳酸复合材料，所用阻燃剂绿色环保，制备工艺简单易行且无污染，具有较高的阻燃效率，同时不破坏聚乳酸材料的力学性能，适用于发展新型环境友好阻燃聚乳酸材料。
实施例1：
称取0.1mol的α-环糊精、0.6mol的含磷二元酸A和0.3mol的磷酸二氢钠，加入到1000ml去离子水中，搅拌至混合均匀，置于130℃反应5小时，冷却至室温，用去离子水洗涤，干燥，备用。将聚乳酸树脂和功能化环糊精放在80℃的烘箱中干燥12小时以上，然后按照95∶5(质量比)在双螺杆挤出机中混炼均匀，再经挤出、造粒和烘干，得到功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料。
实施例2：
称取0.1mol的β-环糊精、0.3mol的含磷二元酸B和0.1mol的磷酸二氢钠，加入到1000ml去离子水中，搅拌至混合均匀，置于140℃反应4小时，冷却至室温，用去离子水洗涤，干燥，备用。将聚乳酸树脂和功能化环糊精放在80℃的烘箱中干燥12小时以上，然后按照90∶10(质量比)在双螺杆挤出机中混炼均匀，再经挤出、造粒和烘干，得到功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料。
实施例3：
称取0.1mol的γ-环糊精、0.1mol的含磷二元酸A和0.02mol的磷酸氢二钠，加入到1000ml去离子水中，搅拌至混合均匀，置于180℃反应10分钟，冷却至室温，用去离子水洗涤，干燥，备用。将聚乳酸树脂和功能化环糊精放在80℃的烘箱中干燥12小时以上，然后按照70∶30(质量比)在双螺杆挤出机中混炼均匀，再经挤出、造粒和烘干，得到功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料。
实施例4：
称取0.1mol的β-环糊精、0.6mol的含磷二元酸A和0.2mol的磷酸氢二钠，加入到1000ml去离子水中，搅拌至混合均匀，置于140℃反应4小时，冷却至室温，用去离子水洗涤，干燥，备用。将聚乳酸树脂和功能化环糊精放在80℃的烘箱中干燥12小时以上，然后按照80∶20(质量比)在双螺杆挤出机中混炼均匀，再经挤出、造粒和烘干，得到功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料。
实施例5：
将聚乳酸树脂和功能化环糊精按照90∶10(质量比)在双螺杆挤出机中混炼均匀，再经挤出、造粒和烘干，得到功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料，其他条件同实施例4。
实施例6：
将聚乳酸树脂和功能化环糊精按照70∶30(质量比)在双螺杆挤出机中混炼均匀，再经挤出、造粒和烘干，得到功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料，其他条件同实施例4。
将实施例1-6得到的功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料加入注塑机中成型，得到厚度为3mm的用于氧指数测试和厚度为1mm的用于拉伸性能测试的样条。氧指数测试根据ASTM D2863进行，拉伸性能测试根据国家标准GB/T 1040-92进行。测试结果见表1。
表1功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料的氧指数和拉伸测试结果
| 试样 | 极限氧指数/％ | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ |
| 聚乳酸 | 19.5 | 50.42 | 1.8 |
| 实施例1 | 23.0 | 53.03 | 2.2 |
| 实施例2 | 25.5 | 52.28 | 2.1 |
| 实施例3 | 28.5 | 46.75 | 1.9 |
| 实施例4 | 27.0 | 51.97 | 2.0 |
| 实施例5 | 24.0 | 54.61 | 2.3 |
| 实施例6 | 29.0 | 48.52 | 1.7 |
从表1中可以看出，纯聚乳酸易于燃烧，氧指数只有19.5％；与基体相比，功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料的氧指数明显提高，且随着功能化环糊精用量的增加而提高。同时，力学性能测试结果表明，本发明制备所得的功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料较好地保持了基体材料的拉伸强度和断裂伸长率，甚至还略有提高，说明功能化环糊精与聚乳酸之间存在较好的相容性。
从上述实施例可以看出，本发明制备的功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料绿色环保，工艺简单，在提高材料阻燃性能的同时保持了基体材料的力学性能。
以上对本发明所提供的功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，由环糊精、含磷二元酸、催化剂和聚乳酸树脂制备而成，其中间产物功能化环糊精阻燃剂结构式如下：
其中：n＝1～100，x＝6或7或8；
环糊精的结构式为
2.一种功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将一定比例的环糊精、含磷二元酸和催化剂加入去离子水中，混合均匀后加热至一定的温度，反应一定时间后冷却，用水清洗，干燥，得到功能化环糊精阻燃剂；
b)将聚乳酸树脂和功能化环糊精阻燃剂按照一定的比例混合，得到功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料。
3.根据权利要求2所述的功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述a)中的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述a)中的含磷二元酸具有如下化学结构：
5.根据权利要求2所述的功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述a)中催化剂为磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。
6.根据权利要求2所述的功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述a)中环糊精和含磷二元酸的摩尔比为1∶1至1∶6，环糊精和催化剂的摩尔比为5∶1至1∶3。
7.根据权利要求2所述的功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述a)中反应温度为130℃至180℃。
8.根据权利要求2所述的功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述a)中反应时间为10分钟至5小时。
9.根据权利要求2所述的功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述b)中功能化环糊精阻燃剂在阻燃聚乳酸复合材料中所占质量比为5％至30％。
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