CN109912650B - 一种磷-氮系生物基阻燃剂及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷‑氮系生物基阻燃剂及其合成方法和应用，该方法包括：室温下，将原料1完全溶解于有机溶剂中，将原料2加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至25～100℃下反应2～12h；保持当前反应温度，将含磷原料3加入至反应瓶中，待完全溶解后，在25～80℃下继续反应4～12h。本发明合成工艺简便、污染小、毒性低，后处理简单，产率和纯净度十分高，得到的磷‑氮系生物基阻燃剂为熔点化合物，具有良好的加工性能以及优异的阻燃效率，不仅能够在环氧树脂中取得优异阻燃效果，同时在聚酯类聚合物(聚乳酸)中也有很好的应用，能显著提高聚乳酸的UL‑94等级和氧指数，并对阻燃复合材料的热稳定性及力学性能影响不大。

Description

一种磷-氮系生物基阻燃剂及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂合成及应用技术领域，具体涉及一种磷-氮系生物基阻燃剂及其合成方法和应用。

背景技术

随着石油危机和环境问题不断加剧，生物基材料得到了越来越广泛的关注，在包装、运输、电子器件等日常生活领域以及航天航空、生物技术等特种领域中都有十分重要的应用。生物基材料是通过可再生原料通过生物转化获得的高分子材料或小分子化合物，主要包括生物基平台化合物、生物塑料、功能糖产品、木塑复合材料等，已经实现了在不同领域中的功能化应用。其中，将生物基材料应用于阻燃领域已经成为现今阻燃剂发展的一个重要方向。将生物基材料与阻燃元素相结合制备得到的生物基阻燃剂，不仅能够显著地改善以往阻燃剂对石油资源的依耐性，减少对资源的负担，降低使用成本，提高阻燃剂的可持续性，还能够有效降低阻燃剂的使用对环境造成的污染，实现阻燃剂朝绿色环保的可持续方向发展，相关的研究报道已经有很多。当前的研究工作集中于对天然大分子的阻燃改性和基于生物基单体合成一些具有阻燃功能的中间体或阻燃剂。如纤维素在通过POSS修饰、含磷硅烷改性、纳米化后不仅能显著改善其热稳定性，满足加工需求，还能够显著提高纤维素的成炭质量，能够很好地应用于膨胀阻燃体系中；而通过曼尼希反应改性的木质素(如采用甲醛和尿素、甲醛与二乙醇胺等)也表现出了较好的热稳定性，能显著提高塑料的热稳定性；经过磷酸酯塑化、含磷改性等处理的淀粉在阻燃领域中也得到了广泛的应用；而来源于淀粉的环糊精也在经过如金属离子配位、微胶囊化、纳米化及含磷接枝等改性后也成为了优异的成炭剂或协效剂，在阻燃领域有很好的应用前景。当然，利用小分子生物基化合物如衣康酸、柠檬酸、香草醛、蓖麻油、植酸、葡萄糖、茶皂素、糠胺、氨基酸等经过阻燃元素化学改性或层层自组装等方式均能够制备得到阻燃效率较高的新型阻燃剂，在塑料阻燃改性中均表现出优异阻燃效果，是生物基阻燃剂发展的一个重要方向。

虽然基于生物基原料的阻燃剂和阻燃材料受到了广泛的关注，但是有的制备方法比较复杂，有的产物的性能不够优异，尤其是以多糖类单体制备的阻燃剂耐热性不好，部分易溶于水，不利于后期的加工和使用。因此真正将生物基原料用于阻燃材料还任重道远。选用来源丰富的生物基单体，通过便捷绿色的化学方法将其与阻燃元素相结合，赋予其作为优异的阻燃剂的性能是一条重要的途径，对生物基阻燃剂的发展具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是将常见的生物基材料与阻燃元素相结合，利用快速简洁低毒的合成工艺制备了高产率的生物基含磷阻燃剂，并提供了一种磷-氮系生物基阻燃剂及其合成方法和应用。

具体的技术方案是：以生物基醛类及生物基胺类化合物或生物基醛类及常见的非生物基胺类化合物、或生物基胺类及非生物基醛类化合物为原料，与常见的含磷化合物一步法制备了生物基含磷氮阻燃剂，制备工艺简便低毒，产率高，制备的生物基阻燃剂本身具有良好的热稳定性，在很多聚合物体系中表现出优异的阻燃性能，并且对力学性能的牺牲比较小。

一种磷-氮系生物基阻燃剂及其合成方法，包括以下步骤：

1)室温下，将原料1和原料2完全溶解于有机溶剂中，磁力搅拌均匀，升温至25～100℃下反应2～24h；

2)保持当前反应温度，将原料3加入至反应瓶中，待完全溶解后，在25～100℃下继续反应4～24h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用碱性溶液洗涤3次后，继续用去离子水洗涤3次，干燥后得到产物。

以下作为本发明的优选技术方案：

步骤1)中，升温反应温度控制在25～80℃，反应时间控制在2～12h；

所述的原料1为苯甲醛、苯乙醛、对苯二甲醛、乙二醛、丁二醛、香草醛、甲基香兰素、茴香醛、原儿茶醛、肉桂醛、葡萄糖、水杨醛、甲基水杨醛、糠醛、5-羟甲基糠醛、2,5-二甲酰呋喃等常见醛类化合物中的一种或多种，优选为香草醛、甲基香兰素、茴香醛、原儿茶醛、肉桂醛、葡萄糖、水杨醛、甲基水杨醛、糠醛、5-羟甲基糠醛、2,5- 二甲酰呋喃等生物基醛类中的一种或多种。

所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、1,4-二氧六环、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种的混合溶剂，优选为甲醇、乙醇、乙腈、1,4-二氧六环、丙酮等，进一步优选为甲醇、乙醇等醇类试剂，最优选为常见低毒的乙醇。

所述的原料2为苯胺、苯甲胺、对氨基苯酚、正丁胺、环己胺、乙二胺、己二胺、糠胺、4,4,-二氨基二苯甲烷(DDM)、4,4,-二氨基二苯砜(DDS)等常见胺类化合物中的一种或多种，优选为苯胺、苯甲胺、对氨基苯酚、糠胺、4,4,-二氨基二苯甲烷(DDM)、 4,4,-二氨基二苯砜(DDS)等芳香类伯胺。

步骤2)中，继续反应温度控制在25～80℃，反应时间控制在4～12h；

所述的原料3为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸等含磷化合物中的一种或多种。

所述的碱性溶液为质量分数为0.5～15％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等的一种或多种的稀水溶液，优选为质量分数为1.0～10％的氢氧化钠水溶液。

所述的原料1、原料2和原料3的摩尔质量比为1:1～4:1～8。

本发明磷-氮系生物基阻燃剂，合成工艺简便低毒，实现溶剂的回收及循环使用，有效降低了有机合成过程中废水废液的产生，降低对实验人员及实验设备的危害性；同时，制备的磷-氮系生物基阻燃剂具有产率高、纯度高、后处理简便、颜色浅以及高温下具备一定可反应性等优点，在不同聚合物材料中有很好的阻燃效果；最后，制备过程中采用了生物基原料，不仅能够降低阻燃剂制备及应用过程中碳的排放量，降低对环境及资源的负担，还能够在保证阻燃效率的同时，有效降低阻燃剂成本，提高工业化应用的可能性，是一种兼具环保和经济的新型阻燃剂。

所述的磷-氮系生物基阻燃剂是一种广谱阻燃剂，可用于环氧树脂(EP)、聚乳酸(PLA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙(PA)等常见聚合物材料中，其中在环氧树脂(EP)和聚乳酸(PLA)中效果最优。

一种低添加量的阻燃环氧树脂及其制备方法。

一种低添加量阻燃环氧树脂，由以下重量比的原料组成：

环氧树脂及固化剂 85％～95％

磷-氮系生物基阻燃剂 5％～15％

本发明，磷-氮系生物基阻燃剂中仍然保留氮-氢活性单键及其他可反应基团，能够与环氧基团在固化发生交联反应，是一种可反应性的阻燃剂，能够消除添加型阻燃剂对基体力学性能的影响。同时，本发明磷-氮系生物基阻燃剂具有较高的阻燃效率，低添加量下能够实现环氧树脂阻燃性能的突破，提高环氧树脂的氧指数，并对其热稳定性影响不大。

所述的环氧树脂由市售的双酚类环氧与胺类固化剂组成，双酚类环氧环氧值为0.40～1.20。所述的胺类固化剂为常见的二元伯胺。

进一步优选，所述的阻燃环氧树脂，由以下重量比的原料组成：

环氧树脂及固化剂 88％～94％

磷-氮系生物基阻燃剂 6％～12％

一种阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

室温下，将环氧树脂单体、固化剂与磷-氮系生物基阻燃剂用有机溶剂2完全溶解后，在30～90℃下脱除溶剂0.5～4h，分别在80℃、120℃、140℃以及160℃固化0.5～4h，待自然冷却后获得阻燃环氧树脂。

作为优选，有机溶剂2从三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、二甲苯中挑选，进一步优选为丙酮、乙醇、乙腈等毒性较低溶剂，最优选为溶解性较好的丙酮。

作为优选，在40～80℃下脱除溶剂0.5～2h，在不同温度下固化时间为0.5～2h.

一种阻燃性能优异的聚乳酸阻燃复合材料及其制备方法。

一种阻燃性能优异的聚乳酸阻燃复合材料，由以下重量比的原料组成：

聚乳酸 85％～98％

磷-氮系生物基阻燃剂 3％～15％

本发明，磷-氮系生物基阻燃剂，具有常温下固态、加工过程熔融的特性，具有良好的加工性能及分散性；同时，本发明磷-氮系生物基阻燃剂具有良好的阻燃性能，在较低含量下能显著改善聚乳酸材料的阻燃性能，并对复合材料其他性能影响不大。

所述的聚乳酸可以采用市售的通用牌号，作为优选，所述的聚乳酸为透明挤出级或注塑级，熔点为145～170℃，熔融指数为2～30g/10min。进一步优选，所述的聚乳酸阻燃复合材料，由以下重量百分比的原料组成：

聚乳酸 90％～97％

磷-氮系生物基阻燃剂 3％～10％

最优选，所述的聚乳酸阻燃复合材料，由以下重量百分数的原料组成：

聚乳酸 97％

磷-氮系生物基阻燃剂 3％

本发明，该配方下的聚乳酸阻燃复合材料不仅拥有优异的阻燃性能，还具有最优异的力学性能。

一种聚乳酸阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

聚乳酸、磷-氮系生物基阻燃剂干燥后，混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出、冷却、造粒后，得到聚乳酸阻燃复合材料。

作为优选，聚乳酸干燥温度为105℃，磷-氮系生物基阻燃剂的干燥温度为80℃，干燥时间均为8h。

作为优选，所述的双螺杆挤出机中，螺杆的长径比为35:1～45:1，挤出温度为 170～190℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明以生物基来源的醛类或胺类化合物制备了含磷氮的生物基阻燃剂，通过核磁氢谱(¹HNMR)、核磁磷谱(³¹PNMR)、红外光谱测试(FT-IR)等测试验证了高产率和高纯度的磷-氮系生物基阻燃剂的成功制备，通过热失重分析(TGA)得知合成的磷-氮系生物基阻燃剂能够满足大部分聚合物的加工要求。

本发明磷-氮系生物基阻燃剂制备工艺简便，后处理简单，使用低毒的有机溶剂，降低了实验室废水废物的释放，极大地减少了实验对人员及环境的危害，同时，制备的阻燃剂为浅色固体粉末，纯度和产率十分高，副反应少，具有较低的熔点，能够在加工过程中熔融，在基体树脂中分散性良好，显著减少对基体树脂力学性能的影响。同时，制备的磷-氮系生物基阻燃剂仍然存在一些活性基团，能够实现反应性加工，部分或全部进入至聚合物基体中，提高阻燃剂阻燃效率的同时对复合材料的力学性能有一定的提高作用，是一种十分优异的新型阻燃剂。

本发明阻燃环氧树脂拥有优异的阻燃性能及较高的氧指数，且经提取实验证实合成的磷-氮系生物基阻燃剂能够参与固化过程，对得到的阻燃环氧树脂的力学性能有显著促进作用，减少添加型阻燃剂对基体树脂力学性能的损失，是一种兼具优异阻燃性能与良好力学性能的环氧树脂。

本发明聚乳酸阻燃复合材料，以阻燃剂催化聚合物分子降解形成低分子量齐聚物并以熔融滴落的形式达到阻燃目的。本发明采用的磷-氮系生物基阻燃剂不仅来源绿色环保、价格低廉，合成工艺也简便低毒、产量高，同时拥有良好的加工性能和较高的阻燃效率，在低添加量下就能使聚乳酸复合材料通过燃烧测试并显著提高其氧指数。本发明制备的聚乳酸阻燃复合材料，由于阻燃剂的良好分散性和低含量添加，对复合材料的力学性能影响不大，完全能满足聚乳酸在电子器件、交通运输等领域中的应用要求。

附图说明

图1为实施例4制备的磷-氮系生物基阻燃剂的¹HNMR谱图；

图2为实施例4制备的磷-氮系生物基阻燃剂的³¹PNMR谱图；

图3为实施例4制备的磷-氮系生物基阻燃剂的FT-IR谱图；

图4为对比例1产物、实施例22产物、磷-氮系生物基阻燃剂的热失重曲线；

图5为对比例2产物、实施例27产物的热失重曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

室温下，将1mol对苯二甲醛完全溶解于400mL乙醇中，将2mol糠胺加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至80℃下反应4h。保持80℃的反应温度，将2.4mol 9,10-二氢-9- 氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续反应8h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用2％氢氧化钠水溶液洗涤3次后，继续用去离子水洗涤3 次，干燥后得到产物1，其结构式如下所示：

实施例2：

室温下，将1mol苯甲醛完全溶解于200mL甲醇中，将1mol糠胺加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至60℃下反应4h。将1.2mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入至反应瓶中，待完全溶解后，升温至80℃下继续反应12h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用2％氢氧化钠水溶液洗涤3次后，继续用去离子水洗涤3次，干燥后得到产物2，其结构式如下所示：

实施例3：

室温下，将1mol苯乙醛完全溶解于200mL甲醇中，将1mol糠胺加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至80℃下反应4h。将1mol9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在80℃下反应8h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用2％氢氧化钠水溶液洗涤3次后，继续用去离子水洗涤3次，干燥后得到产物3，其结构式如下所示：

实施例4：

室温下，将1mol糠醛完全溶解于200mL乙醇中，将1mol糠胺加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至50℃下反应4h。将8mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在50℃下反应12h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用1％氢氧化钠水溶液洗涤3次后，继续用去离子水洗涤3次，干燥后得到产物4，其结构式如下所示：

实施例5：

室温下，将1mol对苯二甲醛完全溶解于200mL甲醇中，将2.6mol糠胺加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至80℃下反应4h。将2.6mol亚磷酸二苯酯加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在80℃下反应12h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用大量石油醚洗涤3次，干燥后得到产物5，其结构式如下所示：

实施例6：

室温下，将2mol糠醛和1mol 4,4,-二氨基二苯甲烷完全溶解于200mL乙醇中，磁力搅拌均匀，25℃室温下继续反应8h。将3mol亚磷酸二苯酯加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在25℃室温下反应12h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用大量石油醚洗涤3次，干燥后得到产物6，其结构式如下所示：

实施例7：

室温下，将1mol 5-羟甲基糠醛和1mol糠胺完全溶解于200mL甲醇中，磁力搅拌均匀，升温至60℃下反应4h。将1mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入至反应瓶中，待完全溶解后，升温至80℃下继续反应8h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用10％氢氧化钠水溶液洗涤3次后，继续用去离子水洗涤3次，干燥后得到产物7，其结构式如下所示：

实施例8：

室温下，将1mol乙二醛和2.5mol糠胺完全溶解于200mL乙醇中，磁力搅拌均匀，升温至60℃下反应4h。将3mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入至反应瓶中，待完全溶解后，升温至80℃下继续反应8h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用2％氢氧化钠水溶液洗涤3次后，继续用去离子水洗涤3次，干燥后得到产物8，其结构式如下所示：

实施例9：

室温下，将1mol丁二醛和4mol糠胺完全溶解于200mL甲醇中，磁力搅拌均匀，升温至60℃下反应8h。将4mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在60℃下继续反应8h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用8％氢氧化钠水溶液洗涤3次后，继续用去离子水洗涤3次，干燥后得到产物9，其结构式如下所示：

实施例10：

室温下，将1mol香草醛完全溶解于200mL丙酮中，将1.2mol糠胺加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至80℃下反应4h。将1.2mol亚磷酸二苯酯加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在80℃下反应12h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用大量石油醚洗涤3次，干燥后得到产物10，其结构式如下所示：

实施例11：

室温下，将4mol香草醛完全溶解于500mL乙腈中，将2.2mol己二胺加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至80℃下反应4h。将4.5mol亚磷酸二苯酯加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在80℃下反应12h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用大量石油醚洗涤3次，干燥后得到产物11，其结构式如下所示：

实施例12：

室温下，将1mol甲基香兰素完全溶解于200mL丙酮中，将1.2mol苯胺加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至80℃下反应4h。将1.4mol亚磷酸二苯酯加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在80℃下反应12h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用大量石油醚洗涤3次，干燥后得到产物12，其结构式如下所示：

实施例13：

室温下，将1mol茴香醛完全溶解于200mL 1,4-二氧六环中，将1.2mol苯甲胺加入其中后，磁力搅拌均匀，继续在25℃室温下反应4h。将1.2mol亚磷酸二乙酯加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在25℃室温下反应12h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用大量石油醚洗涤3次，干燥后得到产物13，其结构式如下所示：

实施例14：

室温下，将1mol原儿茶醛完全溶解于200mL 1,4-二氧六环中，将1mol对氨基苯酚加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至80℃下反应4h。将1mol亚磷酸二乙酯加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在80℃下反应12h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用大量石油醚洗涤3次，干燥后得到产物14，其结构式如下所示：

实施例15：

室温下，将5mol肉桂醛完全溶解于1000mL乙酸乙酯中，将2.5mol乙二胺加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至60℃下反应4h。将5.5mol亚磷酸二乙酯加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在60℃下反应12h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用大量石油醚洗涤3次，干燥后得到产物15，其结构式如下所示：

实施例16：

室温下，将1mol葡萄糖完全溶解于300mL乙醇中，将1.4mol正丁胺加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至70℃下反应4h。将1.2mol亚磷酸二甲酯加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在70℃下反应12h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用大量石油醚洗涤3次，干燥后得到产物16，其结构式如下所示：

实施例17：

室温下，将4mol水杨醛完全溶解于500mL乙腈中，将2.2mol 4,4-二氨基二苯砜加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至80℃下反应4h。将4.4mol亚磷酸二甲酯加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在80℃下反应12h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用大量石油醚洗涤3次，干燥后得到产物13，其结构式如下所示：

实施例18：

室温下，将1mol甲基水杨醛完全溶解于200mL乙腈中，将1mol环己胺加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至80℃下反应4h。将1.6mol亚磷酸二甲酯加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在80℃下反应12h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用大量石油醚洗涤3次，干燥后得到产物13，其结构式如下所示：

实施例19：

室温下，将4mol 5-羟甲基糠醛完全溶解于500mL乙醇中，将2.2mol 4,4-二氨基二苯甲烷加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至60℃下反应4h。将4.2mol亚磷酸加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在60℃下反应12h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用大量石油醚洗涤3次，干燥后得到产物13，其结构式如下所示：

实施例20：

室温下，将1mol 2,5-二甲酰呋喃完全溶解于200mL乙醇中，将2mol糠胺加入其中后，磁力搅拌均匀，升温至80℃下反应4h。将2.2mol亚磷酸加入至反应瓶中，待完全溶解后，继续在80℃下反应12h。反应结束后，利用旋转蒸发除去溶剂，用大量石油醚洗涤3次，干燥后得到产物13，其结构式如下所示：

如图1所示为实施例4中合成的磷-氮系生物基阻燃剂的¹HNMR谱图，成功证明了阻燃剂的成功制备，化学位移为5.5～6.5ppm之间的吸收峰归属为两组呋喃环上的其中的四组氢，而在7.0～8.5ppm之间的吸收峰为含磷化合物上苯环氢以及呋喃环上的两组氢，而其余化学位移处的吸收峰也与理论上相符，各组吸收峰的峰面积比值与理论上一致，且杂质的含量极少。

如图2所示为实施例4中合成的磷-氮系生物基阻燃剂的³¹PNMR谱图也成功证明了化合物的成功制备，由于与磷原子直接相连的碳为手性碳，故而磷谱中会出现两组积分面积比为1:1的吸收峰，从图2可知，制备过程中副反应少、产率高、产物纯度大。而图3的红外光谱图也同样能够证明磷-氮系生物基阻燃剂的成功制备。

实施例21：

称取以下重量的原料：双酚A缩水甘油醚环氧(E-44)98.5g，4,4’-而氨基二苯甲烷(DDM)21.5g，实施例1中制备的磷-氮系生物基阻燃剂5.0g。阻燃环氧树脂的制备方法如下：完全溶解在丙酮溶剂中，60℃下溶剂完全挥发后，倒置于指定测试的模具中，在80℃、120℃、140℃以及160℃固化2h，待自然冷却后获得阻燃环氧树脂。

实施例22：

称取以下重量的原料：双酚A缩水甘油醚环氧(E-44)98.5g，4,4’-而氨基二苯甲烷(DDM)21.5g，实施例1中制备的磷-氮系生物基阻燃剂7.7g。制备方法如实施例 21所述。

实施例23：

称取以下重量的原料：双酚A缩水甘油醚环氧(E-44)98.5g，4,4’-而氨基二苯甲烷(DDM)21.5g，实施例1中制备的磷-氮系生物基阻燃剂10.4g。制备方法如实施例21所述。

实施例24：

称取以下重量的原料：双酚A缩水甘油醚环氧(E-44)98.5g，4,4’-而氨基二苯甲烷(DDM)21.5g，实施例1中制备的磷-氮系生物基阻燃剂13.4g。制备方法如实施例21所述。

实施例25：

称取以下重量的原料：聚乳酸98Kg，实施例1中制备的磷-氮系生物基阻燃剂2Kg。聚乳酸阻燃复合材料的制备方法如下：

聚乳酸、实施例1制备的磷-氮系生物基阻燃剂分别在105℃和80℃下干燥，干燥时间均为8h。在高速共混机中混合后，加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为 170～190℃)，经冷却、造粒后得到聚乳酸阻燃复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

实施例26：

称取以下重量的原料：

聚乳酸(美国Natureworks 4032D)97Kg，实施例1中制备的磷-氮系生物基阻燃剂3Kg。

制备方法如实施例25所述。

实施例27：

称取以下重量的原料：聚乳酸96Kg，实施例1中制备的磷-氮系生物基阻燃剂4Kg。制备方法如实施例25所述。

对比例1：

称取以下重量的原料：双酚A缩水甘油醚环氧(E-44)98.5g，4,4’-而氨基二苯甲烷(DDM)21.5g。制备方法如实施例21所述。

对比例2：

称取以下重量的原料：聚乳酸100Kg。制备方法如实施例25所述。

将实施例21～24和对比例1得到的阻燃环氧树脂各种测试标准的样条按照ASTMD3801、ASTM D 2863-97进行燃烧性能，其测试结果如表1所示，NC表示没有等级。将实施例25～27及对比例2制备的聚乳酸阻燃复合材料注塑成型为标准垂直燃烧(UL-94) 样条、极限氧指数(LOI)样条以及拉伸样条，其中，注塑温度为175～185℃，注射压力为70～90MPa，保压压力为45MPa。按照ASTM D3801、ASTM D 2863-97和GB/T 1040.1-2006进行燃烧性能、弯曲性能测试，其测试结果如表2所示，NC表示没有等级。

表1

表2

由表1可知，通过实施例21～24和对比例1对比，对于商业化的环氧树脂而言，磷 -氮系生物基阻燃剂能够显著改善其阻燃性能，随着添加量的不断增加，其阻燃性能愈突出，当添加量仅为6％可以使环氧树脂通过V0等级，氧指数最大达到34.6％。并且从图4可以看出，随着阻燃剂的加入，环氧树脂的热稳定性会有一定下降，但是残碳量有显著提高，说明阻燃剂的加入会促进环氧树脂提前降解，并且可能在燃烧过程能够提高凝聚相作用，从而实现环氧树脂阻燃的目的。

而从表2也能明显看出，磷-氮系生物基阻燃剂对聚乳酸也有十分明显的阻燃作用，当添加量达到3％是能使聚乳酸通过V0等级，并且氧指数最大能够达到30.5％，显著改善了聚乳酸的阻燃性能。同时，随着磷-氮系生物基阻燃剂的加入，聚乳酸的强度和模量均得到了一定程度的提高，说明阻燃剂的加入对聚乳酸力学性能影响较小。而图5中聚乳酸及其阻燃复合材料的热失重曲线显示，4％阻燃剂的加入对聚乳酸的热稳定性影响不大，其起始分解温度降低不明显，说明阻燃剂对聚乳酸热性能影响不大。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种聚乳酸阻燃复合材料，由以下重量比的原料组成：

聚乳酸 96%~97%

磷-氮系生物基阻燃剂 3%~4%；

其特征在于磷-氮系生物基阻燃剂结构式如下：

。

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