CN118027379B - 一种有机硅无卤阻燃剂的制备工艺和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂技术领域，且公开了一种有机硅无卤阻燃剂的制备工艺和应用，本发明的有机硅无卤阻燃剂含有二苯砜、有机硅和双磷酸酯阻燃结构，可以形成氮磷硅协效阻燃效果，有利于提高PET材料的极限氧指数和UL‑94阻燃等级，具有很好的阻燃性能。同时有机硅无卤阻燃剂作为聚酯类聚合物，与PET聚酯分子链有很好的结构相容性，不会对PET材料的力学性能造成影响，并且有机硅无卤阻燃剂含有机械性能优异的有机硅结构，添加用量适当时，可以提高PET材料的拉伸性能和弯曲强度。有利于拓展PET材料在高强度、阻燃性的PET纤维及面料等方面的实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体为一种有机硅无卤阻燃剂的制备工艺和应用。
背景技术
阻燃剂作为一种功能性添加剂，在纤维面料、塑料等方面有广泛的应用，主要有氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等；具有优良的阻燃性能，并且环保污染很小，但是这些无机阻燃剂通常添加量较大，对高分子材料的力学性能有较大影响。
近年来发展有机阻燃剂，如无卤环保的氮系阻燃剂、磷硫系阻燃剂、硅系阻燃剂等是研究热点。相比于小分子无卤阻燃剂，大分子聚合物阻燃剂具有耐高温，与高分子材料的相容性较好，不会对材料的力学和使用性能造成影响。
聚对苯二甲酸乙二醇酯PET是一种性能优良的聚合物，主要应用与涤纶纤维面料、塑料合金等方面。例如涤纶纤维面料具有很好的耐热性、强度和弹性恢复能力。目前利用阻燃整理剂对涤纶面料进行阻燃改性，可以有效提高其阻燃性能；但是阻燃整理剂改性存在以下问题，在长期使用或多次洗涤后，整理剂会发生脱落等现象，并且阻燃整理剂可能影响涤纶面料的亲水透湿性和手感。将阻燃剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混造粒，然后进行纺丝，制成纤维和面料，可以解决上述问题。但是阻燃剂如果与PET的相容性较差，可能会影响PET及其纤维面料的力学性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供了一种新型的有机硅无卤阻燃剂，可以用于与PET聚酯材料中，提高其阻燃性能。
本发明提供技术方案是：一种有机硅无卤阻燃剂的制备工艺：
（1）向烧瓶中加入四氢呋喃、对羟基苯甲醛、二甲基磷酰氯、催化剂，反应后进行柱层析分离，得到4-（二甲基磷酸酯）苯甲醛；
（2）向烧瓶中加入乙醇、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、4-（二甲基磷酸酯）苯甲醛，反应后进行柱层析分离，得到3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜；
（3）向烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜、1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、吡啶、丁二酰氯，反应后向溶液中加入水，析出沉淀，抽滤，洗涤，得到有机硅无卤阻燃剂。
进一步地，所述制备工艺如下：
（1）向烧瓶中加入四氢呋喃、对羟基苯甲醛、二甲基磷酰氯、催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或吡啶，15-30℃中反应3-6h，反应后以石油醚和乙酸乙酯溶液作为洗脱液，进行柱层析分离，得到4-（二甲基磷酸酯）苯甲醛。
（2）向烧瓶中加入乙醇、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、4-（二甲基磷酸酯）苯甲醛， 70-75℃中反应10-15h，反应后以石油醚和乙酸乙酯溶液作为洗脱液，进行柱层析分离，得到3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜。
（3）向烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜、1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、吡啶、丁二酰氯，反应后向溶液中加入水，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，得到有机硅无卤阻燃剂。
其中，（1）中对羟基苯甲醛、二甲基磷酰氯、催化剂的摩尔比例为1:（1.3-1.6）:（1.4-1.7）。
其中，（2）中3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、4-（二甲基磷酸酯）苯甲醛的摩尔比例为1:（1.8-2.1）。
其中，（3）中3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜、1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、吡啶、丁二酰氯的摩尔比例为（0.55-0.7）:（0.3-0.45）:（2-2.4）:1。
其中，（3）中反应的温度为35-45℃，反应的时间为24-48h。
其中，有机硅无卤阻燃剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用：将质量比例为（0.01-0.15）:1的有机硅无卤阻燃剂、聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中，设置螺杆长径比为（30-35）:1，螺杆转速为60-120r/min，挤出机各段温度为270℃-295℃，熔融挤出，切粒，得到含有机硅无卤阻燃剂的PET材料。
本发明产生的技术效果是：本发明利用3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜、1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、丁二酰氯进行聚合反应，得到含有聚酯链段的有机硅无卤阻燃剂，其含有二苯砜、有机硅和双磷酸酯阻燃结构，可以形成氮磷硅协效阻燃效果，有利于提高PET材料的极限氧指数和UL-94阻燃等级，具有很好的阻燃性能。
本发明的有机硅无卤阻燃剂作为聚酯类聚合物，与PET聚酯分子链有很好的结构相容性，不会对PET材料的力学性能造成影响，并且有机硅无卤阻燃剂含有机械性能优异的有机硅结构，添加用量适当时，可以提高PET材料的拉伸性能和弯曲强度。有利于拓展PET材料在高强度、阻燃性的PET纤维及面料等方面的实际应用。
附图说明
图1是制备4-（二甲基磷酸酯）苯甲醛的反应式。
图2是制备3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜的反应式。
图3是制备有机硅无卤阻燃剂的反应式。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
对羟基苯甲醛的CAS号为123-08-0。二甲基磷酰氯CAS号为813-77-4。1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷CAS号为280-57-9。吡啶CAS号为110-86-1。3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜CAS号为7545-50-8。1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷CAS号为18001-97-3。
实施例1
（1）向烧瓶中加入10mL四氢呋喃、3mmol 对羟基苯甲醛、3.9mmol二甲基磷酰氯、5.1mmol催化剂吡啶，20℃中反应3h，反应后以体积比为9:1的石油醚和乙酸乙酯溶液作为洗脱液，进行柱层析分离，得到4-（二甲基磷酸酯）苯甲醛。
（2）向烧瓶中加入20mL乙醇、4mmol 3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、7.2 mmol4-（二甲基磷酸酯）苯甲醛，升温至75℃，反应10h，反应后以体积比为4:1的石油醚和乙酸乙酯溶液作为洗脱液，进行柱层析分离，得到3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜。
（3）向烧瓶中加入100mL N-甲基吡咯烷酮、5.5mmol 3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜、4.5 mmol 1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、20mmol吡啶、10mmol丁二酰氯，升温至45℃，反应36h，反应后向溶液中加入水，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，得到有机硅无卤阻燃剂。
（4）将1g有机硅无卤阻燃剂、100g聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中，设置螺杆长径比为30:1，螺杆转速为60r/min，挤出机各段温度为270℃、295℃、290℃、280℃，熔融挤出，切粒，得到含有机硅无卤阻燃剂的PET材料。
实施例2
（1）向烧瓶中加入10mL四氢呋喃、3mmol 对羟基苯甲醛、4.8mmol二甲基磷酰氯、4.2mmol催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，15℃中反应6h，反应后以体积比为9:1的石油醚和乙酸乙酯溶液作为洗脱液，进行柱层析分离，得到4-（二甲基磷酸酯）苯甲醛。
（2）向烧瓶中加入30mL乙醇、4mmol 3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、8.4 mmol4-（二甲基磷酸酯）苯甲醛，升温至70℃，反应15h，反应后以体积比为4:1的石油醚和乙酸乙酯溶液作为洗脱液，进行柱层析分离，得到3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜。
（3）向烧瓶中加入150mL N-甲基吡咯烷酮、7 mmol 3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜、3 mmol 1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、24mmol吡啶、10mmol丁二酰氯，升温至35℃，反应48h，反应后向溶液中加入水，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，得到有机硅无卤阻燃剂。
（4）将1g有机硅无卤阻燃剂、100g聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中，设置螺杆长径比为35:1，螺杆转速为100r/min，挤出机各段温度为270℃、295℃、290℃、280℃，熔融挤出，切粒，得到含有机硅无卤阻燃剂的PET材料。
对比例1
将100g聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中，设置螺杆长径比为35:1，螺杆转速为100r/min，挤出机各段温度为270℃、295℃、290℃、280℃，熔融挤出，切粒，得到PET材料。
对比例2
（1）向烧瓶中加入150mL N-甲基吡咯烷酮、10 mmol 1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、24mmol吡啶、10mmol丁二酰氯，升温至35℃，反应48h，反应后向溶液中加入水，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，得到无卤阻燃剂。
（2）将1g无卤阻燃剂、100g聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中，设置螺杆长径比为35:1，螺杆转速为100r/min，挤出机各段温度为270℃、295℃、290℃、280℃，熔融挤出，切粒，得到PET材料。
对比例3
（1）向烧瓶中加入150mL N-甲基吡咯烷酮、7 mmol 3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、3 mmol 1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、24mmol吡啶、10mmol丁二酰氯，升温至35℃，反应48h，反应后向溶液中加入水，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，得到无卤阻燃剂。
（2）将1g无卤阻燃剂、100g聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中，设置螺杆长径比为35:1，螺杆转速为100r/min，挤出机各段温度为270℃、295℃、290℃、280℃，熔融挤出，切粒，得到PET材料。
对比例4
（1）3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜的制备工艺与实施例2相同。
（2）向烧瓶中加入150mL N-甲基吡咯烷酮、10 mmol 3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜、24mmol吡啶、10mmol丁二酰氯，升温至35℃，反应48h，反应后向溶液中加入水，析出沉淀，抽滤，乙醇洗涤，得到无卤阻燃剂。
（3）将1g无卤阻燃剂、100g聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中，设置螺杆长径比为35:1，螺杆转速为100r/min，挤出机各段温度为270℃、295℃、290℃、280℃，熔融挤出，切粒，得到PET材料。
将PET材料在注塑机中注塑成型，制成标准样条，进行性能测试。见表1内容。
表1 PET材料的阻燃性能测试表
由上表可知，实施例1和实施例2制备的有机硅无卤阻燃剂含有二苯砜、有机硅和双磷酸酯阻燃结构，可以形成氮磷硅协效阻燃效果，提高PET材料的极限氧指数，UL-94阻燃等级达到V-1等级，具有一定的阻燃性能。
对比例1没有加入有机硅无卤阻燃剂，PET材料的极限氧指数最低，UL-94为V-2等级，阻燃性能最差。
对比例2制备阻燃剂时，没有加入3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜，阻燃剂不含有磷酸酯、二苯砜阻燃结构，没有明显提高PET材料的极限氧指数和阻燃性能。
对比例3制备阻燃剂时，用3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜代替3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜，阻燃剂不含有磷酸酯阻燃结构，其极限氧指数和阻燃性能低于实施例1和实施例2。
对比例4制备阻燃剂时，没有加入1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，阻燃剂不含有机硅阻燃结构，其极限氧指数和阻燃性能低于实施例1和实施例2。
实施例5
（1）有机硅无卤阻燃剂的制备工艺与实施例2相同。
（2）将5g有机硅无卤阻燃剂、100g聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中，设置螺杆长径比为35:1，螺杆转速为100r/min，挤出机各段温度为270℃、295℃、290℃、280℃，熔融挤出，切粒，得到含有机硅无卤阻燃剂的PET材料。
实施例6
（1）有机硅无卤阻燃剂的制备工艺与实施例2相同。
（2）将10g有机硅无卤阻燃剂、100g聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中，设置螺杆长径比为35:1，螺杆转速为100r/min，挤出机各段温度为270℃、295℃、290℃、280℃，熔融挤出，切粒，得到含有机硅无卤阻燃剂的PET材料。
实施例7
（1）有机硅无卤阻燃剂的制备工艺与实施例2相同。
（2）将15g有机硅无卤阻燃剂、100g聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中，设置螺杆长径比为35:1，螺杆转速为100r/min，挤出机各段温度为270℃、295℃、290℃、280℃，熔融挤出，切粒，得到含有机硅无卤阻燃剂的PET材料。
将PET材料在注塑机中注塑成型，制成标准样条。进行性能测试。见表2内容。
表2 PET材料的阻燃性能测试表
由上表可知，实施例5-7中，随着有机硅无卤阻燃剂的用量不断增加，PET材料的极限氧指数也不断增加，达到30.7-34.5%。UL 94阻燃等级达到V-0。
对实施例和对比例产品制成标准样条。进行力学性能测试。见表3内容。
表3 PET材料的力学性能测试表
由上表可知，对比例1中的PET没有加入有机硅无卤阻燃剂，拉伸强度为56.4MPa，断裂伸长率为172.8%，弯曲强度为66.4MPa。
实施例1-2，以及实施例5的PET中加入了有机硅无卤阻燃剂，PET材料的拉伸性能和弯曲强度有明显提高，这是因为有机硅无卤阻燃剂作为聚酯类聚合物，与PET聚酯分子链有很好的结构相容性，添加用量适当时，可以均匀地分布在材料基体中，不会对PET材料的力学性能造成影响，并且有机硅无卤阻燃剂含有机械性能优异的有机硅结构，可以提高PET材料的拉伸性能和弯曲强度。
对比例2利用1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和丁二酰氯进行聚合反应，得到的阻燃剂含有聚酯链段和有机硅结构，对PET材料的力学性能有明显提高效果。
但是实施例6-7的PET材料的拉伸性能和弯曲强度有明显下降趋势，可能是因为有机硅无卤阻燃剂的添加量过大，会影响PET材料的力学性能。
Claims (10)
1.一种有机硅无卤阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述有机硅无卤阻燃剂的制备工艺如下：
（1）向烧瓶中加入四氢呋喃、对羟基苯甲醛、二甲基磷酰氯、催化剂，反应后进行柱层析分离，得到4-（二甲基磷酸酯）苯甲醛；
（2）向烧瓶中加入乙醇、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、4-（二甲基磷酸酯）苯甲醛，反应后进行柱层析分离，得到3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜；
（3）向烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮、3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜、1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、吡啶、丁二酰氯，反应后向溶液中加入水，析出沉淀，抽滤，洗涤，得到有机硅无卤阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的有机硅无卤阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述（1）中对羟基苯甲醛、二甲基磷酰氯、催化剂的摩尔比例为1:（1.3-1.6）:（1.4-1.7）。
3.根据权利要求2所述的有机硅无卤阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述（1）中催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或吡啶。
4.根据权利要求1所述的有机硅无卤阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述（1）中反应的温度为15-30℃，反应的时间为3-6h。
5.根据权利要求1所述的有机硅无卤阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述（2）中3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、4-（二甲基磷酸酯）苯甲醛的摩尔比例为1:（1.8-2.1）。
6.根据权利要求1所述的有机硅无卤阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述（2）中反应的温度为70-75℃，反应的时间为10-15h。
7.根据权利要求1所述的有机硅无卤阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述（3）中3,3'-二（二甲基磷酸酯苯亚胺）-4,4'-二羟基二苯砜、1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、吡啶、丁二酰氯的摩尔比例为（0.55-0.7）:（0.3-0.45）:（2-2.4）:1。
8.根据权利要求1所述的有机硅无卤阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述（3）中反应的温度为35-45℃，反应的时间为24-48h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备工艺得到的有机硅无卤阻燃剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用，其特征在于，将有机硅无卤阻燃剂、聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中，设置螺杆长径比为（30-35）:1，螺杆转速为60-120r/min，挤出机各段温度为270℃-295℃，熔融挤出，切粒，得到含有机硅无卤阻燃剂的PET材料。
10.根据权利要求9所述的有机硅无卤阻燃剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用，其特征在于，有机硅无卤阻燃剂、聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比例为（0.01-0.15）:1。
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