CN111777746B - 无卤阻燃型环氧树脂组合物、模塑料制品、其制法与应用 - Google Patents

无卤阻燃型环氧树脂组合物、模塑料制品、其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷固化剂，其具有下式所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1、R3独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R2为
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，A为‑OH或‑NH2。本发明还公开了一种无卤阻燃型环氧树脂组合物，其包含所述含磷固化剂。本发明还公开了所述含磷固化剂、无卤阻燃型环氧树脂组合物及其固化物的制备方法和应用。本发明的无卤阻燃型环氧树脂组合物及其固化物的制备流程简单，操作简便，可控制性好，适用于大规模工业化生产。本发明制备的无卤阻燃型环氧树脂组合物固化后兼具优异的热力学性能和阻燃性能，可广泛应用于电子电器、航空航天等领域。

Description

无卤阻燃型环氧树脂组合物、模塑料制品、其制法与应用
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物，具体涉及一种含磷固化剂，以及该含磷化合物作为固化剂制备无卤阻燃型环氧树脂的方法、模塑料制品以及其应用，属于高分子技术领域。
背景技术
环氧树脂是一种热固性树脂，它的分子结构中通常含有两个或两个以上的环氧基团，其主要由环氧氯丙烷与醇类或酚类反应而得。环氧树脂中的高化学活性的环氧基团使得它可与多种含有活泼氢的化合物（如胺和羧酸）进行反应，从而固化交联形成一种网状结构的材料。环氧树脂固化物具有优良的机械性能、黏接性能和电绝缘性能，使它在涂料、复合材料、航空航天及汽车领域广泛应用。
由于普通环氧树脂的极限氧指数（LOI）只有19.8%，极容易引发火灾，阻燃环氧树脂的开发越来越受到人们的重视。而现阶段广泛使用的卤素阻燃剂虽然对材料的物理机械性能和电气性能影响较小，但其在燃烧过程中会产生腐蚀性和有毒气体，严重威胁到人类的生命健康，受到了严格的环保限制。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含磷固化剂、模塑料制品及其制备方法，以克服现有技术热力学强度不够，尤其是阻燃性能不足的缺点。
本发明的另一目的在于提供一种无卤阻燃型环氧树脂及其制备方法与应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种含磷固化剂，其具有如式（Ⅰ）所示的结构：
Figure 681088DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）
其中，R1、R3均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R2为
Figure 768867DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 17446DEST_PATH_IMAGE003
，A为-OH或-NH2。
本发明实施例还提供了一种含磷固化剂的制备方法，其包括：
使包含同时含醛基和酚羟基的耦合单体、还原剂、氧化剂的第一混合反应体系于50～100℃进行耦合反应1～6h，制得具有R3基团的第三化合物；
在保护性气氛中，使包含具有R1基团的第一化合物、具有R2基团的第二化合物、具有R3基团的第三化合物和酸性催化剂的第二混合反应体系于100～130℃进行缩合反应12～36h，获得含磷固化剂；
其中，所述第一化合物包括对位空取代的单酚类单体和/或苯胺类单体，R1独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；
所述第二化合物包括含磷单体，R2为
Figure 147076DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 430290DEST_PATH_IMAGE003
；
所述第三化合物具有如式（II）所示的结构：
Figure 924856DEST_PATH_IMAGE004
式（II）
R3独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基。
本发明实施例还提供了一种无卤阻燃型环氧树脂组合物，其包括：环氧树脂前驱体、前述的含磷固化剂和固化促进剂。
本发明实施例还提供了一种无卤阻燃型环氧树脂固化物的制备方法，其包括：
使包含环氧树脂前驱体、前述的含磷固化剂、固化促进剂的第三混合反应体系于60～120℃均匀混合，之后于120~240℃进行梯度固化，获得无卤阻燃型环氧树脂固化物。
在一些实施方案中，所述环氧树脂前驱体包括如下的任一种结构和/或其低聚物：
Figure 660731DEST_PATH_IMAGE005
其中，X、Y和Z均独立地选自：
Figure 92587DEST_PATH_IMAGE006
R4、R5、R6以及R7均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的无卤阻燃型环氧树脂固化物。
本发明实施例还提供了前述的无卤阻燃型环氧树脂组合物或无卤阻燃型环氧树脂固化物于电子电器或航空航天等领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种具有耐热阻燃结构的装置，所述耐热阻燃结构包含前述无卤阻燃型环氧树脂固化物。
本发明实施例还提供了一种模塑料制品的加工方法，其包括：将前述的无卤阻燃型环氧树脂组合物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，再固化得到所需的产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
（1）本发明提供的多官能度含磷固化剂，采用具有丰富来源和价格相对低廉的原料，再与特定含磷单体在催化剂作用下经过一步缩合反应得到多酚（胺）类化合物，其制备方法简单快捷，操作方法容易简便，反应条件可控制性好，易于实施，适用于进行大规模的工业化生产；
（2）本发明提供的无卤阻燃型环氧树脂组合物，其对应的固化物在保持优异阻燃性的同时，具有更优异的热力学性能和机械性能，可以作为一种高性能的特种阻燃环氧树脂在航空航天领域进行应用，并且能够满足电子电器等高端行业对环氧树脂高耐热和高阻燃的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的双酚类单体的核磁共振氢谱（1H-NMR）图；
图2是本发明实施例1中制得的含磷固化剂单体的核磁共振氢谱（1H-NMR）图；
图3是本发明实施例1中制得的环氧树脂固化产物的DSC曲线图；
图4是本发明实施例1中制得的环氧树脂固化产物的应力应变曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
磷系化合物作为被认为是新一代环保阻燃剂，它在燃烧过程中会脱水形成聚磷酸类化合物，促进聚合物快速成碳，形成保护层从而达到阻燃的目的。
将羟基芳香醛、酚或苯胺类单体与特定的含磷单体在催化剂作用下经过一步缩合反应得到含磷的多酚（胺）类化合物。让该类化合物与环氧树脂一起固化，不仅能够在固化物中引入足够的磷元素，还可以使固化物具有非常高的交联密度，从而使其兼顾优异的热力学性能和阻燃性能。
本发明实施例的一个方面提供的一类含磷固化剂具有如式（Ⅰ）所示的结构：
Figure 230307DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）
其中，R1、R3均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R2为
Figure 895775DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 118946DEST_PATH_IMAGE003
，A为-OH或-NH2。
本发明实施例的另一个方面提供了一种含磷固化剂的制备方法，其包括：首先，将同时含醛基和酚羟基的耦合单体进行耦合，随后与对位空取代的单酚类单体或苯胺类单体和磷类化合物（即含磷单体）经过简单的缩合反应得到多官能度含磷固化剂。
在一些实施方式中，所述含磷固化剂的制备方法包括：
使包含同时含醛基和酚羟基的耦合单体、还原剂、氧化剂的第一混合反应体系于50～100℃进行耦合反应1～6h，制得具有R3基团的第三化合物；
在保护性气氛中，使包含具有R1基团的第一化合物、具有R2基团的第二化合物、具有R3基团的第三化合物和酸性催化剂的第二混合反应体系于100～130℃进行缩合反应12～36h，获得含磷固化剂；
其中，所述第一化合物包括对位空取代的单酚类单体和/或苯胺类单体，R1独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；
所述第二化合物包括含磷单体，R2为
Figure 793641DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 785868DEST_PATH_IMAGE003
；
所述第三化合物具有如式（II）所示的结构：
Figure 448668DEST_PATH_IMAGE004
式（II）
R3独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基。
在一些更为具体的实施方式中，所述含磷固化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）同时含醛基和酚羟基的耦合单体在还原剂和氧化剂的共同作用下发生进行耦合得到同时含有二官能度醛和二官能度酚的化合物，其结构式如下式（II）所示：
Figure 159135DEST_PATH_IMAGE004
式（II）
R3独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基。
（2）将所述R1涉及的原料（即前述的第一化合物）、R3涉及的原料（即前述的第三化合物）和含磷单体原料（即前述的第二化合物）在酸性催化剂作用下进行缩合反应，得到含磷固化剂，其结构式如下式（Ⅰ）所示：
Figure 106362DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）
其中，R1和R3各自选自氢原子、C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、苯基、苯氧基和C3到C7环烷基所组成的群组；R2涉及的原料为含磷单体，R2为
Figure 218675DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 22683DEST_PATH_IMAGE003
，所述含磷单体可进行磷氢加成反应；A为-OH或-NH2。
在一些实施方式中，步骤（1）中，所述同时含醛基和酚羟基的耦合单体包括香草醛、对羟基苯甲醛、邻香草醛、水杨醛、乙基香草醛、3-丁氧基-4-羟基苯甲醛、3-己氧基-4-羟基苯甲醛、3-丙基-4-羟基苯甲醛、3-己基-4-羟基苯甲醛等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，步骤（1）中，所述还原剂包括硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，步骤（1）中，所述氧化剂包括高硫酸钠、重铬酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，步骤（1）中，所述耦合单体、还原剂与氧化剂三者的投料质量比为1：0.02～0.06：0.8～1.2。
在一些实施方式中，步骤（2）中，所述R1涉及的原料（即前述的第一化合物）为对位未取代的单酚类单体或苯胺类单体。
进一步地，所述单酚类单体包括苯酚、邻甲酚、愈创木酚、腰果酚、香芹酚和麝香草酚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述苯胺类单体包括苯胺、邻甲苯胺、邻乙基苯胺、邻甲氧基苯胺、间甲苯胺和2-甲氧基-5-甲基苯胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，步骤（2）中，所述R2涉及的原料（即前述的第二化合物）为含磷单体，例如可以是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物（DPPA）等，但不限于此。
在一些实施方式中，步骤（2）中，所述R3涉及的原料（即前述的第三化合物）为所有同时含醛基和酚羟基的耦合单体（或称为二聚体），其结构式如下式（II）所示：
Figure 486025DEST_PATH_IMAGE004
式（II）
R3独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基。
进一步地，所述同时含醛基和酚羟基的耦合单体包括香草醛、对羟基苯甲醛、邻香草醛、水杨醛、乙基香草醛、3-丁氧基-4-羟基苯甲醛、3-己氧基-4-羟基苯甲醛、3-丙基-4-羟基苯甲醛、3-己基-4-羟基苯甲醛等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，步骤（2）中，所述第三化合物（即R3涉及的原料）、第二化合物（即含磷单体原料）与第一化合物（即R1涉及的原料）的投料质量比约为1：1：3～12。
在一些实施方式中，步骤（2）中所使用反应条件为：在氮气保护下，以含磷单体原料的3~6 wt%的酸性催化剂，在100~130℃温度下反应12~36h。
进一步地，步骤（2）中所述酸性催化剂可以为有机酸、无机酸和路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合，例如，所述无机酸可以是硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等，但不限于此。例如，所述有机酸可以是对甲苯磺酸、三氟乙酸、氨基苯磺酸、草酸、乙酸、柠檬酸等，但不限于此。例如，所述路易斯酸可以是氯化铁、溴化铁、氯化锌、三氟化硼、三氯化铝等，但不限于此。
进一步地，所述酸性催化剂与含磷单体的质量比为3~6：100，即酸性催化剂为含磷单体质量的3~6 wt%。
进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛、惰性气体气氛等，但不限于此。
本发明提供的多官能度含磷固化剂，采用具有丰富来源和价格相对低廉的原料，再与特定含磷单体在催化剂作用下经过一步缩合反应得到多酚（胺）类化合物，其制备方法简单快捷，操作方法容易简便，反应条件可控制性好，易于实施，适用于进行大规模的工业化生产。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种无卤阻燃型环氧树脂组合物，其包括：环氧树脂前驱体、前述的含磷固化剂和固化促进剂。
进一步地讲，所述无卤阻燃型环氧树脂组合物包括以下三个组分：
（A）一种或多种环氧树脂前驱体；
（B）含磷固化剂；
（C）固化促进剂。
在一些实施方式中，所述组分A环氧树脂前驱体包括如下的任一种结构和/或以下结构的低聚物：
Figure 33681DEST_PATH_IMAGE007
其中，X、Y和Z均独立地选自：
Figure 725735DEST_PATH_IMAGE008
R4、R5、R6以及R7均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基和C3～C7的环烷基所组成的群组。
进一步地，所述组分A环氧树脂前驱体更具体的可以是双酚A二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二胺四缩水甘油胺、双酚A缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、萘苯二氨四缩水甘油胺、双酚F缩水甘油醚等，但不限于此。
进一步地，以上结构的低聚物的聚合度为1~10。
在一些实施方式中，组分B含磷固化剂的使用范围比例是，组分A环氧树脂前驱体的环氧当量值与组分B含磷固化剂的活性氢当量值之比为100：（10~100）。
在一些实施方式中，组分C固化促进剂包括叔胺、叔胺盐、季铵盐、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐、三氟化硼胺络合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更具体的，所述固化促进剂可以是三乙醇胺、十二叔胺、乙酰丙酮锌、三苯基膦、四丁基碘化铵、2-甲基咪唑、二甲基苯基胺、2-甲基咪唑、三氟化硼乙胺、十六烷基二甲基苄基铵、环烷酸锰等，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种无卤阻燃型环氧树脂固化物的制备方法，其由以下三个组分制备得到：
（A）一种或多种环氧树脂前驱体；
（B）含磷固化剂；
（C）固化促进剂。
在一些实施方式中，所述无卤阻燃型环氧树脂固化物的制备方法包括：使前述无卤阻燃型环氧树脂组合物于120~240℃进行梯度固化，获得无卤阻燃型环氧树脂固化物。
进一步地，所述制备方法包括：
使包含环氧树脂前驱体（组分A）、前述的含磷固化剂（组分B）、固化促进剂（组分C）的第三混合反应体系于60～120℃温度范围内进行搅拌混合，随后，将得到的组合物在120~240℃温度范围内进行梯度固化，最终得到无卤阻燃型环氧树脂的固化物。
在一些实施方式中，所述组分A环氧树脂前驱体包括如下的任一种结构和/或以下结构的低聚物：
Figure 966224DEST_PATH_IMAGE007
其中，X、Y和Z均独立地选自：
Figure 651283DEST_PATH_IMAGE008
R4、R5、R6以及R7均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基和C3～C7的环烷基所组成的群组。
在一些实施方式中，组分B含磷固化剂的使用范围比例是，组分A环氧树脂前驱体的环氧当量值与组分B含磷固化剂的活性氢当量值之比为100：（10~100）。
在一些实施方式中，组分C固化促进剂包括叔胺、叔胺盐、季铵盐、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐、三氟化硼胺络合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述固化促进剂与所述环氧树脂前驱体和含磷固化剂的组合的质量比为0.05~0.5：100，亦即，组分C固化促进剂相对于组分A和组分B总质量是0.05%~0.5%。
进一步的，本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的无卤阻燃型环氧树脂固化物，其玻璃化转变温度为170~260℃，拉伸强度为86~156MPa，阻燃性能为V0级。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的无卤阻燃型环氧树脂组合物或其固化物于电子电器或航空航天等领域中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种具有耐热阻燃结构的装置，所述耐热阻燃结构包含前述的无卤阻燃型环氧树脂固化物。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种模塑料制品的加工方法，其包括：将前述的无卤阻燃型环氧树脂组合物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，再固化得到所需的产品。
进一步地，所述增强材料包括矿物粉、玻璃纤维等且不限于此，其添加量可以是本领域熟知的常用添加量。
进一步地，前述模压、层压、传递模塑、浇铸的过程中，还伴以加热，加热温度为180~250℃。
例如，本发明实施例提供的一种模塑料制品的加工方法包括：
将玻璃纤维于所述无卤阻燃型环氧树脂组合物内浸渍后取出、风干，制备形成玻璃纤维预浸渍物；
将多个玻璃纤维预浸渍物叠设后加热层压，加热温度为220~240℃，压力为30kg/cm3~60kg/cm3，时间为30min以上。
例如，本发明实施例提供的一种传递模塑工件的制备方法包括：
将型材置入模具的模腔内，并将模具预热至60~100℃；
以传递模塑机将所述无卤阻燃型环氧树脂组合物浇注到所述模具的模腔中，待达到胶粘剂凝胶点之后加压，并在120~240℃进行梯度固化。
例如，本发明实施例提供了一种阻燃叠层结构，其包括层叠设置的多个结构层，所述结构层为膜状材料或片状材料，其中至少一个结构层包含所述无卤阻燃型环氧树脂组合物的完全固化物，或者其中至少两个相邻结构层之间通过所述无卤阻燃型环氧树脂组合物的完全固化物固定连接。其中各个结构层还可由金属、塑料、非金属无机材料或其复合物组成。所述阻燃叠层结构可以应用为建筑、交通工具、航天设备、电子产品的阻燃防护材料。
本发明提供的无卤阻燃型环氧树脂组合物，其对应的固化物在保持优异阻燃性的同时，具有更优异的热力学性能和机械性能，可以作为一种高性能的特种阻燃环氧树脂在航空航天领域进行应用，并且能够满足电子电器等高端行业对环氧树脂高耐热和高阻燃的要求。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
如下实施例中，环氧固化物的阻燃性能采用垂直燃烧测试仪进行测定，其中在垂直燃烧测试中V0为最高级别。所述多官能度无卤阻燃环氧树脂前驱体的核磁数据采用布鲁克公司（Bruker）的400 AVANCE Ⅲ型波谱仪（Spectrometer）测定，400MHz，氘代氯仿（CDCl3），氘代二甲基亚砜（DMSO）。
实施例1
（1）将1份香草醛、0.02份硫酸亚铁及0.8份高硫酸钠在50℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应6小时，得到双酚单体，其结构式如下式，核磁共振氢谱图如图1所示；
Figure 2630DEST_PATH_IMAGE009
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.03份对甲苯磺酸在130℃下溶解在4份愈创木酚中，并在此温度下反应12小时，得到含磷固化剂单体，其结构式如下式，核磁共振氢谱图如图2所示；
Figure 27218DEST_PATH_IMAGE010
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与双酚A二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团1：1（摩尔比，下同）混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到80℃进行混合，并加入混合物总质量0.05%的三乙醇胺进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。请参阅图3的DSC曲线可知，所得固化产物的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，拉伸强度为120MPa（请参阅图4），阻燃性能为V0级。
实施例2
（1）将1份邻香草醛、0.04份亚硫酸钠及1份重铬酸钠在100℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应1小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 704187DEST_PATH_IMAGE011
（2）将1份双酚类单体、1份DOPO及0.04份三氟乙酸在120℃下溶解在3份苯胺中，并在此温度下反应24小时，得到含磷固化剂单体，其结构式如下式：
Figure 109498DEST_PATH_IMAGE012
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与四甲基双酚A二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比二混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到120℃进行混合，并加入混合物总质量0.1%的十二叔胺进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为238℃，拉伸强度为132MPa，阻燃性能为V0级。
实施例3
（1）将1份乙基香草醛、0.06份硫酸亚铁及1.2份高硫酸钠在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应2小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 998956DEST_PATH_IMAGE013
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.06份硫酸在130℃下溶解在12份苯酚中，并在此温度下反应12小时，得到含磷固化剂单体，其结构式如下式：
Figure 143630DEST_PATH_IMAGE014
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与4,4'-二羟基二苯甲酮二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到80℃进行混合，并加入混合物总质量0.05%的乙酰丙酮锌进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为215℃，拉伸强度为113MPa，阻燃性能为V0级。
实施例4
（1）将1份3-丁氧基-4-羟基苯甲醛、0.04份亚硫酸钠及1份重铬酸钠在100℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应1小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 725921DEST_PATH_IMAGE015
（2）将1份双酚类单体、1份DOPO及0.06份硼酸在120℃下溶解在6份愈创木酚中，并在此温度下反应24小时，得到含磷固化剂单体，其结构式如下式：
Figure 119993DEST_PATH_IMAGE016
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与四乙基双酚F二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比二混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到120℃进行混合，并加入混合物总质量0.1%的十二叔胺进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为200℃，拉伸强度为101MPa，阻燃性能为V0级。
实施例5
（1）将1份水杨醛、0.02份硫酸亚铁及1.2份高硫酸钠在100℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应1.5小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 78722DEST_PATH_IMAGE017
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.04份氯化铁在120℃下溶解在6份间甲苯胺中，并在此温度下反应36小时，得到含磷固化剂单体，其结构式如下式：
Figure 310858DEST_PATH_IMAGE018
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与对苯二甲酸二缩水甘油酯按照活泼氢与环氧基团1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到110℃进行混合，并加入混合物总质量0.3%的三苯基膦进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为198℃，拉伸强度为101MPa，阻燃性能为V0级。
实施例6
（1）将1份邻香草醛、0.05份硫酸亚铁及1.0份高锰酸钾在60℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应5小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 329630DEST_PATH_IMAGE019
（2）将1份双酚单体、1份DPPA及0.04份氨基苯磺酸在120℃下溶解在12份邻甲酚中，并在此温度下反应36小时，得到含磷固化剂单体，其结构式如下式：
Figure 414260DEST_PATH_IMAGE020
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与对苯二酚二缩水甘油酯按照活泼氢与环氧基团1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到100℃进行混合，并加入混合物总质量0.3%的四丁基碘化铵进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为198℃，拉伸强度为116MPa，阻燃性能为V0级。
实施例7
（1）将1份水杨醛、0.02份亚硫酸氢钠及0.8份重铬酸钾在70℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应4.5小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 911101DEST_PATH_IMAGE017
（2）将1份双酚单体、1份DPPA及0.03份三氟化硼在130℃下溶解在5份邻甲苯胺中，并在此温度下反应12小时，得到含磷固化剂，其结构式如下式：
Figure 561525DEST_PATH_IMAGE021
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与对苯二胺四缩水甘油胺按照活泼氢与环氧基团一比五混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到80℃进行混合，并加入混合物总质量0.5%的2-甲基咪唑进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为260℃，拉伸强度为156MPa，阻燃性能为V0级。
实施例8
（1）将1份乙基香草醛、0.02份亚硫酸钠及0.8份高硫酸钠在100℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应2.5小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 485618DEST_PATH_IMAGE013
（2）将1份双酚单体、1份DPPA及0.05份硝酸在130℃下溶解在5份邻乙基苯胺中，并在此温度下反应12小时，得到含磷固化剂，其结构式如下式：
Figure 854283DEST_PATH_IMAGE022
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与4,4'-联苯二酚二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到120℃进行混合，并加入混合物总质量0.3%的二甲基苯基胺进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为196℃，拉伸强度为119MPa，阻燃性能为V0级。
实施例9
（1）将1份乙基香草醛、0.02份亚硫酸钠及0.8份高硫酸钠在50℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应4.0小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 591033DEST_PATH_IMAGE013
（2）将1份双酚单体、1份DPPA及0.06份磷酸在130℃下溶解在8份邻乙基苯胺中，并在此温度下反应12小时，得到含磷固化剂，其结构式如下式：
Figure 361542DEST_PATH_IMAGE023
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与双酚S二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到100℃进行混合，并加入混合物总质量0.3%的2-甲基咪唑进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为195℃，拉伸强度为116MPa，阻燃性能为V0级。
实施例10
（1）将1份水杨醛、0.02份硫酸亚铁及1.2份高硫酸钠在100℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应1.0小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 456537DEST_PATH_IMAGE017
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.04份氯化锌在120℃下溶解在6份间甲苯胺中，并在此温度下反应36小时，得到含磷固化剂单体，其结构式如下式：
Figure 312498DEST_PATH_IMAGE024
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与四甲基双酚S二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到120℃进行混合，并加入混合物总质量0.5%的三苯基膦进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为211℃，拉伸强度为120MPa，阻燃性能为V0级。
实施例11
（1）将1份乙基香草醛、0.02份亚硫酸钠及0.8份高硫酸钠在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应2.5小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 151141DEST_PATH_IMAGE013
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.04份乙酸在100℃下溶解在5份邻甲氧基苯胺中，并在此温度下反应36小时，得到含磷固化剂，其结构式如下式：
Figure 510578DEST_PATH_IMAGE025
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与4,4'-二羟基二苯硫醚二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到60℃进行混合，并加入混合物总质量0.25%的三氟化硼乙胺进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为179℃，拉伸强度为99MPa，阻燃性能为V0级。
实施例12
（1）将1份对羟基苯甲醛、0.04份亚硫酸钠及0.8份高锰酸钾在80℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应2.0小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 478272DEST_PATH_IMAGE026
（2）将1份双酚单体、1份DPPA及0.05份三氯化铝在100℃下溶解在7份腰果酚中，并在此温度下反应24小时，得到含磷固化剂，其结构式如下式：
Figure 555949DEST_PATH_IMAGE027
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与萘苯二氨四缩水甘油胺按照活泼氢与环氧基团1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到100℃进行混合，并加入混合物总质量0.45%的十六烷基二甲基苄基铵进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为207℃，拉伸强度为110MPa，阻燃性能为V0级。
实施例13
（1）将1份香草醛、0.06份亚硫酸钠及1.2份高硫酸钠在50℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应6小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 463862DEST_PATH_IMAGE009
（2）将1份双酚单体、1份DPPA及0.06份乙酸在130℃下溶解在3份麝香草酚中，并在此温度下反应12小时，得到含磷固化剂，其结构式如下式：
Figure 146648DEST_PATH_IMAGE028
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与双酚F二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到120℃进行混合，并加入混合物总质量0.5%的环烷酸锰进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度为212℃，拉伸强度为116MPa，阻燃性能为V0级。
实施例14
（1）将1份3-己氧基-4-羟基苯甲醛、0.02份硫酸亚铁及0.8份高硫酸钠在50℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应6小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 583445DEST_PATH_IMAGE029
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.03份溴化铁130℃下溶解在4份2-甲氧基-5-甲基苯胺中，并在此温度下反应12小时，得到含磷固化剂单体，其结构式如下式：
Figure 413998DEST_PATH_IMAGE030
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与4,4'-二羟基二苯醚二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团一比十混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到80℃进行混合，并加入混合物总质量0.05%的三乙醇胺进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度（Tg）为191℃，拉伸强度为116MPa，阻燃性能为V0级。
实施例15
（1）将1份3-己基-4-羟基苯甲醛、0.02份硫酸亚铁及0.8份高硫酸钠在50℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应6小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 594444DEST_PATH_IMAGE031
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.04份柠檬酸在130℃下溶解在4份香芹酚中，并在此温度下反应12小时，得到含磷固化剂单体，其结构式如下式：
Figure 427008DEST_PATH_IMAGE032
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与萘二酚二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到80℃进行混合，并加入混合物总质量0.05%的三乙醇胺进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度（Tg）为221℃，拉伸强度为141MPa，阻燃性能为V0级。
实施例16
（1）将1份3-丙基-4-羟基苯甲醛、0.02份硫酸亚铁及0.8份高硫酸钠在50℃下溶解在1000份水中，并在此温度下反应6小时，得到双酚单体，其结构式如下式：
Figure 237969DEST_PATH_IMAGE033
（2）将1份双酚单体、1份DOPO及0.03份草酸在130℃下溶解在4份愈创木酚中，并在此温度下反应12小时，得到含磷固化剂单体，其结构式如下式：
Figure 555818DEST_PATH_IMAGE034
（3）将得到的多官能度含磷固化剂与四乙基萘二酚二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团1：1混合均匀，然后在鼓风烘箱中加热到80℃进行混合，并加入混合物总质量0.05%的三乙醇胺进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度（Tg）为213℃，拉伸强度为120MPa，阻燃性能为V0级。
对比例1该对比例与实施例1的区别之处在于：不含步骤（1）和（2），且步骤（3）中将多官能度含磷固化剂替换为常见的固化剂，并添加卤素阻燃剂。
将固化剂（4,4-二氨基二苯基甲烷）与双酚A二缩水甘油醚按照活泼氢与环氧基团1：1混合均匀后，加入卤素阻燃剂，然后在鼓风烘箱中加热到80℃进行混合，并加入混合物总质量0.05%的三乙醇胺进行预固化，最后在120~240℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的玻璃化转变温度（Tg）为168℃，拉伸强度为70MPa，阻燃性能为V0级。
实施例17：参照实施例1的步骤3），将多官能度含磷固化剂与双酚A二缩水甘油醚混合均匀并加热到80℃，然后加入三乙醇胺和碳纤维，形成无卤阻燃型环氧树脂组合物（其中碳纤维含量为3wt%左右），再将该无卤阻燃型环氧树脂组合物以40kg/cm2的压力注入被加热至80℃左右的金属模具的模腔中进行预固化，之后保持压力，并将模腔温度加热至120~240℃进行梯度固化，得到试样。该试样具有较为优异的抗拉伸性能和阻燃性能。
实施例18：将硅微粉在100℃左右干燥4~6h，再与双酚A二缩水甘油醚与实施例1的多官能度含磷固化剂（两者所含环氧基团与活泼氢的摩尔比为1：1）、三乙醇胺（占总物料质量的0.05%）、硅微粉（占总物料质量的1wt%~5wt%）加入已被预热至80℃左右的混料罐内；将真空浇注罐预热到80℃左右，保持1h后开始抽真空，待真空度达到5mbar以上时，保持3-5h后，将混料罐内的环氧树脂混合物浇注到模具内，再在120~240℃进行梯度固化，得到试样。该试样具有较为优异的抗拉伸性能和阻燃性能。
实施例19：参照实施例1的步骤3），将多官能度含磷固化剂与双酚A二缩水甘油醚混合均匀并加热到80℃，然后加入三乙醇胺，形成环氧树脂组合物；
将所述环氧树脂组合物用玻璃纤维(中国巨石股份有限公司)浸渍后热风干法，制备形成预浸渍物，其中环氧树脂含量为45wt％；
将6片玻璃纤维预浸渍物进行层压，并加热层压膜而且在220~240℃、40kg/cm3下挤压80min，获得压制件。
该压制件可以作为阻燃叠层结构应用于多个领域，例如可以用作建筑内墙装饰材料，或者制备为防火门等，其具有优异的耐高温阻燃等性能。
实施例20：一种传递模塑工件的制备方法包括：
(1)在模具内表面涂脱模剂，晾干。将纤维毡型材、三维编织物、金属骨架等型材放入模具中，闭模；
(2)将双酚A二缩水甘油醚、实施例1的多官能度含磷固化剂（两者配比参照实施例1）分别放在传递模塑机A、B罐中；称取三乙醇胺（用量参照实施例1），放在B罐中；开动A、B罐的搅拌，加热至80℃左右，抽真空除泡；
(3)装有型材的模具工件80℃预热；
(4)通过传递模塑机机头使A、B罐中物料充分混合，由工件上方开口浇注到整个模具中；
(5)等达到胶粘剂凝胶点，加压；
(6)在120~240℃温度范围内进行梯度固化，获得所需工件。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种含磷固化剂，其特征在于，所述含磷固化剂具有如式（Ⅰ）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式（Ⅰ）
其中，R1、R3均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R2为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，A为-OH或-NH2。
2.如权利要求1所述的含磷固化剂的制备方法，其特征在于包括：
使包含同时含醛基和酚羟基的耦合单体、还原剂、氧化剂的第一混合反应体系于50～100℃进行耦合反应1～6h，制得具有R3基团的第三化合物；
在保护性气氛中，使包含具有R1基团的第一化合物、具有R2基团的第二化合物、具有R3基团的第三化合物和酸性催化剂的第二混合反应体系于100～130℃进行缩合反应12～36h，获得含磷固化剂；
其中，所述第一化合物包括单酚类单体和/或苯胺类单体，R1独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；
所述第二化合物包括含磷单体，R2为
Figure DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；
所述第三化合物具有如式（II）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
式（II）
R3独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述耦合单体包括香草醛、对羟基苯甲醛、邻香草醛、水杨醛、乙基香草醛、3-丁氧基-4-羟基苯甲醛、3-己氧基-4-羟基苯甲醛、3-丙基-4-羟基苯甲醛、3-己基-4-羟基苯甲醛中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述还原剂包括硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述氧化剂包括高硫酸钠、重铬酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述耦合单体、还原剂与氧化剂的质量比为1：0.02～0.06：0.8～1.2；
和/或，所述单酚类单体包括苯酚、邻甲酚、愈创木酚、腰果酚、香芹酚和麝香草酚中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述苯胺类单体包括苯胺、邻甲苯胺、邻乙基苯胺、邻甲氧基苯胺、间甲苯胺和2-甲氧基-5-甲基苯胺中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述含磷单体包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和/或5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物；
和/或，所述第三化合物、第二化合物与第一化合物的质量比为1：1：3～12；和/或，所述酸性催化剂包括无机酸、有机酸和路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述酸性催化剂与含磷单体的质量比为3~6：100；
和/或，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。
4.一种无卤阻燃型环氧树脂组合物，其特征在于包括：环氧树脂前驱体、权利要求1所述的含磷固化剂和固化促进剂。
5.根据权利要求4所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂前驱体包括如下的任一种结构和/或任一种结构的低聚物：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
其中，X、Y和Z均独立地选自：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
R4、R5、R6及R7均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；
和/或，所述环氧树脂前驱体的环氧当量值与含磷固化剂的活性氢当量值之比为100：（10~100）；
和/或，所述固化促进剂包括叔胺、叔胺盐、季铵盐、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐、三氟化硼胺络合物中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述固化促进剂与所述环氧树脂前驱体和含磷固化剂的组合的质量比为0.05~0.5：100。
6.一种无卤阻燃型环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于包括：使权利要求4或5所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物于120~240℃进行梯度固化，获得无卤阻燃型环氧树脂固化物。
7.由权利要求6所述方法制备的无卤阻燃型环氧树脂固化物，其特征在于，所述无卤阻燃型环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为170~260℃，拉伸强度为86~156MPa，阻燃性能为V0级。
8.一种模塑料制品的加工方法，其特征在于包括：将权利要求4或5所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，再固化得到所需的产品。
9.一种模塑料制品的加工方法，其特征在于包括：
提供权利要求4或5所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物；
将玻璃纤维于所述无卤阻燃型环氧树脂组合物内浸渍后取出、风干，制备形成玻璃纤维预浸渍物；
将多个玻璃纤维预浸渍物叠设后加热层压，加热温度为220~240℃，压力为30kg/cm3~60kg/cm3，时间为30min以上。
10.一种阻燃叠层结构，其特征在于包括层叠设置的多个结构层，所述结构层为膜状材料或片状材料，其中至少一个结构层包含权利要求4或5所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的完全固化物，或者其中至少两个相邻结构层之间通过权利要求4或5所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的完全固化物固定连接。
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