CN112851911B - 生物基a2+b3型超支化环氧树脂前驱体、改性组合物、其制备方法与应用 - Google Patents

生物基a2+b3型超支化环氧树脂前驱体、改性组合物、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体，其具有下式所示结构：
Figure DDA0002892394560000011
本发明还公开了一种超支化环氧树脂改性组合物，其包含所述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体。本发明还公开了所述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体、超支化环氧树脂改性组合物及其固化物的制备方法和应用。本发明的超支化环氧树脂改性组合物的制备流程简单，操作方法简便，可控制性好，易于实施，适用于大规模工业化生产。本发明的超支化环氧树脂改性组合物对应的固化物能够在保持出色的阻燃性的同时，还能够赋予固化物优异的韧性，兼具优异的耐冲击性能和阻燃性能，在航空航天领域有着非常广阔的应用前景。

Description

生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体、改性组合物、其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及一种热固性环氧树脂，具体涉及一种含磷无卤结构的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体及其改性组合物、其制备方法以及其应用，属于高分子技术领域。
背景技术
环氧树脂是一种通用型热固性树脂，具有非常广泛的用途，因其优异的综合性能而被广泛应用于航天航空、涂料、粘接剂、电路封装等领域。
目前，环氧树脂存在着极限氧指数低、易燃烧的问题。传统的阻燃改性方法主要是将含有卤素的阻燃剂作为添加物或共聚物对环氧树脂进行物理或化学改性，从而达到材料具有良好阻燃性能的目的。然而，这些含卤素的聚合物在燃烧过程中会释放的气体具有腐蚀性和毒性，对人体和环境都会造成很大的伤害。因此，近年来对于无卤阻燃剂的研究变得越来重要，这其中磷系阻燃剂得到人们最多的关注。磷系阻燃剂能够赋予环氧树脂优异的阻燃性。近年，利用磷系阻燃剂与环氧树脂的结合来实现原料和阻燃剂的双重绿色化得到科研工作者们广泛关注。例如中国发明专利文献CN108192078A公开了一种含有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)结构的全阻燃环氧树脂，利用没食子酸上的多官能度同时引入了阻燃基团和环氧基团，固化得到的材料表现了良好的阻燃性能，九个实施案例中四个案例均达到了V0级别。
此外，由于环氧树脂固化物具有高度交联的网状结构使其韧性差、脆性大，限制了其进一步推广应用。同时，上述发明所公开的反应型磷系阻燃剂都具有较大的刚性，应用于环氧树脂体系时，所会导致制备得的材料的脆性变得更大，导致应用范围更加受限。近年来，用超支化环氧来增韧环氧体系的方法引起了广泛关注，而且已被证实是一种有效的环氧增韧方法。超支化环氧树脂增韧环氧树脂不仅能够提高材料的耐冲击性能，同时还不会牺牲材料的机械性能。
生物基环氧树脂是生物基高分子材料中的一个不可或缺的重要组成部分。它可以让传统高分子材料减轻对石化资源的依赖，具有节约资源和保护环境的双重功效，对于实现高分子材料的绿色可持续发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体及制备方法，从而克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供一种超支化环氧树脂前驱体改性组合物、固化物及其制备方法与应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体，其具有如式(I)中所示的结构：
Figure BDA0002892394540000021
其中，R包括
Figure BDA0002892394540000022
R1包括H、CH3O或C2H5O，R2包括
Figure BDA0002892394540000023
R3包括CH3O、C15H31-m或C3H7，m为0、2、4或6；
M包括
Figure BDA0002892394540000024
N包括
Figure BDA0002892394540000025
Figure BDA0002892394540000031
包括
Figure BDA0002892394540000032
n为2～10。
本发明实施例还提供了一种生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体的制备方法，其包括：
使包含式(II)所示的生物基阻燃二酚单体、式(III)所示的生物基三官能度环氧单体、相转移催化剂和有机溶剂的第一混合反应体系在氮气氛围中于80～120℃反应6～24h，使生物基阻燃二酚单体的酚羟基与生物基三官能度环氧单体的环氧基团进行反应，制得生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure BDA0002892394540000033
其中，R1包括H、CH3O或C2H5O，R2包括
Figure BDA0002892394540000034
R3包括CH3O、C15H31-m或C3H7，m为0、2、4或6。
本发明实施例还提供了一种超支化环氧树脂改性组合物，其包括：前述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体、第二种环氧树脂前驱体、环氧固化剂和固化促进剂。
本发明实施例还提供了一种超支化环氧树脂固化物的制备方法，其包括：使所述超支化环氧树脂改性组合物于100～180℃进行梯度固化。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的超支化环氧树脂固化物，其冲击强度为30～90kJ/m2，阻燃性能在V1级以上。
本发明实施例还提供了前述超支化环氧树脂改性组合物或超支化环氧树脂固化物于航空航天领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种具有耐高低温冲击和耐热阻燃结构的装置，所述耐高低温冲击和耐热阻燃结构包含前述的超支化环氧树脂固化物。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明采用来源丰富的生物基原料，通过简单的反应得到了一系列生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体，该单体在含有大量阻燃元素的同时，还具有高度的支化结构；并且本发明的超支化环氧树脂改性组合物制备方法简单，操作易懂，反应条件可控制性好，易于实施，适于大规模工业化生产；同时，该超支化环氧树脂改性组合物对应的固化得到的树脂材料兼具优异的耐冲击性能和阻燃性能，能够在保持出色的阻燃性的同时，还能够赋予固化物优异的韧性，适用于对聚合物材料有高韧性和高阻燃要求的高端应用领域，有着非常广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制得的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体的核磁共振氢谱(1H-NMR)图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，本案发明人以可再生的衣康酸作为主要原料制备得到了一种新型的生物基阻燃增韧型超支化环氧树脂，该树脂的加入能够赋予材料优异的韧性，同时还能够提升材料的机械强度。
本发明的设计构思主要在于：本案发明人将阻燃、超支化以及生物基原料三个概念相结合，制备得到了一系列生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体，并用于对传统环氧树脂的改性，得到了一系列具有优异综合性能的热固性树脂材料。
简单的讲，本案发明人利用生物基原料的多样性，通过简单便捷的方法得到了一系列生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体，该前驱体在含有大量阻燃元素的同时，还具有高度的支化结构，能够同时赋予热固性树脂优异的阻燃性能和耐冲击性能。
本发明实施例的一个方面提供的一类生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体具有如式(I)中所示的结构：
Figure BDA0002892394540000051
其中，R包括
Figure BDA0002892394540000052
R1包括H、CH3O或C2H5O，R2包括
Figure BDA0002892394540000053
R3包括CH3O、C15H31-m或C3H7，m为0、2、4或6；
M包括
Figure BDA0002892394540000054
N包括
Figure BDA0002892394540000055
Figure BDA0002892394540000056
包括
Figure BDA0002892394540000057
n为2～10。
本发明实施例的另一个方面提供了一种制备所述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体的方法，其包括：
使包含式(II)所示的生物基阻燃二酚单体、式(III)所示的生物基三官能度环氧单体、相转移催化剂和有机溶剂的第一混合反应体系在氮气氛围中于80～120℃反应6～24h，使生物基阻燃二酚单体的酚羟基与生物基三官能度环氧单体的环氧基团进行反应，制得生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure BDA0002892394540000061
其中，R1包括H、CH3O或C2H5O，R2包括
Figure BDA0002892394540000062
R3包括CH3O、C15H31-m或C3H7，m为0、2、4或6。
在一些实施方式中，所述制备方法包括：
使包含具有R1基团的第一化合物、具有R2基团的第二化合物、具有R3基团的第三化合物和酸性催化剂的第二混合反应体系于80～160℃进行缩合反应6～24h，制得式(II)所示的生物基阻燃二酚单体；
其中，所述第一化合物包括含醛生物基酚类单体，R1包括H、CH3O或C2H5O；
所述第二化合物包括含磷单体，R2包括
Figure BDA0002892394540000063
所述第三化合物包括生物基酚类单体，其结构式为
Figure BDA0002892394540000064
Figure BDA0002892394540000065
其中，m为0、2、4或6。
在一些更为具体的实施方式中，所述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体的制备方法包括：
使包含具有R1基团的第一化合物、具有R2基团的第二化合物、具有R3基团的第三化合物和酸性催化剂的第二混合反应体系于80～160℃进行缩合反应6～24h，制得生物基阻燃二酚单体，其结构式如下式(II)所示；
Figure BDA0002892394540000071
使包含式(II)所示的生物基阻燃二酚单体、式(III)所示的生物基三官能度环氧单体、相转移催化剂和有机溶剂的第一混合反应体系在氮气氛围下置于80～120℃反应6～24h，生物基阻燃二酚单体的酚羟基与生物基三官能度环氧单体上的环氧基团进行反应，最终制得生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure BDA0002892394540000072
其中，所述第一化合物包括含醛生物基酚类单体，R1包括H、CH3O或C2H5O；
所述第二化合物包括含磷单体，R2包括
Figure BDA0002892394540000073
所述第三化合物包括生物基酚类单体，其结构式为
Figure BDA0002892394540000076
Figure BDA0002892394540000075
其中，m为0、2、4或6。
在一些实施方式中，所述具有R1基团的第一化合物包括香草醛、对羟基苯甲醛、邻香草醛、乙基香草醛、水杨醛等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述R1涉及的原料(即前述的第一化合物)为对位空取代的单酚类单体。
在一些实施方式中，所述具有R2基团的第二化合物包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和/或5，10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物(DPPA)等，但不限于此。
在一些实施方式中，所述第一化合物、第二化合物与第三化合物的摩尔比为1∶1∶3～12。
进一步地，所述酸性催化剂可以为有机酸、无机酸和路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合，例如，所述无机酸可以是磷酸、硫酸、硝酸、硼酸等，但不限于此。例如，所述有机酸可以是对甲苯磺酸、三氟乙酸、氨基苯磺酸、草酸、乙酸、柠檬酸等，但不限于此。例如，所述路易斯酸可以是氯化铁、溴化铁、氯化锌、三氟化硼、三氯化铝等，但不限于此。
进一步地，所述酸性催化剂与含磷单体的质量比为3～6∶100，即酸性催化剂为第二化合物(含磷单体)质量的3～6wt％。
在一些实施方式中，所述生物基阻燃二酚单体、生物基三官能度环氧单体、相转移催化剂的摩尔比为1∶2～10∶0.03～0.06。
在一些实施方式中，所述有机溶剂比为四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基溴化铵等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
综上，本发明提供的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体，该单体在含有大量阻燃元素的同时，还具有高度的支化结构；制备方法简单，操作易懂，反应条件可控，易于实施，适于大规模工业化生产。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种超支化环氧树脂改性组合物，其包括：前述任一种生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体、第二种环氧树脂前驱体、环氧固化剂和固化促进剂。
进一步地讲，所述超支化环氧树脂改性组合物包括以下四个组分：
(A)前述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
(B)一种或多种环氧树脂前驱体；
(C)一种或多种环氧固化剂；
(D)固化促进剂。
其中，所述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体具有如式(I)中所示的结构：
Figure BDA0002892394540000091
其中，R为
Figure BDA0002892394540000092
R1包括H、CH3O或C2H5O，R2为
Figure BDA0002892394540000093
R3包括CH3O、C15H31-m或C3H7，m为0、2、4或6；
M为
Figure BDA0002892394540000094
N为
Figure BDA0002892394540000095
Figure BDA0002892394540000096
为
Figure BDA0002892394540000097
n为2～10。
在一些实施方式中，所述第二种环氧树脂前驱体包括如下的任一种结构和/或任一种结构的低聚物；
Figure BDA0002892394540000098
其中，X、Y和Z均独立地选自：
Figure BDA0002892394540000101
R4、R5、R6及R7均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基。
进一步地，所述组分B环氧树脂前驱体更具体的可以是双酚A二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二胺四缩水甘油胺、对苯二甲醇二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、萘苯二氨四缩水甘油胺、双酚F二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、萘二酚二缩水甘油醚、4，4′-二羟基二苯硫醚二缩水甘油醚、4，4′-二羟基二苯醚二缩水甘油醚、4，4′-二羟基联苯二缩水甘油醚、1，4-二乙基环己烷二甲醇二缩水甘油醚等，但不限于此。
进一步地，以上结构的低聚物的聚合度为1～10。
在一些实施方式中，组分C环氧固化剂为胺类固化剂或酸酐类固化剂等，但不限于此。
进一步地，所述胺类固化剂选自间苯二胺、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、二胺基二苯砜(DDS)、联苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、癸二胺等刚性二元胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述酸酐类固化剂选自高酞酸酐、联苯酸酐、甲基六氢苯酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、1，8-萘二酸酐、1，2-萘二酸酐、2，3-吡嗪二酸酐、3-羟基苯二甲酸酐、2，3-萘二羧酸酐、2，3-吡啶二羧酸酐等刚性酸酐中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体、第二种环氧树脂前驱体的组合的质量比为10～50：100，亦即，所述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体的质量占所述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体加入到第二种环氧树脂前驱体后两者质量总和的10％～50％(质量分数)。
在一些实施方式中，所述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体、第二种环氧树脂前驱体的环氧当量值的总和与环氧固化剂的活性氢或酸酐基团当量值之比为100：(10～100)，亦即，换一种角度讲，所述组分A和B的环氧当量值(摩尔数)与组分C环氧固化剂的活性氢或酸酐基团当量值(摩尔数)的配比范围比例是100∶(10～100)。
在一些实施方式中，组分D固化促进剂包括叔胺、叔胺盐、季铵盐、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐、三氟化硼胺络合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。具体的，所述固化促进剂可以是2-甲基咪唑、二甲基苯基胺、乙酰丙酮锌、三乙醇胺、十六烷基二甲基苄基铵、三氟化硼乙胺等，但不限于此。
在一些实施方式中，所述固化促进剂与所述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体、环氧树脂前驱体和环氧固化剂的组合的质量比为0.05～0.5：100，亦即，组分D固化促进剂相对于组分A、组分B和组分C总质量是0.05％～0.5％。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种超支化环氧树脂改性组合物的固化物(即前述的超支化环氧树脂固化物)的制备方法，包括：使前述任一种超支化环氧树脂改性组合物于100～180℃范围内进行梯度固化，最终得到超支化环氧树脂固化物。
进一步地，所述超支化环氧树脂改性组合物的固化物由以下四个组分制备得到：
(A)前述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
(B)一种或多种环氧树脂前驱体；
(C)一种或多种环氧固化剂；
(D)固化促进剂。
在一些实施方式中，所述超支化环氧树脂改性组合物的固化物的制备方法包括：将组分A生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体、组分B环氧树脂前驱体、组分C环氧固化剂和组分D固化促进剂在100～120℃温度范围内进行搅拌混合；随后，将得到的组合物在120～180℃温度范围内进行梯度固化，最终得到固化物。
进一步的，本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的超支化环氧树脂固化物，其冲击强度为30～90kJ/m2，阻燃性能至少为V1级及以上。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述超支化环氧树脂改性组合物或超支化环氧树脂改性组合物的固化物于航空航天等领域中的用途。
进一步地，所述用途包括：所述超支化环氧树脂改性组合物或超支化环氧树脂固化物于耐冲击部件中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种具有耐高低温冲击和耐热阻燃结构的装置，所述耐高低温冲击和耐热阻燃结构包含前述的超支化环氧树脂改性组合物的固化物。
综上所述，本发明提供的超支化环氧树脂改性组合物，其对应的固化物在保持优异阻燃性的同时，兼具优异的耐冲击性能，适用于对聚合物材料有高耐冲击和高阻燃要求的高端应用领域，例如可以作为一种高性能的特种功能型环氧树脂在航空航天领域进行应用。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
如下实施例中，固化物的阻燃性能采用垂直燃烧测试仪进行测定，其中在垂直燃烧测试中V0为最高级别。所述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体的核磁数据采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCE III型波谱仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代氯仿(CDCl3)，氘代二甲基亚砜(DMSO)。
实施例1
(1)将1份香草醛、1份DOPO及0.03份对甲苯磺酸在130℃下溶解在4份愈创木酚中，并在此温度下反应12小时，得到生物基阻燃二酚单体；
Figure BDA0002892394540000121
(2)将1份生物基阻燃二酚单体和2份如式(III)结构的生物基三官能度环氧单体、0.03份四丁基溴化铵溶解于四氢呋喃存在下，在氮气氛围下置于80℃反应24小时，后经沉降干燥后，得到生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体，其核磁共振氢谱图如图1中所示。
Figure BDA0002892394540000131
(3)将得到的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚按照3：7的质量比混合均匀，随后将得到的混合物1与固化剂二氨基二苯基甲烷按照环氧基团和胺基活泼氢1比1进行混合得到混合物2，并加入混合物2总质量0.05％的2-甲基咪唑进行预固化，最终在真空烘箱中180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的冲击强度为39.1kJ/m，阻燃性能为V0级，适合阻燃和耐冲击方面的应用。
实施例2
(1)将1份香草醛、1份DPPA及0.03份对甲苯磺酸在140℃下溶解在4份愈创木酚中，并在此温度下反应8小时，得到生物基阻燃二酚单体；
Figure BDA0002892394540000141
(2)将1份生物基阻燃二酚单体和2份如式(III)结构的生物基三官能度环氧单体、0.04份苄基三乙基氯化铵溶解于二氧六环存在下，在氮气氛围下置于120℃反应6小时，后经沉降干燥后，得到生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体。
Figure BDA0002892394540000142
(3)将得到的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚按照3∶7的质量比混合均匀，随后将得到的混合物1与固化剂二氨基二苯基甲烷按照环氧基团和胺基活泼氢1比0.8进行混合得到混合物2，并加入混合物2总质量0.2％的二甲基苯基胺进行预固化，最终在真空烘箱中180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的冲击强度为35.4kJ/m，阻燃性能为V0级，适合阻燃和耐冲击方面的应用。
实施例3
(1)将1份邻香草醛、1份DOPO及0.04份三氟乙酸在160℃下溶解在12份腰果酚中，并在此温度下反应6小时，得到生物基阻燃二酚单体；
Figure BDA0002892394540000151
m取0、2、4或6
(2)将1份生物基阻燃二酚单体和2份如式(III)结构的生物基三官能度环氧单体、0.05份十四烷基三甲基氯化铵溶解于二甲基亚砜中，在氮气氛围下置于100℃反应16小时，后经沉降干燥后，得到生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure BDA0002892394540000152
(3)将得到的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与双酚F二缩水甘油醚按照3∶7的质量比混合均匀，随后将得到的混合物1与固化剂对苯二胺按照环氧基团和胺基活泼氢1比1进行混合得到混合物2，并加入混合物2总质量0.05％的乙酰丙酮锌进行预固化，最终在真空烘箱中180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物冲击强度为81.0kJ/m，阻燃性能为V0级，适合阻燃和耐冲击方面的应用。
实施例4
(1)将1份乙基香草醛、1份DOPO及0.06份磷酸在80℃下溶解在12份香芹酚中，并在此温度下反应24小时，得到生物基阻燃二酚单体；
Figure BDA0002892394540000161
(2)将1份生物基阻燃二酚单体和2份如式(III)结构的生物基三官能度环氧单体、0.06份十四烷基三甲基氯化铵溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下置于100℃反应20小时，后经沉降干燥后，得到生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure BDA0002892394540000171
(3)将得到的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与双酚S二缩水甘油醚按照2：8的质量比混合均匀，随后将得到的混合物1与固化剂联苯二胺按照环氧基团和胺基活泼氢1比0.9进行混合得到混合物2，并加入混合物2总质量0.1％的乙酰丙酮锌进行预固化，最终在真空烘箱中180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物冲击强度为33.6kJ/m，阻燃性能为V0级，适合阻燃和耐冲击方面的应用。
实施例5
(1)将1份水杨醛、1份DOPO及0.05份氯化铝在120℃下溶解在6份麝香草酚中，并在此温度下反应18小时，得到生物基阻燃二酚单体；
Figure BDA0002892394540000181
(2)将1份生物基阻燃二酚单体和3份如式(III)结构的生物基三官能度环氧单体、0.03份四丁基硫酸氢铵溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，在氮气氛围下置于100℃反应16小时，后经沉降干燥后，得到生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure BDA0002892394540000182
(3)将得到的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与双酚S二缩水甘油醚按照3∶7的质量比混合均匀，随后将得到的混合物1与固化剂间苯二胺按照环氧基团和胺基活泼氢1比1进行混合得到混合物2，并加入混合物2总质量0.05％的三乙醇胺进行预固化，最终在真空烘箱中180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物冲击强度为37.1kJ/m，阻燃性能为V0级，适合阻燃和耐冲击方面的应用。
实施例6
(1)将1份对羟基苯甲醛、1份DPPA及0.03份硫酸在120℃下溶解在12份腰果酚中，并在此温度下反应20小时，得到生物基阻燃二酚单体；
Figure BDA0002892394540000191
m取0、2、4或6
(2)将1份生物基阻燃二酚单体和3份如式(III)结构的生物基三官能度环氧单体、0.06份四丁基硫酸氢铵溶解于二甲基亚砜中，在氮气氛围下置于90℃反应10小时，后经沉降干燥后，得到生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure BDA0002892394540000192
(3)将得到的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与环己烷二甲醇二缩水甘油醚按照4∶6的质量比混合均匀，随后将得到的混合物1与固化剂间苯二胺按照环氧基团和胺基活泼氢1比1进行混合得到混合物2，并加入混合物2总质量0.2％的三乙醇胺进行预固化，最终在真空烘箱中180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物冲击强度为90.0kJ/m，阻燃性能为V0级，适合阻燃和耐冲击方面的应用。
实施例7
(1)将1份乙基香草醛、1份DPPA及0.03份氯化铁在140℃下溶解在5份腰果酚中，并在此温度下反应16小时，得到生物基阻燃二酚单体；
Figure BDA0002892394540000201
m取0、2、4或6
(2)将1份生物基阻燃二酚单体和3份如式(III)结构的生物基三官能度环氧单体、0.05份四丁基碘化铵溶解于二氧六环中，在氮气氛围下置于120℃反应6小时，后经沉降干燥后，得到生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure BDA0002892394540000211
(3)将得到的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与环己烷二甲醇二缩水甘油醚按照3∶7的质量比混合均匀，随后将得到的混合物1与固化剂高酞酸酐按照环氧基团和酸酐基团1比0.75进行混合得到混合物2，并加入混合物2总质量0.45％的十六烷基二甲基苄基铵进行预固化，最终在真空烘箱中180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物冲击强度为78.0kJ/m，阻燃性能为V1级，适合阻燃和耐冲击方面的应用。
实施例8
(1)将1份香草醛、1份DPPA及0.06份氨基苯磺酸在130℃下溶解在12份香芹酚中，并在此温度下反应12小时，得到生物基阻燃二酚单体；
Figure BDA0002892394540000221
(2)将1份生物基阻燃二酚单体和10份如式(III)结构的生物基三官能度环氧单体、0.04份三辛基甲基氯化铵溶解于四氢呋喃中，在氮气氛围下置于110℃反应22小时，后经沉降干燥后，得到生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure BDA0002892394540000222
(3)将得到的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与对苯二酚二缩水甘油醚按照2∶8的质量比混合均匀，随后将得到的混合物1与固化剂1，2-萘二酸酐按照环氧基团和酸酐基团1比1进行混合得到混合物2，并加入混合物2总质量0.25％的三氟化硼乙胺进行预固化，最终在真空烘箱中180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物冲击强度为45.8kJ/m，阻燃性能为V1级，适合阻燃和耐冲击方面的应用。
实施例9
(1)将1份对羟基苯甲醛、1份DOPO及0.03份硫酸在80℃下溶解在6份愈创木酚中，并在此温度下反应24小时得到生物基阻燃二酚单体；
Figure BDA0002892394540000231
(2)将1份生物基阻燃二酚单体和5份生物基三官能度环氧单体、0.04份四丁基氯化铵溶解于二氧六环中，在氮气氛围下置于100℃反应18小时，后经沉降干燥后，得到生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure BDA0002892394540000232
(3)将得到的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与双酚S二缩水甘油醚按照4∶10的质量比混合均匀，随后将得到的混合物1与固化剂2，3-吡嗪二酸酐按照环氧基团和酸酐基团1比0.5进行混合得到混合物2，并加入混合物2总质量0.3％的2-甲基咪唑进行预固化，最终在真空烘箱中180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物冲击强度为40.2kJ/m，阻燃性能为V0级，适合阻燃和耐冲击方面的应用。
实施例10
(1)将1份水杨醛、1份DOPO及0.03份氯化铁在100℃下溶解在10份麝香草酚中，并在此温度下反应16小时，得到生物基阻燃二酚单体；
Figure BDA0002892394540000241
(2)将1份生物基阻燃二酚单体和8份如式(III)结构的生物基三官能度环氧单体、0.03份四丁基碘化铵溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，在氮气氛围下置于90℃反应10小时，后经沉降干燥后，得到生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure BDA0002892394540000251
(3)将得到的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与萘二酚二缩水甘油醚按照3∶7的质量比混合均匀，随后将得到的混合物1与固化剂邻苯二甲酸酐按照环氧基团和酸酐基团1比1进行混合得到混合物2，并加入混合物2总质量0.5％的三氟化硼胺络合物进行预固化，最终在真空烘箱中180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物冲击强度为48.9kJ/m，阻燃性能为V0级，适合阻燃和耐冲击方面的应用。
实施例11
(1)将1份香草醛、1份DOPO及0.03份对甲苯磺酸在130℃下溶解在3份愈创木酚中，并在此温度下反应12小时，得到生物基阻燃二酚单体；
Figure BDA0002892394540000252
(2)将1份生物基阻燃二酚单体和2份如式(III)结构的生物基三官能度环氧单体、0.03份四丁基溴化铵溶解于四氢呋喃存在下，在氮气氛围下置于80℃反应24小时，后经沉降干燥后，得到生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体。
Figure BDA0002892394540000261
(3)将得到的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与4，4′-二羟基二苯硫醚二缩水甘油醚按照4∶6的质量比混合均匀，随后将得到的混合物1与固化剂二氨基二苯基甲烷按照环氧基团和胺基活泼氢1比0.2进行混合得到混合物2，并加入混合物2总质量0.05％的2-甲基咪唑进行预固化，最终在真空烘箱中180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的冲击强度为52.8kJ/m，阻燃性能为V0级，适合阻燃和耐冲击方面的应用。
实施例12
(1)将1份邻香草醛、1份DOPO及0.04份三氟乙酸在150℃下溶解在12份腰果酚中，并在此温度下反应8小时，得到生物基阻燃二酚单体；
Figure BDA0002892394540000271
m取0、2、4或6
(2)将1份生物基阻燃二酚单体和2份如式(III)结构的生物基三官能度环氧单体、0.05份十四烷基三甲基氯化铵溶解于二甲基亚砜中，在氮气氛围下置于120℃反应6小时，后经沉降干燥后，得到生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure BDA0002892394540000272
(3)将得到的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与4，4′-二羟基二苯醚二缩水甘油醚按照3∶7的质量比混合均匀，随后将得到的混合物1与固化剂癸二胺按照环氧基团和胺基活泼氢1比1进行混合得到混合物2，并加入混合物2总质量0.05％的乙酰丙酮锌进行预固化，最终在真空烘箱中180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物冲击强度为75.2kJ/m，阻燃性能为V1级，适合阻燃和耐冲击方面的应用。
实施例13
(1)将1份乙基香草醛、1份DOPO及0.06份磷酸在130℃下溶解在12份香芹酚中，并在此温度下反应12小时，得到生物基阻燃二酚单体；
Figure BDA0002892394540000281
(2)将1份生物基阻燃二酚单体和2份如式(III)结构的生物基三官能度环氧单体、0.06份十四烷基三甲基氯化铵溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下置于110℃反应12小时，后经沉降干燥后，得到生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure BDA0002892394540000282
(3)将得到的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与4，4′-二羟基联苯二缩水甘油醚按照2∶8的质量比混合均匀，随后将得到的混合物1与固化剂联苯二胺按照环氧基团和胺基活泼氢1比1进行混合得到混合物2，并加入混合物2总质量0.04％的乙酰丙酮锌进行预固化，最终在真空烘箱中180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物冲击强度为35.0kJ/m，阻燃性能为V0级，适合阻燃和耐冲击方面的应用。
实施例14
(1)将1份对羟基苯甲醛、1份DPPA及0.03份硫酸在120℃下溶解在12份腰果酚中，并在此温度下反应20小时，得到生物基阻燃二酚单体；
Figure BDA0002892394540000291
m取0、2、4或6
(2)将1份生物基阻燃二酚单体和3份如式(III)结构的生物基三官能度环氧单体、0.03份四丁基硫酸氢溶解于二甲基亚砜中，在氮气氛围下置于90℃反应18小时，后经沉降干燥后，得到生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure BDA0002892394540000301
(3)将得到的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与1，4-二乙基环己烷二甲醇二缩水甘油醚按照5∶5的质量比混合均匀，随后将得到的混合物1与固化剂间苯二胺按照环氧基团和胺基活泼氢1比1进行混合得到混合物2，并加入混合物2总质量0.2％的三乙醇胺进行预固化，最终在真空烘箱中180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物冲击强度为90.0kJ/m，阻燃性能为V1级，适合阻燃和耐冲击方面的应用。
实施例15
(1)将1份香草醛、1份DPPA及0.06份氨基苯磺酸在90℃下溶解在12份香芹酚中，并在此温度下反应22小时，得到生物基阻燃二酚单体；
Figure BDA0002892394540000311
(2)将1份生物基阻燃二酚单体和10份如式(III)结构的生物基三官能度环氧单体、0.04份苄基三乙基溴化铵溶解于四氢呋喃中，在氮气氛围下置于100℃反应22小时，后经沉降干燥后，得到生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure BDA0002892394540000312
(3)将得到的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与对苯二甲酸二缩水甘油醚按照1∶9的质量比混合均匀，随后将得到的混合物1与固化剂1，2-萘二酸酐按照环氧基团和酸酐基团1比1进行混合得到混合物2，并加入混合物2总质量0.25％的三氟化硼乙胺进行预固化，最终在真空烘箱中100-180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物冲击强度为53.6kJ/m，阻燃性能为V0级，适合阻燃和耐冲击方面的应用。
对比例1
将按照环氧基团和氨基活泼氢1比1的双酚A二缩水甘油醚与二氨基二苯甲烷混合均匀，并加入混合物总质量0.05％的2-甲基咪唑进行预固化，最终在真空烘箱中180℃进行后固化2h，得到环氧树脂固化产物。所得固化产物的冲击强度为19.3kJ/m，阻燃级别无。
对比例2
该对比例与实施例1的区别之处在于：不包含步骤(1)和(2)，且将实施例1步骤(3)中的超支化环氧前驱体替换为DOPO。该对比例获得的产物的阻燃性能为V0，冲击强度为20.0kJ/m2。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于包括：
使包含式(II)所示的生物基阻燃二酚单体、式(III)所示的生物基三官能度环氧单体、相转移催化剂和有机溶剂的第一混合反应体系在氮气氛围中于80～120℃反应6～24h，使生物基阻燃二酚单体的酚羟基与生物基三官能度环氧单体的环氧基团进行反应，制得生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体；
Figure FDA0004042221450000011
其中，R1包括H、CH3O或C2H5O，R2包括
Figure FDA0004042221450000012
R3包括CH3O、C15H31-m或C3H7，m为0、2、4或6。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述生物基阻燃二酚单体、生物基三官能度环氧单体与相转移催化剂的摩尔比为1∶2～10∶0.03～0.06；
和/或，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基溴化铵中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
使包含具有R1基团的第一化合物、具有R2基团的第二化合物、具有R3基团的第三化合物和酸性催化剂的第二混合反应体系于80～160℃进行缩合反应6～24h，制得式(II)所示的生物基阻燃二酚单体；
其中，所述第一化合物包括含醛生物基酚类单体，R1包括H、CH3O或C2H5O；
所述第二化合物包括含磷单体，R2包括
Figure FDA0004042221450000021
所述第三化合物包括生物基酚类单体，其结构式为
Figure FDA0004042221450000022
Figure FDA0004042221450000023
其中，m为0、2、4或6。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述具有R1基团的第一化合物包括香草醛、对羟基苯甲醛、乙基香草醛中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述具有R2基团的第二化合物包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和/或5，10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物；
和/或，所述第一化合物、第二化合物与第三化合物的摩尔比为1∶1∶3～12；
和/或，所述酸性催化剂包括有机酸、无机酸和路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述酸性催化剂与含磷单体的质量比为3～6∶100。
5.一种超支化环氧树脂改性组合物，其特征在于包括：权利要求1所述的制备方法制得的生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体、第二种环氧树脂前驱体、环氧固化剂和固化促进剂。
6.根据权利要求5所述的超支化环氧树脂改性组合物，其特征在于：所述第二种环氧树脂前驱体包括如下的任一种结构和/或任一种结构的低聚物；
Figure FDA0004042221450000024
其中，X、Y和Z均独立地选自：
Figure FDA0004042221450000031
R4、R5、R6及R7均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；
和/或，所述环氧固化剂包括胺类固化剂和/或酸酐类固化剂，所述胺类固化剂包括间苯二胺、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、二胺基二苯砜、联苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、癸二胺中的任意一种或两种以上的组合；所述酸酐类固化剂包括高酞酸酐、联苯酸酐、甲基六氢苯酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、1，8-萘二酸酐、1，2-萘二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、3-羟基苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体与生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体、第二种环氧树脂前驱体的组合的质量比为10～50∶100；
和/或，所述生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体、第二种环氧树脂前驱体的环氧当量值的总和与环氧固化剂的活性氢或酸酐基团当量值之比为100∶(10～100)；
和/或，所述固化促进剂包括叔胺、叔胺盐、季铵盐、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐、三氟化硼胺络合物中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述固化促进剂与生物基A2+B3型超支化环氧树脂前驱体、第二种环氧树脂前驱体、环氧固化剂的组合的质量比为0.05～0.5∶100。
7.一种超支化环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于包括：使权利要求5-6中任一项所述超支化环氧树脂改性组合物于100～180℃进行梯度固化。
8.由权利要求7所述制备方法制得的超支化环氧树脂固化物，其特征在于，所述超支化环氧树脂固化物的冲击强度为30～90kJ/m2，阻燃性能在V1级以上。
9.权利要求5-6中任一项所述超支化环氧树脂改性组合物或权利要求8所述的超支化环氧树脂固化物于航空航天领域中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述用途包括：所述超支化环氧树脂改性组合物或超支化环氧树脂固化物于耐冲击部件中的用途。
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