CN115850910A - 一种生物基超支化聚合物环氧树脂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高性能高分子树脂技术领域，具体而言，涉及一种生物基超支化聚合物环氧树脂及其制备方法、应用。该方法分别制备线性香草醛环氧树脂、动态共价键香草醛超支化环氧树脂以及动态共价键超支化端羧基聚酯，再将三者进行动态交联混合。该生物基超支化聚合物环氧树脂可制备可回收环氧树脂和可回收碳纤维复合材料。该制备方法工艺简单，适合工业化生产；该生物基超支化聚合物环氧树脂在温和条件下可进行快速重塑加工和化学降解回收，并且循环再生的树脂的性能保持率高；两种材料具有优异的力学性能、耐热性能、耐溶剂性能、耐水解性能、抗蠕变性能和防腐蚀性能，可用于风电叶片、汽车轻量化材料、氢能与燃料电池用储氢瓶等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高性能高分子树脂技术领域，具体而言，涉及一种生物基超支化聚合物环氧树脂及其制备方法、应用。
背景技术
环氧树脂具有优异的机械性能、热学性能、尺寸稳定性、加工性能以及化学稳定性等，在电子封装材料、复合材料、胶粘剂及涂料等领域都具有广泛应用。然而由于高度化学交联的三维网络，环氧树脂难以回收。因此，发展环氧树脂及其复合材料的循环回收技术迫在眉睫。
在高分子化学领域中，动态共价键在合适的条件下能够可逆地断裂和形成，具有可逆性和稳固性的优点。
基于动态共价化学的热固性树脂可实现热固性树脂的自愈合、焊接和重复加工。但现有基于动态共价化学的新型树脂基体性能，如树脂强度、模量、玻璃化转变温度等，较实际应用还有一定差距。中国专利202110634681.7公开一种双动态共价键杂化的热固性树脂、制备方法、应用及修复循环回收利用方法，通过将极性强给电子腙动态共价键与亚胺动态键共聚解决了亚胺聚合物的强度低和耐水性差的问题。中国专利202111586552.1公开了一种基于双动态共价键“并联互锁”交联的可选择性拆解环氧聚合物，利用包含二硫键和亚胺键的动态共价键的氨基化合物作为环氧树脂固化剂实现有效组分的回收再利用。
然而，上述技术的制备方法复杂，制备成本较高，对实际应用和推广造成了严重的限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物基超支化聚合物环氧树脂及其制备方法、应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，分别制备线性香草醛环氧树脂、动态共价键香草醛超支化环氧树脂以及动态共价键超支化端羧基聚酯，再将三者进行动态交联，得到动态共价键超支化环氧树脂。
进一步，所述线性香草醛环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
S1-1、将香草醛与三胺化合物在第一有机溶剂中混合并进行反应，反应温度为20～40℃，反应时间为0.5～2h；
S1-2、将步骤S1-1得到的产物与环氧氯丙烷混合，加入催化剂，并在60～80℃下反应4～6h；
S1-3、向步骤S1-2得到的产物中添加第二有机溶剂和氢氧化钠水溶液，并在0～10℃继续反应4～6h；其中，所述氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠的质量占溶液总质量的10％～40％；
S1-4、所述步骤S1-3反应结束后，对得到的产物依次进行水洗、分液、减压蒸馏，得到所述线性香草醛环氧树脂；
所述香草醛、所述三胺化合物、所述环氧氯丙烷、所述催化剂、所述氢氧化钠水溶液、所述第一有机溶剂、第二有机溶剂的质量比为1.0：0.28～1.0：(4.0～6.0)：(0.02～0.03):(4.1～5.0)：(6～8)：(10～13.5)。
进一步，所述步骤S1-1中，所述第一有机溶剂为乙醇或甲醇；所述三胺类化合物为三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺]乙醚、三聚氰胺和三(2-氨基乙基)胺中的一种或多种；所述第二有机溶剂为乙二醇、甲醚、环己酮、正丁醇，四氢呋喃，乙酸乙酯，二氯甲烷中的一种；
所述步骤S1-2中，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的一种。
进一步，所述动态共价键香草醛超支化环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
S2、将所述线性香草醛环氧树脂、二羟基单体、催化剂和第三有机溶剂在60～80℃下搅拌反应4～12h，得到所述动态共价键香草醛超支化环氧树脂；
所述线性香草醛环氧树脂、所述二羟基单体、所述催化剂和所述第三有机溶剂的质量比为1.0:(0.23～0.34)：(0.009～0.01)：(2.34～4.0)；
所述步骤S2中的二羟基单体为双酚A、双酚F、对苯二酚中的一种；所述第三有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷；所述催化剂为苄基三乙基氯化铵，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的一种。
进一步，所述动态共价键香草醛超支化环氧树脂的化学结构如通式(1)、通式(2)或通式(3)所示：
其中，其中，R1表示为
或通式(4)：/>
R1的结构式中，*表示与R2连接的位置；所述通式(4)中，x+y+z＝5～6；
R2表示为
R2的结构式中，*表示连接R1的位置，**表示连接R3或连接/>
的位置；
R3表示为
其中，***表示与R2连接的位置。
进一步，所述动态共价键超支化端羧基聚酯的制备方法包括以下步骤：
S3-1、将乙二胺、丙烯酸甲酯在冰浴下搅拌8～10h后加入第四有机溶剂，升温至60～80℃，加入二乙烯三胺反应4～6h,得到端氨基超支化聚合物；所述乙二胺、丙烯酸甲酯、二乙烯三胺和所述第四有机溶剂的质量比为1.0：(2.8～20.0)：(3.7～26.1)：(1.6～5.0)。
S3-2、向所述端氨基超支化聚合物中加入4-甲酰苯甲酸，搅拌反应0.5～2h，得到所述动态共价键超支化端羧基聚酯；
所述端氨基超支化聚合物与所述4-甲酰苯甲酸的质量比为1.0:(0.55～0.67)。
进一步，所述动态共价键超支化端羧基聚酯的化学结构如通式(5)、通式(6)或通式(7)所示：
其中，R4表示为
其中，*表示与R5或R7连接的位置；
R5表示为
其中，**表示与R4或R7连接的位置，***表示与R6连接的位置；
R6表示为
其中，****表示与R5连接的位置，*****表示与-COOH连接的位置；
R7表示为：
其中，****表示与R5或R7连接的位置，******表示与R4连接的位置。
进一步，所述再将三者进行动态交联，包括以下步骤：
S4、将所述线性香草醛环氧树脂、动态共价键香草醛超支化环氧树脂以及动态共价键超支化端羧基聚酯混合并搅拌均匀；所述香草醛环氧树脂、所述动态共价键超支化环氧树脂和所述动态共价键超支化端羧基聚酯的质量比为1:0.07:(0.63～1.18)。
本发明提供一种生物基超支化聚合物环氧树脂，采用如上述的制备方法制备而成。
本发明提供上述的生物基超支化聚合物环氧树脂在风电叶片、汽车轻量化材料或氢能与燃料电池用储氢瓶中的应用。
本发明还提供一种可回收环氧树脂，采用上述的生物基超支化聚合物环氧树脂制备而成。
本发明还提供一种如上述的可回收环氧树脂的制备方法，将所述生物基超支化聚合物环氧树脂倒入模具中，并在80℃-120℃下固化1～4h，得到所述可回收环氧树脂。
本发明还提供一种可回收碳纤维复合材料，采用上述的生物基超支化聚合物环氧树脂制备而成。
本发明还提供一种如上述的可回收碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用所述生物基超支化聚合物环氧树脂充分浸渍碳纤维布；浸渍后，取出所述碳纤维布，并在40～60℃下干燥2～3h，得到碳纤维布预浸料；
将7～8层所述碳纤维布预浸料层叠放置并放入模具中，在100～120℃、10～15MPa下热压30～60min，然后在100～120℃条件下固化2～4h，自然冷却后取出，得到所述可回收碳纤维复合材料。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，工艺简单，原料易得，适合工业化生产；
(2)本发明的生物基超支化聚合物环氧树脂，对环氧树脂及碳纤维复合材料具有增强增韧、重塑加工和降解回收的功能；
(3)本发明的生物基超支化聚合物环氧树脂，基于亚胺键和酯交换多重动态共价键的结构，使生物基超支化聚合物环氧树脂实现在温和条件下的快速重塑加工和化学降解回收，同时，循环再生的树脂的性能保持率高；
(4)本发明的生物基超支化聚合物环氧树脂及其碳纤维复合材料具有优异的力学性能、耐热性能、耐溶剂性能、耐水解性能、抗蠕变性能和防腐蚀性能，适于大规模工业化生产，可用于风电叶片、汽车轻量化材料、氢能与燃料电池用储氢瓶等领域。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，分别制备线性香草醛环氧树脂、动态共价键香草醛超支化环氧树脂以及动态共价键超支化端羧基聚酯，再将三者进行动态交联，得到动态共价键超支化环氧树脂。
本发明通过多重动态共价键设计具有优异耐水性能、高温抗蠕变性及热学、力学性能的动态共价键香草醛超支化环氧树脂以及动态共价键超支化端羧基聚酯，再与线性香草醛环氧树脂混合得到易回收的生物基超支化聚合物环氧树脂，使其能够实现在温和条件下的可控降解回收的优点。
优选的，线性香草醛环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
S1-1、将香草醛与三胺化合物在第一有机溶剂中混合并进行反应，反应温度为20～40℃，反应时间为0.5～2h。
进一步优选的，本步骤中，第一有机溶剂为乙醇或甲醇；三胺类化合物为三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺]乙醚、三聚氰胺和三(2-氨基乙基)胺中的一种或多种。
S1-2、将步骤S1-1得到的产物与环氧氯丙烷混合，加入催化剂，并在60～80℃下反应4～6h。
进一步优选的，反应结束后，在80～100℃减压蒸馏去除环氧氯丙烷，将剩余的产物溶于第二有机溶剂中；本步骤使用的第二有机溶剂为乙二醇、甲醚、环己酮、正丁醇，四氢呋喃，乙酸乙酯，二氯甲烷中的一种；催化剂为苄基三乙基氯化铵，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的一种。
S1-3、对步骤S1-2得到的终产物进行机械搅拌，同时加入氢氧化钠水溶液在冰浴下反应4～6h，并在0～10℃继续反应4～6h；其中，氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠的质量占溶液总质量的10％～40％。
S1-4、步骤S1-3反应结束后，对得到的产物依次进行过滤、水洗、分液、减压蒸馏，得到线性香草醛环氧树脂。具体而言，分液后的有机层用无水硫酸钠进行干燥后减压蒸馏除去有机溶剂后得香草醛环氧树脂VANEP，产率85～90％，环氧值为0.27～0.39mol/100g。
在上述制备线性香草醛环氧树脂的步骤中，香草醛、三胺化合物、环氧氯丙烷、催化剂、氢氧化钠水溶液、第一有机溶剂、第二有机溶剂的质量比为1.0：0.28～1.0：(4.0～6.0)：(0.02～0.03):(4.1～5.0)：(6～8)：(10～13.5)。
动态共价键香草醛超支化环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
S2、将线性香草醛环氧树脂、二羟基单体、催化剂和第三有机溶剂在60～80℃下搅拌反应4～12h，得到动态共价键香草醛超支化环氧树脂。
线性香草醛环氧树脂、二羟基单体、催化剂和第三有机溶剂的质量比为1.0:(0.23～0.34)：(0.009～0.01)：(2.34～4.0)；
优选的，步骤S2中的二羟基单体为双酚A、双酚F、对苯二酚中的一种；第三有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷；催化剂为苄基三乙基氯化铵，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的一种。
优选的，所述动态共价键香草醛超支化环氧树脂的化学结构如通式(1)、通式(2)或通式(3)所示：
其中，R1表示为
或通式(4)：
R1的结构式中，*表示与R2连接的位置；所述通式(4)中，x+y+z＝5～6；
R2表示为
R2的结构式中，*表示连接R1的位置，**表示连接R3或连接
的位置；
R3表示为
其中，***表示与R2连接的位置。
动态共价键超支化端羧基聚酯的制备方法包括以下步骤：
S3-1、将乙二胺、丙烯酸甲酯在冰浴下搅拌8～10h后加入第四有机溶剂，升温至60～80℃，加入二乙烯三胺反应4～6h,得到端氨基超支化聚合物；乙二胺、丙烯酸甲酯、二乙烯三胺和第四有机溶剂的质量比为1.0:(2.8～20.0):(3.7～26.1)：(1.6～5.0)；第四有机溶剂为甲醇，乙醇，乙酸乙酯，四氢呋喃，二氯甲烷中的一种。
S3-2、向端氨基超支化聚合物中加入4-甲酰苯甲酸，搅拌反应0.5～2h，得到动态共价键超支化端羧基聚酯。
进一步优选的，在步骤S3-2中，搅拌反应0.5～2h后，先在40～60℃下进行减压蒸馏除去第四有机溶剂，再得到动态共价键超支化端羧基聚酯。
端氨基超支化聚合物与所述4-甲酰苯甲酸的质量比为1.0:(0.55～0.67)。
优选的，动态共价键超支化端羧基聚酯的化学结构如通式(5)、通式(6)或通式(7)所示：
其中，R4表示为
其中，*表示与R5或R7连接的位置；/>
R5表示为
其中，**表示与R4或R7连接的位置，***表示与R6连接的位置；
R6表示为
其中，****表示与R5连接的位置，*****表示与-COOH连接的位置；
R7表示为：
其中，****表示与R5或R7连接的位置，******表示与R4连接的位置。
再将制备得到的线性香草醛环氧树脂、动态共价键香草醛超支化环氧树脂以及动态共价键超支化端羧基聚酯混合并制备生物基超支化聚合物环氧树脂，包括以下步骤：
S4、将线性香草醛环氧树脂、动态共价键香草醛超支化环氧树脂以及动态共价键超支化端羧基聚酯混合并搅拌均匀。
本发明的生物基超支化聚合物环氧树脂，采用上述的制备方法制备而成；该生物基超支化聚合物环氧树脂具有优异耐水性能、高温抗蠕变性及热学、力学性能，并在温和条件下具有可控降解回收的优点。
本发明的可回收环氧树脂，其制备方法为，将生物基超支化聚合物环氧树脂倒入模具中，并在80℃-120℃下固化1～4h，得到可回收环氧树脂；的香草醛环氧树脂、动态共价键超支化环氧树脂和动态共价键超支化端羧基聚酯的质量比为1:0.07:(0.63～1.18)。
另外，该可回收环氧树脂的重塑加工回收方法为，将步骤S4固化后的产物破碎后,在80℃～120℃、2～5MPa下热压30～60min得到重塑加工回收环氧树脂。
该可回收环氧树脂的化学降解回收方法为：将步骤S4固化后的产物浸没在0.10～0.20mol/L的酸溶液中，30～70℃降解30～60min，然后将降解液在60～100℃干燥1-2h得到化学降解回收的环氧树脂。
其中，酸溶液为盐酸溶液，甲酸溶液、醋酸溶液中的一种。酸的溶液为酸的水溶液、酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液、酸的乙醇溶液、酸的甲醇溶液中的一种。固化物、HCl溶液的质量比为1：(8～10)。
本发明的可回收碳纤维复合材料，采用如上述的生物基超支化聚合物环氧树脂制备而成。
该可回收碳纤维复合材料的制备方法具体为，将生物基超支化聚合物环氧树脂浸渍碳纤维布。浸渍结束后，取出碳纤维布，并在40～60℃干燥2～3h得到碳纤维布预浸料，将7～8层上述制备的碳纤维布预浸料叠在一起放入模具中，在100～120℃、10～15MPa下热压30～60min，然后在100～120℃条件下后固化2～4h，自然冷却后取出，得到本发明的可回收碳纤维复合材料。
另外，以该可回收碳纤维复合材料制作再生的碳纤维布的具体步骤如下：
将本发明的碳纤维复合材料浸入0.1～0.2mol/L酸溶液中在60～70℃下降解30～60min，降解得到的碳纤维布在60～80℃下干燥6～10h得到再生的碳纤维布。
以该可回收碳纤维复合材料制作循环后的碳纤维复合材料的具体步骤如下：
降解得到的降解液旋蒸去除酸溶液得到低聚物，将得到的低聚物充分浸渍再生碳纤维布，然后在40～60℃下干燥2～3h，得到再生碳纤维预浸料，将7～8层上述再生碳纤维布预浸料叠在一起放入模具中，在100～120℃、10～15MPa下热压30～60min，然后在100～120℃条件下后固化2～4h，自然冷却后取出，得到循环后的环氧树脂碳纤维复合材料。其中，酸溶液为盐酸溶液，甲酸溶液、醋酸溶液中的一种。酸的溶液为酸的水溶液、酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液、酸的乙醇溶液、酸的甲醇溶液中的一种。
以下通过具体实施例对本发明进行举例说明：
实施例1
本实施例先制备生物基超支化聚合物环氧树脂，再分别制作可回收环氧树脂材料、重塑加工回收的环氧树脂材料和化学降解回收的环氧树脂材料，并测试相应的参数。
(1)将456.0g(3mol)香草醛、440.0g(1mol)三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺]乙醚在3648.0g乙醇溶液中30℃搅拌反应0.5h。
(2)将上述得到的产物用2700.0g环氧氯丙烷混合溶解，加入13.7g四丁基溴化铵，在80℃下搅拌反应4h，然后100℃减压蒸馏去除环氧氯丙烷，产物溶于6159.0.g乙酸乙酯中，机械搅拌过程中加入1869.6g40wt.％的氢氧化钠水溶液冰浴下继续反应6h。反应结束后过滤、水洗、分液，有机层用无水硫酸钠进行干燥后减压蒸馏除去有机溶剂后，得到线性香草醛环氧树脂VANEP，环氧值为0.27mol/100g。
(3)将3896.0g(4mol)VANEP、913.2g(3mol)双酚A、39.0g四丁基溴化铵和9120.0g四氢呋喃在70℃下搅拌反应6h，得到动态共价键超支化环氧树脂VANEHBP，GPC测试其数均分子量为4739g/mol，环氧值为0.13mol/100g。
(4)将60.1g(1mol)乙二胺，172.2g(2mol)丙烯酸甲酯在冰浴下搅拌8h后加入96.2g甲醇，升温至60℃，加入224.4g(2mol)二乙烯三胺反应4h，得到端氨基超支化聚合物N101。
(5)在上述端氨基超支化中加入600.0g(4mol)4-甲酰苯甲酸，在25℃下搅拌反应1h，40℃下减压蒸馏除去甲醇后得到动态共价键超支化端羧基聚酯FANHBP-1。GPC测试其分子量为898g/mol，酸值为279.8mgKOH/g。
(6)将300.0gVANEP、21.0gVANEHBP和188.0gFANHBP-1混合均匀，得到生物基超支化聚合物环氧树脂。
将生物基超支化聚合物环氧树脂在120℃下固化2h得到可回收环氧树脂材料。
制作重塑加工回收的环氧树脂材料：将上述可回收的生物基超支化聚合物环氧树脂的固化物破碎后，在120℃和5MPa下热压30min得到重塑加工回收的环氧树脂。
制作化学降解回收的环氧树脂材料：将50.0g上述环氧树脂固化物浸没在400.0g0.20mol/LHClN,N-二甲基甲酰胺溶液中，70℃加热降解30min，然后将降解液在100℃下干燥2h得到化学降解回收环氧树脂。
实施例2
(1)将456.0g(3mol)香草醛、440.0g(1mol)三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺]乙醚在3648.0g乙醇溶液中30℃搅拌反应0.5h。
(2)将上述得到的产物用2700.0g环氧氯丙烷混合溶解，加入9.12g四丁基溴化铵，在80℃下搅拌反应4h，然后100℃减压蒸馏去除环氧氯丙烷，产物溶于6159.0.g乙酸乙酯中，机械搅拌过程中加入2280.0g30wt.％的氢氧化钠水溶液冰浴下继续反应6h。反应结束后过滤、水洗、分液，有机层用无水硫酸钠进行干燥后减压蒸馏除去有机溶剂后后得香草醛环氧树脂VANEP，环氧值为0.27mol/100g。
(3)将3896.0g(4mol)VANEP、913.2g(3mol)双酚A、39.0g四丁基溴化铵和9120.0g四氢呋喃在70℃下搅拌反应6h，得到动态共价键超支化环氧树脂VANEHBP，GPC测试其数均分子量为4739g/mol，环氧值为0.13mol/100g。
(4)将60.1g(1mol)乙二胺，516.5g(6mol)丙烯酸甲酯在冰浴下搅拌8h后加入189.8g甲醇，升温至60℃加入673.1g(6mol)二乙烯三胺反应6h，得到端氨基超支化N102。
(5)在上述得到的端氨基超支化中加入1200.0g(8mol)4-甲酰苯甲酸，在25℃下搅拌反应2h，40℃下减压蒸馏除去甲醇后得到动态共价键超支化端羧基聚酯FANHBP-2。GPC测试其分子量为2050g/mol，酸值为218.9mgKOH/g。
(6)将300.0gVANEP、21.0gVANEHBP和214.6gFANHBP-2混合均匀，得到生物基超支化聚合物环氧树脂。
将生物基超支化聚合物环氧树脂在120℃下固化2h，得到可回收环氧树脂材料。
制作重塑加工回收的环氧树脂材料：将上述可回环氧树脂固化物破碎后在120℃和5MPa下热压30min得到重塑加工回收的环氧树脂。
制作化学降解回收环氧树脂材料：将50.0g上述环氧树脂固化物浸没在500.0g0.20mol/LHClN,N-二甲基甲酰胺溶液中，65℃加热降解30min，然后将降解液在100℃下干燥2h得到化学降解回收环氧树脂。
实施例3
(1)将456.0g(3mol)香草醛、146.2g(1mol)三(2-氨基乙基)胺在2736.0g乙醇溶液中30℃搅拌反应1h。
(2)将上述得到的产物用1824.0g环氧氯丙烷混合溶解，加入9.12g四丁基溴化铵，在60℃下搅拌反应6h，然后100℃减压蒸馏去除环氧氯丙烷，产物溶于4560.0.g乙酸乙酯中，机械搅拌过程中加入2052.0g 30wt.％的氢氧化钠水溶液冰浴下继续反应4h。反应结束后过滤、水洗、分液，有机层用无水硫酸钠进行干燥后减压蒸馏除去有机溶剂后后得香草醛环氧树脂(VANEP)，环氧值为0.44mol/100g。
(3)将2022.0g(4mol)VANEP、684.9g(3mol)双酚A、26.4g四丁基溴化铵和7920.0g四氢呋喃在60℃下搅拌反应10h，得到动态共价键超支化环氧树脂VANEHBP，GPC测试其数均分子量为3527.0g/mol，环氧值为0.17mol/100g。
(4)将60.1g(1mol)乙二胺，516.5g(6mol)丙烯酸甲酯在冰浴下搅拌8h后加入189.8g甲醇，升温至60℃加入673.1g(6mol)二乙烯三胺反应6h，得到端氨基超支化聚合物N102。
(5)在上述得到的端氨基超支化中1200.0g(8mol)4-甲酰苯甲酸搅拌反应2h，40℃下减压蒸馏除去甲醇后得到动态共价键超支化端羧基聚酯FANHBP-2。GPC测试其分子量为2050g/mol，酸值为218.9mgKOH/g。
(6)将300.0gVANEP、21.0gVANEHBP和347.4gFANHBP-2混合均匀，得到生物基超支化聚合物环氧树脂。
将生物基超支化聚合物环氧树脂在120℃下固化2h得到可回收环氧树脂。
制作重塑加工回收的环氧树脂材料：将上述可回环氧树脂固化物破碎后在120℃和5MPa下热压30min得到重塑加工回收的环氧树脂。
制作化学降解回收的环氧树脂材料：将50.0g上述环氧树脂固化物浸没在500.0g0.20mol/L HClN,N-二甲基甲酰胺溶液中，65℃加热降解30min，然后将降解液在100℃下干燥2h得到化学降解回收环氧树脂。
实施例4
(1)将456.0g(3mol)香草醛、126.1g(1mol)三聚氰胺在2736.0g乙醇溶液中30℃搅拌反应1h。
(2)将上述得到的产物用2280.0g环氧氯丙烷混合溶解，加入11.4g四丁基溴化铵，在100℃下搅拌反应6h，然后100℃减压蒸馏去除环氧氯丙烷，产物溶于4560.0.g乙酸乙酯中，机械搅拌过程中加入1915.2g40wt.％的氢氧化钠水溶液冰浴下继续反应6h。反应结束后过滤、水洗、分液，有机层用无水硫酸钠进行干燥后减压蒸馏除去有机溶剂后得香草醛环氧树脂(VANEP)，产率90％，环氧值为0.45mol/100g。
(3)将2696.0g(4mol)VANEP、684.9g(3mol)双酚A、24.2g四丁基溴化铵和8088.0g四氢呋喃在75℃下搅拌反应8h，得到动态共价键超支化环氧树脂VANEHBP，GPC测试其数均分子量为3471.0g/mol，环氧值为0.17mol/100g。
(4)将60.1g(1mol)乙二胺，516.5g(6mol)丙烯酸甲酯在冰浴下搅拌8h后加入189.8g甲醇，升温至60℃加入673.1g(6mol)二乙烯三胺反应6h，得到端氨基超支化聚合物(N102)。
(5)在上述得到的端氨基超支化中1200.0g(8mol)4-甲酰苯甲酸搅拌反应2h，40℃下减压蒸馏除去甲醇后得到动态共价键超支化端羧基聚酯(FANHBP-2)。GPC测试其分子量为2050g/mol，酸值为218.9mgKOH/g。
(6)将300.0gVANEP、21.0g VANEHBP和355.1g FANHBP-2混合均匀，得到生物基超支化聚合物环氧树脂。
将生物基超支化聚合物环氧树脂在120℃下固化2h得到可回收环氧树脂材料。
制作重塑加工回收的环氧树脂材料：将上述可回环氧树脂固化物破碎后在120℃和5MPa下热压30min得到重塑加工回收的环氧树脂。
制作化学降解回收的环氧树脂材料：将50.0g上述环氧树脂固化物浸没在500.0g0.20mol/L HCl水溶液中，70℃加热降解60min，然后将降解液在100℃下干燥2h得到化学降解回收环氧树脂。
制作可回收的碳纤维复合材料：用生物基超支化聚合物环氧树脂(55.0gVANEP、3.9gVANEHBP、65.1gFANHBP-2的混合物)充分浸渍150.0g碳纤维布,取出后于50℃干燥3h获得碳纤维布预浸料，将8层上述制备的碳纤维布预浸料叠在一起放入模具中，在120℃、10MPa下热压30min，然后在120℃条件下后固化2h，自然冷却后取出，得到可回收环氧树脂碳纤维复合材料。
制作循环后的碳纤维复合材料：将10mm×10mm×2mm的可回收环氧树脂碳纤维复合材料浸入0.2mol/L HCl N,N-二甲基甲酰胺溶液中在65℃下降解60min，降解得到的碳纤维布在80℃下干燥6h得到再生的碳纤维布。降解得到的降解液旋蒸去除HCl N,N-二甲基甲酰胺溶液得到低聚物，将得到的低聚物充分浸渍再生碳纤维布，然后在50℃下干燥3h，得到再生碳纤维预浸料，将8层上述再生碳纤维布预浸料叠在一起放入模具中，在120℃、10MPa下热压30min，然后在120℃条件下后固化2h，自然冷却后取出，得到循环后的环氧树脂碳纤维复合材料。
实施例5
(1)将456.0g(3mol)香草醛、126.1g(1mol)三聚氰胺在2736.0g乙醇溶液中30℃搅拌反应1h。
(2)将上述得到的产物用2280.0g环氧氯丙烷混合溶解，加入11.4g四丁基溴化铵，在100℃下搅拌反应6h，然后100℃减压蒸馏去除环氧氯丙烷，产物溶于4560.0.g乙酸乙酯中，机械搅拌过程中加入1915.2g40wt.％的氢氧化钠水溶液冰浴下继续反应6h。反应结束后过滤、水洗、分液，有机层用无水硫酸钠进行干燥后减压蒸馏除去有机溶剂后得香草醛环氧树脂(VANEP)，环氧值为0.45mol/100g。
(3)将2696.0VANEP(4mol)、684.9g(3mol)双酚A、24.2g四丁基溴化铵和8088.0g四氢呋喃在75℃下搅拌反应8h，得到动态共价键超支化环氧树脂VANEHBP，GPC测试其数均分子量为3471.0g/mol，环氧值为0.17mol/100g。
(4)将60.1g(1mol)乙二胺，1205.3g(14mol)丙烯酸甲酯在冰浴下搅拌8h后加入284.8g甲醇，升温至60℃加入1570.5g(14mol)二乙烯三胺反应6h，得到端氨基超支化聚合物N103。
(5)在上述得到的端氨基超支化中2400.0g(16mol)4-甲酰苯甲酸搅拌反应2h，40℃下减压蒸馏除去甲醇后得到动态共价键超支化端羧基聚酯FANHBP-3。GPC测试其分子量为4354g/mol，酸值为206.2mgKOH/g。
将50.0g VANEP、3.5g VANEHBP、62.5g FANHBP-3的混合均匀，得到生物基超支化聚合物环氧树脂，使用生物基超支化聚合物环氧树脂充分浸渍150.0g碳纤维布,取出后于50℃干燥3h获得碳纤维布预浸料，将8层上述制备的碳纤维布预浸料叠在一起放入模具中，在120℃、10MPa下热压30min，然后在120℃条件下后固化2h，自然冷却后取出，得到可回收环氧树脂碳纤维复合材料。
(7)将10mm×10mm×2mm的可回收环氧树脂碳纤维复合材料浸入0.2mol/L HCl N,N-二甲基甲酰胺溶液中在65℃下降解60min，降解得到的碳纤维布在80℃下干燥6h得到再生的碳纤维布。降解得到的降解液旋蒸去除HCl N,N-二甲基甲酰胺溶液得到低聚物，将得到的低聚物充分浸渍再生碳纤维布，然后在50℃下干燥3h，得到再生碳纤维预浸料，将8层上述再生碳纤维布预浸料叠在一起放入模具中，在120℃、10MPa下热压30min，然后在120℃条件下后固化2h，自然冷却后取出，得到循环后的环氧树脂碳纤维复合材料。
对比例1
(1)将456.0g(3mol)香草醛、126.1g(1mol)三聚氰胺在2736.0g乙醇溶液中30℃搅拌反应1h。
(2)将上述得到的产物用2280.0g环氧氯丙烷混合溶解，加入11.4g四丁基溴化铵，在100℃下搅拌反应6h，然后100℃减压蒸馏去除环氧氯丙烷，产物溶于4560.0.g乙酸乙酯中，机械搅拌过程中加入1915.2g40wt.％的氢氧化钠水溶液冰浴下继续反应6h。反应结束后过滤、水洗、分液，有机层用无水硫酸钠进行干燥后减压蒸馏除去乙酸乙酯后得香草醛环氧树脂VANEP，产率90％，环氧值为0.45mol/100g。
(3)将60.1g(1mol)乙二胺，1205.3g(14mol)丙烯酸甲酯在冰浴下搅拌8h后加入284.8g甲醇，升温至60℃加入1570.5g(14mol)二乙烯三胺反应6h，得到端氨基超支化聚合物N103。
(4)在上述得到的端氨基超支化中2400.0g(16mol)4-甲酰苯甲酸搅拌反应2h，40℃下减压蒸馏除去甲醇后得到动态共价键超支化端羧基聚酯(FANHBP-3)。GPC测试其分子量为4354g/mol，酸值为206.2mgKOH/g。
用50.0gVANEP、61.2gFANHBP-3的混合物充分浸渍150.0g碳纤维布,取出后于50℃干燥3h获得碳纤维布预浸料，将8层上述制备的碳纤维布预浸料叠在一起放入模具中，在120℃、10MPa下热压30min，然后在120℃条件下后固化2h，自然冷却后取出，得到可回收环氧树脂碳纤维复合材料。
将10mm×10mm×2mm的可回收环氧树脂碳纤维复合材料浸入0.2mol/LHClN,N-二甲基甲酰胺溶液中在65℃下降解60min，降解得到的碳纤维布在80℃下干燥6h得到再生的碳纤维布。降解得到的降解液旋蒸去除HClN,N-二甲基甲酰胺溶液得到低聚物，将得到的低聚物充分浸渍再生碳纤维布，然后在50℃下干燥3h，得到再生碳纤维预浸料，将8层上述再生碳纤维布预浸料叠在一起放入模具中，在120℃、10MPa下热压30min，然后在120℃条件下后固化2h，自然冷却后取出，得到循环后的环氧树脂碳纤维复合材料。
对比例2
将300.0gDGEBA、90.5gFANHBP-2混合后均匀后在120℃下固化2h得到环氧树脂材料。
将本具体实施方式部分的实施例1～7得到的环氧树脂和碳纤维复合材料25℃放置24h后拉伸性能根据ASTM 3039测定，无缺口冲击强度根据ASTM D256测定，材料的断裂韧性根据ASTM D5045测定，玻璃化转变温度根据测定ASTM_D2863，松弛时间采用DMA Q800的拉伸模式进行测试，样品在130℃时保持1％拉伸形变，应力松弛到1/e时记为该样品在130℃时的松弛时间。
各实施例中所得环氧树脂的性能指标见表1、表2、表3和表4。
表1实施例1～4所得全生物基环氧树脂的性能
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例2 |
| 拉伸强度，MPa | 103 | 107 | 94 | 100 | 70 |
| 冲击强度，kJ/m<sup>2</sup> | 22.5 | 30.4 | 24.6 | 25.5 | 10.5 |
| 玻璃化转变温度，℃ | 110 | 115 | 116 | 118 | 75 |
| 抗蠕变温度 | 100 | 100 | 100 | 100 | 80 |
| 130℃的松弛时间，s | 12 | 10 | 12 | 13 | - |
表2实施例4、5和对比例1所得可回收环氧树脂碳纤维复合材料的性能
| 性能 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 |
| 拉伸强度，MPa | 650 | 720 | 540 |
| 冲击强度，kJ/m<sup>2</sup> | 102 | 158 | 74 |
| 玻璃化转变温度，℃ | 110 | 130 | 100 |
表3实施例1～5以及对比例1的可回收环氧树脂和碳纤维复合材料的性能
表4实施例1～4的重塑加工加工所得环氧树脂的性能
从上表1、2、3和4可知，本发明的生物基超支化聚合物环氧树脂具有优异的力学性能、玻璃化转变温度和抗蠕变温度，有望取代传统石油基环氧树脂应用在胶黏剂、碳纤维复合材料和耐高温风电绝缘材料等领域。其制备过程中使用的动态共价键超支化端羧基聚酯在双酚A型环氧树脂固化成型后使其能够降解和重复加工。本发明提供的可回收环氧树脂以及可回收碳纤维复合材料，制备工艺简单，具有优异的力学性能、耐热性能、耐溶剂性能、耐水解性能、抗蠕变性能和防腐蚀性能，适于大规模工业化生产，可用于风电叶片、汽车轻量化材料、氢能与燃料电池用储氢瓶等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，其特征在于，分别制备线性香草醛环氧树脂、动态共价键香草醛超支化环氧树脂以及动态共价键超支化端羧基聚酯，再将三者进行动态交联混合，得到生物基超支化聚合物环氧树脂。
2.根据权利要求1所述一种生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述线性香草醛环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
S1-1、将香草醛与三胺化合物在第一有机溶剂中混合并进行反应，反应温度为20～40℃，反应时间为0.5～2h；
S1-2、将步骤S1-1得到的产物与环氧氯丙烷混合，加入催化剂，并在60～80℃下反应4～6h；
S1-3、向步骤S1-2得到的产物中添加第二有机溶剂和氢氧化钠水溶液，并在0～10℃继续反应4～6h；
S1-4、所述步骤S1-3反应结束后，对得到的产物依次进行水洗、分液、减压蒸馏，得到所述线性香草醛环氧树脂；
所述香草醛、所述三胺化合物、所述环氧氯丙烷、所述催化剂、所述氢氧化钠水溶液、所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂的质量比为1.0：0.28～1.0：(4.0～6.0)：(0.02～0.03):(4.1～5.0)：(6～8)：(10～13.5)；其中，所述氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠的质量占溶液总质量的10％～40％。
3.根据权利要求2所述一种生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-1中，所述第一有机溶剂为乙醇或甲醇；所述三胺类化合物为三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺]乙醚、三聚氰胺和三(2-氨基乙基)胺中的一种或多种；所述第二有机溶剂为乙二醇、甲醚、环己酮、正丁醇，四氢呋喃，乙酸乙酯，二氯甲烷中的一种；
所述步骤S1-2中，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的一种。
4.根据权利要求1所述一种生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述动态共价键香草醛超支化环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
S2、将所述线性香草醛环氧树脂、二羟基单体、催化剂和第三有机溶剂在60～80℃下搅拌反应4～12h，得到所述动态共价键香草醛超支化环氧树脂；
所述线性香草醛环氧树脂、所述二羟基单体、所述催化剂和所述第三有机溶剂的质量比为1.0:(0.23～0.34)：(0.009～0.01)：(2.34～4.0)；
所述步骤S2中的二羟基单体为双酚A、双酚F、对苯二酚中的一种；所述第三有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷；所述催化剂为苄基三乙基氯化铵，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的一种。
5.根据权利要求4所述一种生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述动态共价键香草醛超支化环氧树脂的化学结构如通式(1)、通式(2)或通式(3)所示：
其中，R1表示为
或通式(4)：
R1的结构式中，*表示与R2连接的位置；所述通式(4)中，x+y+z＝5～6；
R2表示为
R2的结构式中，*表示连接R1的位置，**表示连接R3或连接/>
的位置；
R3表示为
其中，***表示与R2连接的位置。
6.根据权利要求1所述一种生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述动态共价键超支化端羧基聚酯的制备方法包括以下步骤：
S3-1、将乙二胺、丙烯酸甲酯在冰浴下搅拌8～10h后加入第四有机溶剂，升温至60～80℃，加入二乙烯三胺反应4～6h,得到端氨基超支化聚合物；
所述乙二胺、丙烯酸甲酯、二乙烯三胺和所述第四有机溶剂的质量比为1.0:(2.8～20.0):(3.7～26.1)：(1.6～5.0)；
S3-2、向所述端氨基超支化聚合物中加入4-甲酰苯甲酸，搅拌反应0.5～2h，得到所述动态共价键超支化端羧基聚酯；
所述端氨基超支化聚合物与所述4-甲酰苯甲酸的质量比为1.0:(0.55～0.67)。
7.根据权利要求6所述一种生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述动态共价键超支化端羧基聚酯的化学结构如通式(5)、通式(6)或通式(7)所述：
其中，R4表示为
其中，*表示与R5或R7连接的位置；
R5表示为
其中，**表示与R4或R7连接的位置，***表示与R6连接的位置；
R6表示为
其中，****表示与R5连接的位置，*****表示与-COOH连接的位置；
R7表示为：
其中，****表示与R5或R7连接的位置，******表示与R4连接的位置。
8.根据权利要求1～7任意一项所述一种生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述再将三者进行动态交联混合，包括以下步骤：
S4、将所述线性香草醛环氧树脂、动态共价键香草醛超支化环氧树脂以及动态共价键超支化端羧基聚酯混合并搅拌均匀；所述香草醛环氧树脂、所述动态共价键超支化环氧树脂和所述动态共价键超支化端羧基聚酯的质量比为1:0.07:(0.63～1.18)。
9.一种生物基超支化聚合物环氧树脂，其特征在于，采用如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备而成。
10.权利要求9所述的生物基超支化聚合物环氧树脂的应用，其特征在于，可应用于风电叶片、汽车轻量化材料或氢能燃料电池用储氢瓶中的应用。
11.一种可回收环氧树脂，其特征在于，采用权利要求9所述的生物基超支化聚合物环氧树脂制备而成。
12.一种如权利要求11所述的可回收环氧树脂的制备方法，其特征在于，将所述生物基超支化聚合物环氧树脂倒入模具中，并在80℃-120℃下固化1～4h，得到所述可回收环氧树脂。
13.一种可回收碳纤维复合材料，其特征在于，采用权利要求9所述的生物基超支化聚合物环氧树脂制备而成。
14.一种如权利要求13所述的可回收碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用所述生物基超支化聚合物环氧树脂充分浸渍碳纤维布；浸渍后，取出所述碳纤维布，并在40～60℃下干燥2～3h，得到碳纤维布预浸料；
将7～8层所述碳纤维布预浸料层叠放置并放入模具中，在100～120℃、10～15MPa下热压30～60min，然后在100～120℃条件下固化2～4h，自然冷却后取出，得到所述可回收碳纤维复合材料。
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| CN117535039A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-09 | 中国石油大学(华东) | 一种保护油气层的可降解堵漏剂及其制备方法和应用 |
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| CN117535039B (zh) * | 2024-01-10 | 2024-03-19 | 中国石油大学(华东) | 一种保护油气层的可降解堵漏剂及其制备方法和应用 |
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