CN111876118A - 一种轻量化高韧性军用方舱结构胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种轻量化高韧性军用方舱结构胶及其制备方法，本发明结构胶由A组份与B组份按质量比100：20‑50复配而成，其中，A组分以质量份计，组成为：环氧树脂70‑100份、衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂10‑20份、稀释剂5‑20份、无机填料20‑30份。B组分以质量份计，组成为：改性腰果酚基多元胺30‑80份，聚酰胺10‑30份，偶联剂1‑2份。本发明军用方舱结构胶配方适用于蜂窝夹芯板、聚氨酯泡沫夹芯板与铝蒙皮或碳纤维板蒙皮等的胶接，配方粘度低、固化工艺简单，剥离及剪切强度高、高温抗蠕动性强、质量稳定，主要原料来源于可再生资源，更具环保性，且价廉易得，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高韧性环氧结构胶粘剂领域，具体是一种轻量化高韧性军用方舱结构胶及其制备方法。
背景技术
军用方舱是根据战场需求发展起来的，由于具有良好的战场机动能力、快捷的作战反应能力、适宜的舱载设备和人员的工作环境和一定的战场威胁防护能力，广泛应用于军事作战、指挥、通信、维修、电站、医疗、野战厨房、野战宿营等各个领域。我军现有方舱体系多为聚氨酯泡沫夹芯大板方舱，存在舱体重量大、设备安装便利性差、环保性差等问题，军用方舱轻量化水平严重落后于欧美发达国家。在实现军用方舱轻量化的技术中，新工艺和新材料的采用都涉及到粘接，环氧结构胶粘剂是方舱轻量化生产过程中的关键原料，其综合性能的好坏对舱板质量有决定性作用。目前，在轻量化军用方舱结构胶粘剂应用领域，我国严重依赖国外公司产品，相关市场仍被汉高乐泰、西卡、爱牢达等品牌占领，对我军军用方舱的技术保密性及安全性构成了威胁。因而，迫切需要环保、高温抗蠕动性强、剪切及剥离强度高、质量稳定、价格便宜、便于机械化生产的轻量化军用方舱胶粘剂的制备及其应用技术。
环氧树脂由于自身较高的交联密度导致质脆的缺陷，存在抗冲击性能及剥离强度低等问题，制约了其在汽车轻量化等工业领域中的应用。目前环氧树脂的增韧方式主要包括：橡胶弹性体增韧、热塑性树脂增韧、互穿网络聚合物增韧、热致液晶聚合物增韧、刚性纳米粒子增韧、柔性链段固化剂增韧、核壳聚合物增韧、超支化聚合物增韧等，但均存在成本高，相容性不佳，在使环氧树脂获得良好韧性的同时带来如模量降低、热稳定性和玻璃化转变温度下降等问题。因而开发工艺简单、低成本的方法制备高效增韧剂，在增韧的同时减少树脂强度和模量的损失，是环氧树脂增韧研究的重点之一。超支化聚合物是近年来快速发展起来的一类新型聚合物，具有高度支化的三维拓扑结构和特殊的物理化学性能，含有大量的活性端基以及内部空穴结构，且合成工艺简单，适于规模化工业生产，在环氧热固性树脂改性中展现出广阔的应用前景。J.Russell(Varley,RussellJ.:WendyTian,2004.53(1):69-77)等开发超支化环氧化合物对DGEBA型环氧树脂/酚醛环氧树脂混合物体系进行改性，可使体系的断裂韧性能提高近2倍，弯曲弹性模量和弯曲强度均降低约30％。李效玉等公开了一种超支化聚醚型环氧树脂用于增韧增强的环氧树脂材料及其制备方法(李效玉，罗丽娟，孟焱，一种超支化聚醚型环氧树脂用于增韧增强的环氧树脂材料及其制备方法，专利申请号：201210442300.6)，可使环氧树脂材料的冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度等性能指标比线性双酚A型环氧树脂均有较大提高。李小杰等公开了一种端基为酚羟基的超支化聚酯醚用于增韧环氧树脂(李小杰，刘兴亮，肖鑫，魏玮，朱叶，刘仁，刘晓亚，一种端基为酚羟基的超支化聚酯醚用于增韧环氧树脂，专利申请号：201711040550.6)，在不牺牲环氧树脂体系玻璃化转变温度的基础上，有效提升双酚A型环氧树脂固化物的冲击性能和拉伸性能。然而，在已有的相关报道中，对环氧树脂体系剥离强度的研究较少，并且均采用石油基化学品为原料，生物基超支化聚合物型增韧剂则鲜见报道。
发明内容
本发明的目的在于开发生物基超支化聚酯醚增韧剂改性环氧树脂结构胶，赋予环氧树脂固化物较高冲击剥离强度的同时，玻璃化转变温度及热稳定性不削弱。
本发明的技术方案如下：一种轻量化高韧性军用方舱结构胶，由A组份与B组份按质量比100：20-50复配而成，其中，A组分以质量份计，组成为：环氧树脂70-100份、衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂10-20份、稀释剂5-20份、无机填料20-30份；B组分以质量份计，组成为：改性腰果酚基多元胺30-80份，聚酰胺10-30份，偶联剂1-2份。
所述的衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂结构如下：
所述的环氧树脂为E51，E44，E20中的一种或多种混合物。
所述的改性腰果酚基多元胺是以下物质的一种或多种混合物。
所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-2，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的一种或多种混合物；所述的无机填料为氢氧化铝、硅微粉、二氧化硅、蒙脱土中的一种或多种混合物。
所述的的催化剂为苄基三乙基氯化铵、三苯基膦、十四烷基三甲基氯化铵、氯化四丁基、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种混合物。
所述的沉淀剂为N,N一二甲基甲酰胺、丙酮、二甲亚砜、甲醇中的一种或几种，与去离子水等体积比的混合物。
所述的稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、蓖麻油多缩水甘油醚、腰果酚多缩水甘油醚中的一种或多种混合物。
制备所述的一种轻量化高韧性军用方舱结构胶的方法，按比例复配A组分和B组分，然后搅拌均匀，真空脱泡，烘干得到；其中，衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂制备过程按以下步骤进行：
步骤1，按质量份数计取衣康酸20-80份、环氧氯丙烷100-600份、催化剂1-3份，混合后加热反应，加入氢氧化钠10-50份继续反应，再经过滤、减压蒸馏回收过量环氧氯丙烷，得到衣康酸基缩水甘油酯；
步骤2，按质量份数计取衣康酸基缩水甘油酯10-30份，三羟甲基丙烷10-30份，催化剂1-3份，混合均匀后升温反应，反应结束后过滤，滤液在沉淀剂中提纯并干燥，得到衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂。
步骤1的反应温度为60-120℃下反应2～5小时，步骤2升温至100-120℃反应2-4h。
有益效果：
①本发明通过控制衣康酸基超支化聚合物端基的化学结构及极性，调控其与环氧树脂的相容性。添加较少量到双酚A型环氧树脂体系中，可显著改善环氧树脂固化物的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率等性能，并且滚筒剥离强度＞45N，剪切强度＞15MPa，硬度(75℃)＞60D。可对抗军用方舱使用过程中易发生的结构应力、材料膨胀参数差异应力、环境温度应力等破坏。
②本发明主要原料属于生物质资源，来源广泛、可再生，产品合成方法简单，易于工业化生产，有望应用于军用方舱、民用汽车车身轻量化等领域。
附图说明
图1是本发明制备的军用方舱结构胶配方用于铝蒙皮与蜂窝夹芯板胶接结果。
图2是本发明制备的军用方舱结构胶配方用于铝蒙皮与蜂窝夹芯板胶接结果。
图3是本发明制备的军用方舱结构胶配方用于铝蒙皮与蜂窝夹芯板胶接结果。
图4是本发明制备的衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂产品的红外分析谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
由A组份与B组份按质量比100：20-50复配而成，其中，A组分以质量份计，组成为：环氧树脂70-100份、衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂10-20份、稀释剂5-20份、无机填料20-30份。B组分以质量份计，组成为：改性腰果酚基多元胺30-80份，聚酰胺10-30份，偶联剂1-2份。
所述的衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂结构如下：
制备过程按以下步骤进行：
步骤1，按质量份数计取衣康酸20-80份、环氧氯丙烷100-600份、催化剂1-3份，混合后于60-120℃下反应2～5小时，加入氢氧化钠10-50份继续反应2-5h，再经过滤、减压蒸馏回收过量环氧氯丙烷，得到衣康酸基缩水甘油酯；
步骤2，按质量份数计取衣康酸基缩水甘油酯10-30份，三羟甲基丙烷10-30份，催化剂1-3份，混合均匀后升温至100-120℃反应2-4h，反应结束后过滤，滤液在沉淀剂中提纯并干燥，得到衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂。
所述的环氧树脂为E51，E44，E20等的一种或多种混合物。
所述的改性腰果酚基多元胺是以下物质的一种或多种混合物。
所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-2，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的一种或多种混合物。
所述的衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂分子量为1000-20000。
所述的的催化剂为苄基三乙基氯化铵、三苯基膦、十四烷基三甲基氯化铵、氯化四丁基、十六烷基三甲基氯化铵的一种或多种混合物。
所述的沉淀剂为N,N一二甲基甲酰胺、丙酮、二甲亚砜、甲醇等溶剂的一种或几种，与去离子水等体积比的混合物。
所述的稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、蓖麻油多缩水甘油醚、腰果酚多缩水甘油醚的一种或多种混合物。
所述的无机填料为氢氧化铝、硅微粉、二氧化硅、蒙脱土中的一种或多种混合物。
实施例1
将65g衣康酸、400g环氧氯丙烷、1g卞基三乙基氯化铵，混合后于100℃下反应4小时，加入50g氢氧化钠继续反应2h，再经过滤、减压蒸馏回收过量环氧氯氯丙烷，得到衣康酸基缩水甘油酯。取30g衣康酸基缩水甘油酯，20g三羟甲基丙烷，2g十六烷基三甲基氯化铵，混合均匀后升温至100℃反应3h，反应结束后过滤，滤液在N,N一二甲基甲酰胺/去离子水沉淀剂中提纯并干燥，得到衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂。
实施例2
按质量计将90份E51环氧树脂、10份衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂、10份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、20份氢氧化铝置于反应釜中，搅拌均匀，即得军用方舱结构胶A组份；按质量计将80份改性腰果酚基多元胺(刘小英,林金火.氨基腰果酚的合成、表征与特性的研究[J].林产化学与工业,2003,23(004):71-74)，20份聚酰胺，2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，置于反应釜中，搅拌过滤后，即得军用方舱结构胶B组份；将军用方舱结构胶A组份与B组份按质量比100：40混合，再充分搅拌均匀后真空脱泡，50℃烘2小时，得到了超支化聚酯醚增韧环氧树脂结构胶。
实施例3
按质量计将90份E51环氧树脂、20份衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂、15份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、30份氢氧化铝置于反应釜中，搅拌均匀，即得军用方舱结构胶A组份；按质量计将80份改性腰果酚基多元胺，20份聚酰胺，2份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，置于反应釜中，搅拌过滤后，即得军用方舱结构胶B组份；将军用方舱结构胶A组份与B组份按质量比100：40混合，再充分搅拌均匀后真空脱泡，50℃烘2小时，得到了超支化聚酯醚增韧环氧树脂结构胶。
实施例4
按质量计将90份E44环氧树脂、10份衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂、10份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、20份氢氧化铝、2份硅微粉置于反应釜中，搅拌均匀，即得军用方舱结构胶A组份；按质量计将80份改性腰果酚基多元胺，20份聚酰胺，2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，置于反应釜中，搅拌过滤后，即得军用方舱结构胶B组份；将军用方舱结构胶A组份与B组份按质量比100：40混合，再充分搅拌均匀后真空脱泡，50℃烘2小时，得到了超支化聚酯醚增韧环氧树脂结构胶。
实施例5
按质量计将90份E51环氧树脂、10份衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂、10份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2份二氧化硅置于反应釜中，搅拌均匀，即得军用方舱结构胶A组份；按质量计将70份改性腰果酚基多元胺，30份聚酰胺，2份苯胺甲基三乙氧基硅烷，置于反应釜中，搅拌过滤后，即得军用方舱结构胶B组份；将军用方舱结构胶A组份与B组份按质量比100：40混合，再充分搅拌均匀后真空脱泡，50℃烘2小时，得到了超支化聚酯醚增韧环氧树脂结构胶。
实施例6
按质量计将90份E44环氧树脂、20份衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂、10份蓖麻油多缩水甘油醚、30份氢氧化铝置于反应釜中，搅拌均匀，即得军用方舱结构胶A组份；按质量计将80份改性腰果酚基多元胺，20份聚酰胺，2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，置于反应釜中，搅拌过滤后，即得军用方舱结构胶B组份；将军用方舱结构胶A组份与B组份按质量比100：40混合，再充分搅拌均匀后真空脱泡，50℃烘2小时，得到了超支化聚酯醚增韧环氧树脂结构胶。
实施例7
按质量计将100份E51环氧树脂、15份衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂、5份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、20份氢氧化铝置于反应釜中，搅拌均匀，即得军用方舱结构胶A组份；按质量计将50份改性腰果酚基多元胺，50份聚酰胺，2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，置于反应釜中，搅拌过滤后，即得军用方舱结构胶B组份；将军用方舱结构胶A组份与B组份按质量比100：40混合，再充分搅拌均匀后真空脱泡，50℃烘2小时，得到了超支化聚酯醚增韧环氧树脂结构胶。
实施例8
按质量计将100份E51环氧树脂、20份衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂、10份腰果酚多缩水甘油醚、20份氢氧化铝及2份二氧化硅置于反应釜中，搅拌均匀，即得军用方舱结构胶A组份；按质量计将80份改性腰果酚基多元胺，20份聚酰胺，2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，置于反应釜中，搅拌过滤后，即得军用方舱结构胶B组份；将军用方舱结构胶A组份与B组份按质量比100：40混合，再充分搅拌均匀后真空脱泡，50℃烘2小时，得到了超支化聚酯醚增韧环氧树脂结构胶。
实施例9
按质量计将90份E20环氧树脂、10份衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂、10份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、20份氢氧化铝置于反应釜中，搅拌均匀，即得军用方舱结构胶A组份；按质量计将80份改性腰果酚基多元胺，20份聚酰胺，2份γ-2，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，置于反应釜中，搅拌过滤后，即得军用方舱结构胶B组份；将军用方舱结构胶A组份与B组份按质量比100：40混合，再充分搅拌均匀后真空脱泡，50℃烘2小时，得到了超支化聚酯醚增韧环氧树脂结构胶。
实施例10
按质量计将30份E44环氧树脂、70份E51环氧树脂、20份衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂、15份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、20份氢氧化铝置于反应釜中，搅拌均匀，即得军用方舱结构胶A组份；按质量计将80份改性腰果酚基多元胺，20份聚酰胺，2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，置于反应釜中，搅拌过滤后，即得军用方舱结构胶B组份；将军用方舱结构胶A组份与B组份按质量比100：40混合，再充分搅拌均匀后真空脱泡，50℃烘2小时，得到了超支化聚酯醚增韧环氧树脂结构胶。
实施例11
按质量计将50份E44环氧树脂、40份E51环氧树脂、20份衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂、15份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、30份氢氧化铝置于反应釜中，搅拌均匀，即得军用方舱结构胶A组份；按质量计将80份改性腰果酚基多元胺，20份聚酰胺，2份苯胺甲基三乙氧基硅烷，置于反应釜中，搅拌过滤后，即得军用方舱结构胶B组份；将军用方舱结构胶A组份与B组份按质量比100：40混合，再充分搅拌均匀后真空脱泡，50℃烘2小时，得到了超支化聚酯醚增韧环氧树脂结构胶。
实施例12
案例2-11的环氧树脂结构胶复合材料的剪切强度按GB/T7124-2008测定；滚筒剥离强度按GB/T1457-2005测定。本发明军用方舱结构胶配方用于铝蒙皮与蜂窝夹芯板胶接结果如图1所示；用于碳纤维板蒙皮与蜂窝夹芯板胶接结果如图2所示；用于铝蒙皮与聚氨酯泡沫夹芯板胶接结果如图3所示。与同类市售产品进行比较可知，本发明制备得到的衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂对环氧树脂的剪切及滚筒剥离有显著的提高。
Claims (10)
1.一种轻量化高韧性军用方舱结构胶，其特征在于，由A组份与B组份按质量比100：20-50复配而成，其中，A组分以质量份计，组成为：环氧树脂70-100份、衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂10-20份、稀释剂5-20份、无机填料20-30份；B组分以质量份计，组成为：改性腰果酚基多元胺30-80份，聚酰胺10-30份，偶联剂1-2份。
2.如权利要求1所述的一种轻量化高韧性军用方舱结构胶，其特征在于，所述的衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂结构如下：
3.如权利要求1所述的一种轻量化高韧性军用方舱结构胶，其特征在于，所述的环氧树脂为E51，E44，E20中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述的一种轻量化高韧性军用方舱结构胶，其特征在于，所述的改性腰果酚基多元胺是以下物质的一种或多种混合物。
5.如权利要求1所述的一种轻量化高韧性军用方舱结构胶，其特征在于，所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-2，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的一种或多种混合物；所述的无机填料为氢氧化铝、硅微粉、二氧化硅、蒙脱土中的一种或多种混合物。
6.如权利要求2所述的一种轻量化高韧性军用方舱结构胶，其特征在于，所述的的催化剂为苄基三乙基氯化铵、三苯基膦、十四烷基三甲基氯化铵、氯化四丁基、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种混合物。
7.如权利要求2所述的一种轻量化高韧性军用方舱结构胶，其特征在于，所述的沉淀剂为N,N一二甲基甲酰胺、丙酮、二甲亚砜、甲醇中的一种或几种，与去离子水等体积比的混合物。
8.如权利要求1所述的一种轻量化高韧性军用方舱结构胶，其特征在于，所述的稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、蓖麻油多缩水甘油醚、腰果酚多缩水甘油醚中的一种或多种混合物。
9.制备权利要求1～8所述的一种轻量化高韧性军用方舱结构胶的方法，其特征在于，按比例复配A组分和B组分，然后搅拌均匀，真空脱泡，烘干得到；其中，衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂制备过程按以下步骤进行：
步骤1，按质量份数计取衣康酸20-80份、环氧氯丙烷100-600份、催化剂1-3份，混合后加热反应，加入氢氧化钠10-50份继续反应，再经过滤、减压蒸馏回收过量环氧氯丙烷，得到衣康酸基缩水甘油酯；
步骤2，按质量份数计取衣康酸基缩水甘油酯10-30份，三羟甲基丙烷10-30份，催化剂1-3份，混合均匀后升温反应，反应结束后过滤，滤液在沉淀剂中提纯并干燥，得到衣康酸基超支化聚酯醚活性增韧剂。
10.如权利要求9所述的制备一种轻量化高韧性军用方舱结构胶的方法，其特征在于，步骤1的反应温度为60-120℃下反应2～5小时，步骤2升温至100-120℃反应2-4h。
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