CN113980305A

CN113980305A - 可降解高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN113980305A
Application number: CN202111406259.2A
Authority: CN
Inventors: 胡君; 赵梓含; 吴剑桥
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2021-11-24
Filing date: 2021-11-24
Publication date: 2022-01-28
Anticipated expiration: 2041-11-24
Also published as: CN113980305B

Abstract

本发明提供了一种可降解高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，属于高性能纤维增强环氧树脂基复合材料技术领域。所述可降解高性能纤维增强环氧树脂基复合材料由含氧官能团为三个及以上的环氧树脂、至少包括一个酸酐的固化剂以及长纤维增强体混合，固化、热压成型、冷却制备而成。所述参与树脂基体制备的有机物带有邻位基团效应，使树脂网络可以在温和条件下拓扑重排。纤维增强环氧树脂基复合材料能够在保证与传统环氧树脂基复合材料力、热性能相当的基础之上，实现材料的完全降解，回收得到的长纤维增强体与原有纤维性能结构一致。本发明制备的纤维增强环氧树脂基复合材料有效节约了大量纤维资源，在可持续发展理念下有实际应用价值。

Description

可降解高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及高性能树脂基复合材料制备、降解、复合材料纤维回收技术领域。具体涉及一种可降解、高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法。

背景技术：

纤维增强环氧树脂基复合材料由于其比强度高、比模量高、尺寸稳定性好等优点被广泛应用于航空航天、汽车工业以及军工制造等领域。然而，现有的纤维增强环氧树脂基复合材料由于其树脂基体具有永久交联的网络结构，因此难以实现纤维增强体与环氧树脂基体的完整分离，复合材料中纤维的回收及再利用十分困难。

目前常用的复合材料纤维回收方法主要包括以下三类：物理粉碎法、化学溶剂法及热分解法。物理粉碎法是将复合材料研磨粉碎后作为增强填料使用，该方法破坏了长纤维的特征形貌，损害了纤维本身的力学性能，属于低价值的回收方法。化学溶剂法溶解树脂基体需用到强腐蚀性溶剂（如浓硝酸等），热分解法分解树脂基体需要高温高压条件，这两种方法条件苛刻，不利于工业化应用。

鉴于以上，有必要开发可降解的纤维增强环氧树脂基复合材料，在保证材料基本力、热性能的基础上，能够在温和条件下实现复合材料树脂基体降解和纤维回收再利用。本发明制备了一种可降解、高性能纤维增强环氧树脂基复合材料，解决了传统纤维增强环氧树脂基复合材料纤维难以回收的难题。本发明选择现有商用易得的工业化原料，在保证材料的力、热基本性能与传统商用纤维增强环氧树脂基复合材料相当的基础上，使复合材料在温和的条件下实现树脂基体完全降解，回收得到结构完整的长纤维增强体。

发明内容：

本发明的目的是解决纤维增强环氧树脂基复合材料难降解、降解条件严苛及回收后纤维增强体性能结构受损等问题。本发明提供了一种可降解、高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法。

研究发现，化学反应中心的邻近基团或取代基通过诱导、离子、静电、偶极或共价相互作用来稳定过渡态和反应路径，可在不使用催化剂的情况下促进反应活性，这种效应被称为邻基参与效应（NGP）。基于此，本发明将能促进酯交换反应中心位形成稳定环状中间体的取代基引入到聚酯网络中，提高了环氧-酸交联网络中羟基与酯键的酯交换反应速率，使制备得到的复合材料在一定温度下（190-200℃）的多元醇中降解，实现树脂基体的完全降解和长纤维增强体的完整回收，且回收得到的长纤维增强体可以再次被用于制备复合材料。

本发明的具体技术内容如下：

一种可降解高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，所述可降解高性能纤维增强环氧树脂基复合材料由组分1、组分2和组分3按照条件Ⅰ、条件Ⅱ和条件Ⅲ混合，再经固化、热压成型、冷却制备得到，其中：

所述组分1为至少一种环氧树脂，所述环氧树脂的含氧官能团为三个及以上；

所述组分2为固化剂，所述固化剂的结构中至少包括一个酸酐；

所述组分3为长纤维增强体；

所述条件Ⅰ为组分1的摩尔含量占树脂、固化剂总含量的20%~30%；

所述条件Ⅱ为组分2的摩尔含量占树脂、固化剂总含量的70%~80%；

所述条件Ⅲ为组分3的质量含量占树脂、固化剂、纤维增强体总含量的60%~70%；

进一步，所述组分1、组分2和组分3混合的方法如下：

①将组分1升温至85~160℃，加入组分2直至全部溶解，得到组分1和组分2的混合物；

②将组分1和组分2的混合物添加到组分3中。

进一步，所述固化的条件为：100~200 MPa压力下，在90~130℃条件下处理1~4 h，在120~160℃/条件下处理1~6 h，160~190℃条件下处理0~6h。

进一步，所述长纤维增强体包括：碳纤维、玻璃纤维、尼龙纤维。

进一步，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、酯环族类环氧树脂其中的一种或几种的混合物。

进一步，所述固化剂包括邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、柠檬酸其中的一种或多种混合物。

进一步，所述纤维增强环氧树脂基复合材料在190~200℃的条件下下经过降解液浸没处理后完全降解。

其中，所述降解液为多元醇，如甲醇、乙二醇、丙三醇、木糖醇中的一种或几种的混合。

有益效果

本发明制备了一种可降解、高性能纤维增强环氧树脂基复合材料。经检测，材料的各项性能如下：

1、本发明制备的可降解、高性能纤维增强环氧树脂基复合材料，其基体材料的玻璃化转变温度≥150℃。制备的可降解、高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的拉伸强度达到450～600MPa，弯曲强度达到550～650MPa。具有较高的力、热性能。

2、本发明首次基于苯酐邻基参与效应实现了环氧树脂基复合材料在无催化剂的条件下温和降解，其开环后游离的羧酸可以促进相邻酯键与羟基酯交换反应从而实现降解。一般环氧树脂的降解需要加催化剂或者其他强碱等环境进行，而本发明提出的环氧树脂和酸酐的体系在降解时不需要额外加催化剂，如果每个固化剂结构中有一个酸酐，环氧官能团需要三个及以上，若每个固化剂结构中有两个以上酸酐，环氧官能团需要两个及以上，可以需要形成交联网络，形成苯酐邻基参与效应，开环后游离的羧酸可以促进相邻酯键与羟基酯交换反应，从而降解条件温和。所述参与树脂基体制备的有机物带有邻位基团效应，使树脂网络可以在温和条件下拓扑重排。基于此，纤维增强环氧树脂基复合材料能够在保证与传统环氧树脂基复合材料力、热性能相当的基础之上，实现材料的完全降解，回收得到的长纤维增强体与原有纤维性能结构一致。

3、本发明制备的可降解、高性能纤维增强环氧树脂基复合材料，在较温和的温度（190-200℃）下，多元醇作为降解液实现了树脂基体的完全降解，降解率接近100%，有效地将基体材料与长纤维增强体完整分离。

4、分析比对分离得到的长纤维增强体，其性能、结构与原纤维相符。单丝拉伸强度接近原纤维的99%，断裂伸长率接近原纤维的98%。

5、回收的降解产物和长纤维增强体均可用于制备新的纤维增强树脂基复合材料。

本发明制备的可降解、高性能纤维增强环氧树脂基复合材料解决了复材中纤维低效回收的难题，有效节约了资源，在可持续发展理念下有实际的应用价值。

附图说明

图1. 本发明列举的五种带有邻基参与效应反应物的结构式图。

图2. 本发明实施例1制备得到材料的降解照片。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明进行详细说明。各实施例中，材料的拉伸性能按照GB/T1447标准进行测试得到；基体材料的玻璃化转变温度由动态机械热分析仪（DMA）测试得到；材料降解实验测试，将材料平行样条置于190-200℃乙二醇降解液中，利用称重法间隔3-5 h取点，结合液相色谱质谱联用仪、1H NMR分析降解过程中的微观变化并制作降解动力学图。利用拉曼光谱仪、扫描电子显微镜、单丝拉伸测试仪对降解后分离得到的纤维增强体的结构、性能分析。

实施例1

本实施例中，4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐均由北京伊诺凯试剂有限公司购买。乙二醇从萨恩化学技术(上海)有限公司购买。T300碳纤维织布（GW3011）从中国威海拓展纤维有限公司购买。

本实施例包含可降解、高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法及降解步骤，包括以下步骤：

（1）环氧树脂与含有邻基参与效应官能团固化剂的预处理。

在85-100℃条件下预热摩尔分数30%的4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，加入摩尔分数70%的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，不停搅拌，并逐渐升温至固体完全溶解混合均匀。

（2）将上述预胶液倒入平铺碳纤维布的模具中，120℃下浸渍30 min得到碳纤维预浸料。

（3）将第二步得到的碳纤维预浸料放在平板热压机上，控制压力为100 MPa，经过130℃/2 h +150℃/2 h +180℃/2 h固化工艺进行热压成型，冷却得到可降解、高性能纤维增强环氧树脂基复合材料。

（4）对本实施例制备得到的材料进行降解，降解步骤：将样条置于乙二醇溶液中，190℃下每隔3 h称取样品剩余质量。取出分离的碳纤维束，回收纤维表面干净，无损伤。

实施例2

本实施例中，4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、均苯四甲酸二酐及邻苯二甲酸酐均由北京伊诺凯试剂有限公司购买。乙二醇从萨恩化学技术(上海)有限公司购买。T300碳纤维织布（GW3011）从中国威海拓展纤维有限公司购买。

（1）环氧树脂与含有邻基参与效应官能团固化剂的预处理。

在85-100℃条件下预热摩尔分数40%的4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，加入摩尔分数60%的均苯四甲酸二酐和邻苯二甲酸酐的混合物，不停搅拌，并逐渐升温至固体完全溶解混合均匀。

（3）将第二步得到的碳纤维预浸料放在平板热压机上，控制压力为100 MPa，经过120℃/4 h +160℃/2 h +190℃/2 h固化工艺进行热压成型，冷却得到可降解纤维增强环氧树脂基复合材料。

实施例3

本实施例中，超支化环氧树脂通过双酚A环氧树脂与2-乙基-2-(羟甲基)- 1,3-丙二醇在无溶剂条件下一步反应合成。均苯四甲酸二酐由北京伊诺凯试剂有限公司购买。乙二醇从萨恩化学技术(上海)有限公司购买。玻璃纤维织布（EW250F）从中国威海拓展纤维有限公司购买。

（1）环氧树脂与含有邻位基团官能团化合物的预处理。

在85-100℃条件下预热摩尔分数20%的超支化环氧树脂，加入摩尔分数80%的均苯四甲酸二酐，不停搅拌，并逐渐升温至固体完全溶解混合均匀。

（2）将上述预胶液倒入平铺玻璃纤维布的模具中，100℃下浸渍30 min得到玻璃纤维预浸料。

（3）将第二步得到的玻璃纤维预浸料放在平板热压机上，控制压力为100 MPa，经过130℃/1 h +150℃/2 h +180℃/2 h固化工艺进行热压成型，冷却得到可降解、高性能纤维增强环氧树脂基复合材料。

（4）对本实施例制备得到的材料进行降解，降解步骤：将样条置于乙二醇溶液中，190℃下每隔3 h称取样品剩余质量。取出分离的玻璃纤维束，回收纤维表面干净，无损伤。

实施例4

本实施例中，4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸酐均由北京伊诺凯试剂有限公司购买。乙二醇从萨恩化学技术(上海)有限公司购买。T300碳纤维织布（GW3011）从中国威海拓展纤维有限公司购买。

（1）环氧树脂与含有邻基参与效应官能团固化剂的预处理。

在85-100℃条件下预热摩尔分数32%的4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，加入摩尔分数68%的邻苯二甲酸酐，不停搅拌，并逐渐升温至固体完全溶解混合均匀。

（2）将上述预胶液混合3 mL丙酮中，倒入平铺碳纤维布的模具中，120℃下浸渍30min得到碳纤维预浸料。

（3）将第二步得到的碳纤维预浸料放在平板热压机上，控制压力为100 MPa，经过120℃/1 h +150℃/2 h固化工艺进行热压成型，冷却得到可降解纤维增强环氧树脂基复合材料。

实施例5

本实施例中，环氧大豆油由北京伊诺凯试剂有限公司购买。柠檬酸、乙二醇均从萨恩化学技术(上海)有限公司购买。尼龙PA66从中国威海拓展纤维有限公司购买。

（1）柠檬酸预处理。

将4份柠檬酸与1份蒸馏水混合加热至95℃，使柠檬酸完全溶解。

（2）环氧树脂与含有邻位基团官能团化合物的预处理。

在95℃条件下预热摩尔分数50%的环氧大豆油，加入摩尔分数50%的柠檬酸溶液，不停搅拌，并逐渐升温至溶液粘度增大呈白色乳状。

（3）将上述预胶液混合3 ml丙酮中，倒入平铺尼龙纤维布的模具中，120℃下浸渍30 min得到尼龙纤维预浸料。

（4）将第三步得到的尼龙纤维预浸料放在平板热压机上，控制压力为200 MPa，经过90℃/1 h + 120℃/6 h +160℃/6 h固化工艺进行热压成型，冷却得到可降解尼龙纤维增强环氧树脂基复合材料。

本实施例制备得到的材料进行降解，降解步骤：将样条置于乙二醇溶液中，190℃下每隔3 h称取样品剩余质量。取出分离的尼龙纤维束，回收纤维表面干净，无损伤。

对比例1

4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸均从北京伊诺凯试剂有限公司购买。乙二醇从萨恩化学技术(上海)有限公司购买。T300碳纤维织布（GW3011）从中国威海拓展纤维有限公司购买。

将摩尔分数60%的4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯与摩尔分数40%的对苯二甲酸固化剂混合搅拌均匀，将预胶液倒入平铺碳纤维布的模具中，控制压力为100 MPa，经过120℃/1 h +150℃/2 h +180℃/1 h固化工艺热压成型，冷却得到碳纤维增强环氧树脂基复合材料。

对比例2

4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、甲基六氢苯酐均从北京伊诺凯试剂有限公司购买。乙二醇从萨恩化学技术(上海)有限公司购买。T300碳纤维织布（GW3011）从中国威海拓展纤维有限公司购买。

将摩尔分数60%的4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯与摩尔分数40%的甲基六氢苯酐混合搅拌均匀，将预胶液倒入倒入平铺碳纤维布的模具中，控制压力为100 MPa，经过160℃/1 h +180℃/2 h +200℃/1 h固化工艺热压成型，冷却得到碳纤维增强环氧树脂基复合材料。

实施例1~5及对比例1、2的性能如下表。

由表可以看出，对比例1得到的材料无法降解是因为所选择的固化剂对苯二甲酸中羧酸的邻位没有亲核含氧官能团，无法进攻反应中心位生成可逆环状中间体，因此酯交换反应难以进行，降解液难以从形成的交联网络中交换出小分子片段。对比例2相对其他苯酐类固化剂制备得到的环氧树脂材料，其降解速率降低是因为苯环的结构可以稳定碳正离子，从而有利于形成环状中间体进而实现降解步骤。对比例2相对其他苯酐类固化剂制备得到的环氧树脂材料，其降解速率降低是因为其结构中缺少苯环的结构，不易产生稳定碳正离子，从而比较难形成环状中间体进而实现降解步骤。

Claims

1.一种可降解高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述可降解高性能纤维增强环氧树脂基复合材料由组分1、组分2和组分3按照条件Ⅰ、条件Ⅱ和条件Ⅲ混合，再经固化、热压成型、冷却制备得到，其中：

所述组分3为长纤维增强体；

所述条件Ⅲ为组分3的质量含量占树脂、固化剂、纤维增强体总含量的60%~70%。

2.根据权利要求1所述的可降解高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述组分1、组分2和组分3混合的方法如下：

②将组分1和组分2的混合物添加到组分3中。

3.根据权利要求1所述的可降解高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述固化的条件为：100~200 MPa压力下，在90~130℃条件下处理1~4 h，在120~160℃/条件下处理1~6 h，160~190℃条件下处理0~6h。

4.根据权利要求1所述的可降解高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述长纤维增强体包括：碳纤维、玻璃纤维、尼龙纤维。

5.根据权利要求1所述的可降解高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、酯环族类环氧树脂其中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的可降解高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述固化剂包括邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、柠檬酸其中的一种或多种混合物。

7.一种权利要求1所述的可降解高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的降解方法，其特征在于，所述纤维增强环氧树脂基复合材料在190~200℃的条件下下经过降解液浸没处理后完全降解。

8.根据权利要求7所述的可降解高性能纤维增强环氧树脂基复合材料的降解方法，其特征在于，所述降解液为多元醇，如甲醇、乙二醇、丙三醇、木糖醇中的一种或几种的混合。