CN113429741A - 一种双功能环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种双功能环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料及制备方法，属于复合材料制备和结构监测技术领域，所述复合材料按重量份数由100份环氧树脂、60~87份固化剂、0~9份催化剂、45~300份纤维制备而成。本发明体系无需加入紫外屏蔽剂和任何力色团添加剂，所得环氧树脂材料即可表现出优异的紫外屏蔽和力致变色能力。同时复合材料在周期性冲击下能够表现出强烈色彩变化，为机械冲击造成的材料损伤提供一种有效准确的预测能力。与现有材料的损伤后分析不同，这种高分子复合材料在受损断裂前颜色就会发生改变，为保障材料的安全使用提供一种警示作用。

Description

一种双功能环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料制备和结构监测领域，具体涉及一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料及制备方法。
背景技术：
紫外线辐射属于一种高能辐射，已广泛应用于光刻、食品分析、污水处理、医疗等领域。然而长期暴露于其辐射下不仅会对人体皮肤、组织造成严重损伤，还会导致聚合物的化学键断裂，降低材料的力学性能，加速材料老化，缩短使用寿命。纤维增强聚合物复合材料（FRPCs）以其优异的力学性能和轻质等优点，在航空工业、汽车、地面运输、体育用品等领域得到广泛应用。然而，由于FRPCs基体长期暴露于室外大气环境中，聚合物不可避免地受到紫外辐射发生氧化和老化，导致材料的使用性能降低。因此，提高FRPCs的抗紫外线能力是FRPCs发展中亟待解决的问题。
另一方面，FRPCs虽然具有优异的机械性能，但其在复杂使用环境下的失效很难预测。如果能及时识别出以FRPCs为基体所制备的飞机机翼、风力涡轮机叶片或其他设备的损伤并进行修复，就可以挽救生命、节省成本、保障材料使用安全。目前，为了探究FRPCs的损伤位置和程度，一般采用非破坏性检测技术，包括视觉检查、声波发射、剪切散斑干涉、脉冲热成像和X/γ射线分析等。然而这些方法大多适用于材料损伤后的分析，且分析过程耗时长、设备复杂。此外，虽然力致变色材料的损伤可以通过颜色变化被迅速发现，但是大部分力致变色材料的构建需要将具有机械力响应性的生色团、微胶囊或荧光蛋白引入到树脂基体中，不仅增加了工艺合成难度，而且灵敏度低，损伤位置难以准确判断。为了能够实现在故障发生前准确判断材料失效位置及程度，发展一种高效的具有损伤自报告监测结构的高分子材料对拓展FRPCs应用具有重大意义。
发明内容：
在航天高分子材料上，经常需要具有紫外屏蔽和损伤自报告双重功能的材料，而如今尚未发现有合成具有这两种功能的环氧树脂复合材料，因此，本课题组通过研究，提出了一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料，解决现有环氧树脂紫外屏蔽性能不足，复合材料损伤分析耗时长、分析设备复杂，力致变色材料制备工艺繁琐、灵敏度低等问题。该环氧树脂复合材料按重量份数由100份环氧树脂、60~87份固化剂、45~300份纤维制备而成；其中，所述环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂为4,4'-二硫代二苯胺、2,2'-二硫代二苯胺、4,4'-二硫代二苯甲酸、2,2'-二硫代二苯甲酸、3,3'-氧基二苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
所述纤维为玻璃纤维、碳纤维、竹纤维、麻纤维、木纤维的一种。
所述制备原料还包括催化剂，所述催化剂为乙酰乙酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、三苯基膦中的一种或多种。
所述催化剂以100份环氧树脂的重量计，添加量为0~9份。同时，本发明还提供一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤M-1：将环氧树脂、固化剂均匀混合后得到胶液a；
步骤M-2：将步骤M-1所得胶液a进行浇注后处理，于40~100℃条件下处理0.5~2h，100~160℃条件下处理1~5 h，150~200℃条件下处理1~5 h，获得一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂材料；
步骤M-3：将胶液a均匀浸润纤维织布，得到纤维预浸料；
步骤M-4：将纤维预浸料依次40~100℃条件下处理1~3h，100~160℃条件下处理1~5h，150~200℃条件下处理1~5 h的固化工艺进行热压成型，冷却获得具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料。
其中，所述环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂中的一种或多种；
所述固化剂为4,4'-二硫代二苯胺、2,2'-二硫代二苯胺、4,4'-二硫代二苯甲酸、2,2'-二硫代二苯甲酸、3,3'-氧基二苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
所述步骤M-1中，混合的原料还包括催化剂，所述催化剂为乙酰乙酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、三苯基膦中的一种或多种。
所述环氧树脂、固化剂、催化剂的混合温度为30~70℃。
进一步地，本发明还提供了一种可回收纤维的方法，包括：树脂基体常温下溶解在含有巯基和羟基的溶液中，能够实现纤维的高效无损回收。
所述环氧树脂复合材料的厚度为1~2mm。
有益效果
本发明提供的材料是一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料。在工作环境中，这种高分子复合材料受到外力撞击后会出现肉眼可见的颜色变化，表现出力致变色。与现有复合材料不同，该高分子复合材料在受损断裂失效前即呈现出颜色的梯度变化，对材料的安全使用起到预警保护作用。当材料断裂失效后，树脂基体在常温下可以溶解在含有巯基和羟基的溶液中，实现纤维的高效无损回收。此外，材料无需加入紫外屏蔽剂就可产生良好的紫外屏蔽功能。综合上述优势，这种高分子复合材料具有紫外屏蔽功能且能够原位监测材料损伤，在机械力传感、航空航天、风力发电、汽车、信息加密等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1.为实施例1采用的环氧树脂结构图；
图2.为实施例1采用的固化剂结构图；
图3.为本发明实施例中的紫外透过率光谱图；
图4.为本发明实施例中的拉曼光谱图；
图5.为本发明实施例中的紫外吸收光谱图；
图6.为本发明实施例中的损伤自报告图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明进行详细说明，但所述实施例不构成对本发明的限制。联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。本发明的下述实施例中，材料的拉伸性能按照ISO1268-1-2001标准进行测试；树脂材料的力致变色和紫外屏蔽表征方式如下：
利用紫外-可见分光光度计（UV-2600）对一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的树脂材料在200～800nm波长范围内的吸光度和透过率进行研究；
利用显微共焦拉曼光谱仪（LabRAM HR Evolution，激发波长785nm）对一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的树脂材料进行力致变色表征。
实施例1
本实施例中，4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯从天津津东化工厂有限公司购买；4,4'-二硫代二苯胺从上海安耐吉化学有限公司购买，其结构图分别为如图1和图2所示，玻璃纤维（EW250F）从南京玻璃纤维研究设计院购买。
本实施例包含一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂材料/树脂复合材料，包括以下步骤：
M-1树脂与固化剂的预处理：
将100克4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、62克4,4'-二硫代二苯胺在55℃条件下均匀混合得到胶液A。
M-2树脂材料的浇注后处理：
将步骤M-1所得胶液A抽真空除气泡，然后倒入金属模具依次经100℃/1h+160℃/2h+200℃/2h固化工艺进行浇注成型，冷却得到具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂材料。树脂材料厚度为1~2 mm。
M-3玻璃纤维预浸料：
用工业刷子将胶液A浸润玻璃纤维织布，充分浸渍15分钟后得到玻璃纤维预浸料。
M-4复合材料的热压后处理：
将上述得到的玻璃纤维预浸料经100℃/1h+160℃/2h+200℃/2h固化工艺进行热压成型，冷却得到具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料。复合材料厚度为1~2mm。
如图3所示，树脂材料在紫外区的透过率为0%，可见光透过率55%，图4和图5为树脂材料变色前后的拉曼光谱图和紫外吸收光谱图。当树脂材料受到外力撞击时会有明显绿色出现，对绿色部分和树脂材料进行拉曼测试，在600 cm-1附近出现新的拉曼谱带，在650 nm附近出现新的紫外吸收峰。表明该样品同时具有紫外屏蔽与自报告双功能。如图6a所示，复合材料在受到外力时产生明显颜色变化。
经检测，该玻璃纤维树脂复合材料的拉伸强度为480 MPa，且树脂基体在常温下溶解在含有巯基乙醇和乙二醇的混合溶液中，回收后玻璃纤维单丝拉伸强度约为原始强度的98%。
实施例2
本实施例中，4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯从天津津东化工厂有限公司购买；4,4'-二硫代二苯胺从上海安耐吉化学有限公司购买；玻璃纤维（EW250F）从南京玻璃纤维研究设计院购买。
本实施例包含一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂材料/树脂复合材料，包括以下步骤：
M-1树脂与固化剂的预处理：
将100克4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、75克4,4'-二硫代二苯胺在55℃条件下均匀混合得到胶液B。
M-2树脂材料的浇注后处理：
将步骤M-1所得胶液B抽真空除气泡，然后倒入金属模具经100℃/1h+160℃/2h+200℃/2h固化工艺进行浇注成型，冷却得到具有紫外屏蔽和损伤自报告损伤双功能的环氧树脂材料。树脂材料厚度为1~2 mm。
M-3玻璃纤维预浸料：
用工业刷子将胶液B浸润玻璃纤维织布，充分浸渍15分钟后得到玻璃纤维预浸料。
M-4复合材料的热压后处理：
将上述得到的玻璃纤维预浸料经100℃/1h+160℃/2h+200℃/2h固化工艺进行热压成型，冷却得到具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料。复合材料厚度为1~2 mm。
如图3所示，树脂材料在紫外区的透过率为0%，可见光透过率52%。图4和图5为树脂材料变色前后的拉曼光谱图和紫外吸收光谱图。当树脂材料受到外力撞击时会有明显绿色出现，对绿色部分和树脂材料进行拉曼测试，在600 cm-1附近出现新的拉曼谱带，在650 nm附近出现新的紫外吸收峰。表明该样品同时具有紫外屏蔽与自报告双功能。
实施例3
本实施例中，4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯从天津津东化工厂有限公司购买；4,4'-二硫代二苯胺从上海安耐吉化学有限公司购买；玻璃纤维（EW250F）从南京玻璃纤维研究设计院购买。
本实施例包含一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂材料/树脂复合材料，包括以下步骤：
M-1树脂与固化剂的预处理：
将100克4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、87克4,4'-二硫代二苯胺在55℃条件下均匀混合得到胶液C。
M-2树脂材料的浇注后处理：
将步骤M-1中的胶液C抽真空除气泡，然后倒入金属模具经100℃/1h+160℃/2h+200℃/2h固化工艺进行浇注成型，冷却得到具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂材料。树脂材料厚度为1~2 mm。
M-3玻璃纤维预浸料：
用工业刷子将胶液C浸润玻璃纤维织布，充分浸渍15分钟后得到玻璃纤维预浸料。
M-4复合材料的热压后处理：
将上述得到的玻璃纤维预浸料经100℃/1h+160℃/2h+200℃/2h固化工艺进行热压成型，冷却得到具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料。复合材料厚度为1~2 mm。
如图3所示，树脂材料在紫外区的透过率为0%，可见光透过率60%。
实施例4
本实施例中，4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯从天津津东化工厂有限公司购买；4,4'-二硫代二苯胺从上海安耐吉化学有限公司购买；醋酸锌从上海安耐吉化学有限公司购买。
本实施例包含一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的树脂材料/树脂复合材料，包括以下步骤：
M-1树脂与固化剂的预处理：
将100克4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、62克4,4'-二硫代二苯胺、9克醋酸锌在130℃条件下均匀混合得到胶液D。
M-2树脂材料的浇注后处理：
将步骤M-1中的胶液D抽真空除气泡，然后倒入金属模具经100℃/1h+160℃/2h+180℃/2h固化工艺进行浇注成型，冷却得到具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂材料。树脂材料厚度为1~2 mm。
M-3木纤维预浸料：
用工业刷子将胶液D浸润木纤维织布，充分浸渍15分钟后得到木纤维预浸料。
M-4复合材料的热压后处理：
将上述得到的木纤维预浸料经100℃/1h+160℃/2h+180℃/2h固化工艺进行热压成型，冷却得到具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料。复合材料厚度为1~2 mm。
如图3所示，树脂材料在紫外区的透过率为0%，可见光透过率49%。
实施例5
本实施例包含一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的树脂材料/树脂复合材料，包括以下步骤：
M-1树脂与固化剂的预处理：
将100克4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、87克2,2'-二硫代二苯胺、9克乙酰乙酸锌在30℃条件下均匀混合得到胶液E。
M-2树脂材料的浇注后处理：
将步骤M-1中的胶液E抽真空除气泡，然后倒入金属模具经40℃/0.5h+100℃/5h+150℃/1h固化工艺进行浇注成型，冷却得到具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂材料。树脂材料厚度为1~2 mm。
M-3麻纤维预浸料：
用工业刷子将胶液E浸润麻纤维织布，充分浸渍15分钟后得到麻纤维预浸料。
M-4复合材料的热压后处理：
将上述得到的碳纤维预浸料经40℃/0.5h+100℃/5h+150℃/1h固化工艺进行热压成型，冷却得到具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料。复合材料厚度为1~2 mm。
实施例6
本实施例包含一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的树脂材料/树脂复合材料，包括以下步骤：
M-1树脂与固化剂的预处理：
将100克双酚A二缩水甘油醚、35克4,4'-二硫代二苯甲酸、35克2,2'-二硫代二苯甲酸、3克乙酰丙酮锌、3克1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、3克三苯基膦在70℃条件下均匀混合得到胶液F。
M-2树脂材料的浇注后处理：
将步骤M-1中的胶液F抽真空除气泡，然后倒入金属模具经100℃/2h+160℃/1h+200℃/5h固化工艺进行浇注成型，冷却得到具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂材料。树脂材料厚度为1~2 mm。
M-3竹纤维预浸料：
用工业刷子将胶液F浸润竹纤维织布，充分浸渍30分钟后得到竹纤维预浸料。
M-4复合材料的热压后处理：
将上述得到的碳纤维预浸料经100℃/2 h+160℃/1 h+200℃/5 h固化工艺进行热压成型，冷却得到具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料。复合材料厚度为1~2 mm。
实施例7
本实施例包含一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的树脂材料/树脂复合材料，包括以下步骤：
M-1树脂与固化剂的预处理：
将50克4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、50克间苯二酚甲醛环氧树脂、20克3,3'-氧基二苯胺、20克4,4'-二氨基二苯甲烷、20克马来酸酐、20克邻苯二甲酸酐、5克1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯在55℃条件下均匀混合得到胶液G。
M-2树脂材料的浇注后处理：
将步骤M-1中的胶液G抽真空除气泡，然后倒入金属模具经80℃/1h+110℃/5h+160℃/5h固化工艺进行浇注成型，冷却得到具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂材料。树脂材料厚度为1~2 mm。
M-3碳纤维预浸料：
用工业刷子将胶液G浸润碳纤维织布，充分浸渍10分钟后得到碳纤维预浸料。
M-4复合材料的热压后处理：
将上述得到的碳纤维预浸料经80℃/1h+110℃/5h+160℃/5h固化工艺进行热压成型，冷却得到具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料。复合材料厚度为1~2mm。
对比例1
本对比例中，4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯从天津津东化工厂有限公司购买；邻苯二甲酸酐从北京百灵威科技有限公司购买；碳纤维（T300）从威海拓展纤维有限公司购买。
本对比例包含一种树脂复合材料，包括以下步骤：
M-1树脂与固化剂的预处理：
将100克4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、69克邻苯二甲酸酐在130℃条件下均匀混合得到胶液H。
M-2碳纤维预浸料：
用工业刷子将胶液H浸润玻璃纤维织布，充分浸渍15分钟后得到碳纤维预浸料。
M-3复合材料的热压后处理：
将上述得到的玻璃纤维预浸料经130℃/1h+150℃/2h+200℃/2h固化工艺进行热压成型，冷却得到环氧树脂复合材料，复合材料厚度为1~2 mm。将对比例1与实施例1比较可知，碳纤维树脂复合材料的拉伸强度为450 MPa。如图6b所示，当材料受到外力撞击时无明显颜色变化，因此对比例1制备的复合材料不具有自报告现象。

Claims (10)

1.一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述环氧树脂复合材料按重量份数由100份环氧树脂、60~87份固化剂、45~300份纤维制备而成；
其中，所述环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂中的一种或多种；
所述固化剂为4,4'-二硫代二苯胺、2,2'-二硫代二苯胺、4,4'-二硫代二苯甲酸、2,2'-二硫代二苯甲酸、3,3'-氧基二苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述纤维为玻璃纤维、碳纤维、竹纤维、麻纤维、木纤维中的一种。
3.根据权利要求1所述的具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述制备原料还包括催化剂，所述催化剂为乙酰乙酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、三苯基膦中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述催化剂以100份环氧树脂的重量计，添加量为0~9份。
5.一种权利要求1所述的具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
步骤M-1：将环氧树脂、固化剂均匀混合后得到胶液a；
步骤M-2：将步骤M-1所得胶液a进行浇注后处理，于40~100℃条件下处理0.5~2h，100~160℃条件下处理1~5 h，150~200℃条件下处理1~5 h，获得一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂材料；
步骤M-3：将胶液a均匀浸润纤维织布，得到纤维预浸料；
步骤M-4：将纤维预浸料依次40~100℃条件下处理1~3h，100~160℃条件下处理1~5 h，150~200℃条件下处理1~5 h的固化工艺进行热压成型，冷却获得具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料；
其中，所述环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂中的一种或多种；
所述固化剂为4,4'-二硫代二苯胺、2,2'-二硫代二苯胺、4,4'-二硫代二苯甲酸、2,2'-二硫代二苯甲酸、3,3'-氧基二苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤M-1中，混合的原料还包括催化剂，所述催化剂为乙酰乙酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、三苯基膦中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂、固化剂、催化剂的混合温度为30~130℃。
8.根据权利要求6所述的一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述树脂基体在常温下溶解在含有巯基和羟基的混合溶液中，实现纤维的无损回收。
9.根据权利要求8所述的一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述溶液为溶质为二硫苏糖醇、巯基乙醇、三-（2-甲酰乙基）膦盐酸盐，溶剂为乙醇、乙二醇中的任意两者组合。
10.根据权利要求1所述的一种具有紫外屏蔽和损伤自报告双功能的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述环氧树脂复合材料的厚度为1~2mm。
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