CN114853984B - 一种共价键动态交换催化剂的应用以及一种可重复成型可降解回收的改性环氧树脂 - Google Patents

Abstract

本发明属于树脂改性技术领域。本发明提供了一种可重复成型可降解的改性环氧树脂。本发明提供的改性环氧树脂中包含下列原料：环氧树脂59.4～64.8份、酸酐固化剂33.2～38.6份、共价键动态交换催化剂1.5～5份。在本发明中，发现1‑氰乙基‑2‑乙基‑4‑甲基咪唑，在环氧/酸酐当量比大于1.5的条件下，能够克服常规动态交换催化剂的毒性和有效性缺陷，既能有效促进环氧‑酸酐的固化反应，制备高Tg、高性能的热固环氧树脂，又能有效催化酯键通过结合动态交换机理发生动态交换，赋予树脂显著的可重复成型性、可焊接性、可降解性和可回收性。由于酸酐固化环氧树脂独特的低粘度，非常适合应用于复合材料制造。

Description

一种共价键动态交换催化剂的应用以及一种可重复成型可降 解回收的改性环氧树脂

技术领域

本发明涉及树脂改性技术领域，尤其涉及一种共价键动态交换催化剂的应用以及一种可重复成型可降解回收的改性环氧树脂。

背景技术

热固性树脂是一类能够在光、热、辐射等作用下，发生一系列化学反应而形成稳定、不可逆的交联共价键网状结构的高分子材料，因此具有优异的机械性能、热性能和抗溶剂性能，是高性能纤维增强复合材料的理想基体树脂，广泛应用于航空航天、军工、轨道交通、新能源汽车、风电及其他高端制造。但是热固性树脂一经固化，其形状、拓扑结构、内部应力状态都不可改变，具有不溶不熔的特性，给材料的回收再利用带来了巨大的难题。随着对于环境保护和循环经济的重视，开发具有可回收功能的热固性聚合物是学术界和工业界的一个共同目标。

共价动态网络聚合物(CANs)是最先受到注意的一类热固高分子材料，其所应用的动态交换共价键在特定条件下，如热、光、辐射、酸碱度等，可以发生可逆交换，从而使交联网络的拓扑结构发生相应改变，赋予这些热固材料以类似于热塑高分子的重复成型性能。在此研究基础上法国Leibler团队通过研究金属催化剂作用下的不饱和聚酯的酯交换反应发现了一种特殊的共价键交换机理，即结合交换机理(Associative bond exchangemechanism)，参与交换的共价键不是先断开再结合，而是先结合再断开，从而使共价键的数量和材料的交联密度保持不变，这样的热固树脂具有独特的热力学性能，在高于特定温度时其粘度与温度符合阿累尼乌斯方程，但是不会像热塑性高分子材料那样发生流动(Science 2011,334,965-968)。这类物质被称为 vitrimer，即类玻璃高分子材料或固塑体材料，其结构特征是在交联网络中存在可以按结合机理形成动态交换的共价键，如酯基、二硫键、亚胺键等等。这类具有结合型动态共价键交换的热固树脂能够像热塑性聚合物一样进行重复成型和焊接，从而实现该类热固树脂及其纤维增强复合材料的直接回收利用。利用交联网络共价键与低分子量降解液中相应共价键的交换反应，还可以实现这类热固树脂的降解回收，实现热固性树脂及其复合材料真正意义上的闭环生命周期。

在羧酸或酸酐作为固化剂时，所生成的交联环氧树脂中会存在酯键，这些酯键在催化剂的作用下可以发生动态交换，从而赋予材料以重复成型和化学降解回收等特性。典型的酯键的动态交换催化剂体系通常有锌、铅、锡、钛等金属的盐或络合物，比如美国专利USP9266292，USP9562132， USP106794621；有机氮杂环化合物如1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，三氮杂双环癸烯，比如美国专利USP105037702，USP105199052，USP110625952，中国专利CN107828051B，CN110760082A。但是，金属有机物催化剂通常有毒，其使用受到限制，残留物对材料物化性能影响大；而有机氮杂环化合物有效性不高，通常需要大量添加进入树脂配方才能产生明显的重复成型和降解效果，而大量的残留催化剂不可避免会影响材料的物化性能，因此这些催化体系都没有成功用于纤维增强环氧树脂复合材料的工业应用。

用于纤维增强复合材料的环氧树脂体系要求具有高强度、高模量、高玻璃化转变温度(Tg)等特性，而且需要具有与纤维增强体的结合性、制造工艺和长期使用稳定性等等，对树脂体系的纯度和交联密度控制有很高要求。用于制造环氧树脂复合材料的固化剂主要有胺和酸酐两类，其中酸酐类固化体系树脂的物理机械性能好，而且具有低粘度、无粉料的特性，多用于复合材料的液体成型，成为一类重要的环氧基体树脂，广泛用于风电叶片、轨道交通结构件、船舶结构、车辆结构和飞行器结构。这些大型零部件生命使用周期结束时，其热固性复合材料结构的回收利用是重大挑战。

因此目前能够用于液体成型、对复合材料物理机械性能没有影响、具有高效动态酯交换共价键催化作用、并且具有工业化应用效益的固塑体催化剂，及其对应的环氧树脂和复合材料明显缺失，也没有见于文献报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种共价键动态交换催化剂的应用以及一种可重复成型可降解回收的改性环氧树脂。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种共价键动态交换催化剂在制备可重复成型可降解改性环氧树脂中的应用；

所述共价键动态交换催化剂为氰基咪唑。

本发明提供了一种可重复成型可降解的改性环氧树脂，其特征在于，由包含下列质量份的原料制备得到：环氧树脂59.4～64.8份、酸酐固化剂 33.2～38.6份、共价键动态交换催化剂1.5～5份；

所述共价键动态交换催化剂为氰基咪唑，所述氰基咪唑为1-氰乙基-2- 乙基-4-甲基咪唑；

所述环氧树脂为脂肪族环氧树脂、酯环族环氧树脂或芳香族环氧树脂；

所述酸酐固化剂为脂肪族二酸酐、酯环族二酸酐或芳香族二酸酐。

作为优选，环氧树脂中环氧基团和酸酐固化剂中酸酐基团的当量比大于等于1.5。

作为优选，所述改性环氧树脂还包含添加剂1.5～5份；

所述添加剂包含阻燃剂、增韧剂、增强剂、促进剂、稳定剂和工艺改性剂中的一种或几种；

作为优选，所述改性环氧树脂的粘度为50～5000mPa·s。

本发明还提供了所述改性环氧树脂的制备方法，包含下列步骤：

(1)将环氧树脂与酸酐固化剂搅拌混合得到预处理树脂；

(2)将预处理树脂和共价键动态交换催化剂搅拌后再与添加剂搅拌混合，即得所述改性环氧树脂。

作为优选，所述步骤(2)中，不添加添加剂时，得到适合液体成型的改性环氧树脂；

添加添加剂时，得到适合预浸料的改性环氧树脂。

作为优选，步骤(1)中所述搅拌混合的转速为400～600rpm，时间为 25～35min；

步骤(2)中所述搅拌的转速为400～600rpm，时间为10～20min；

步骤(2)中所述搅拌混合的转速为400～600rpm，时间为15～25min。

本发明还提供了所述改性环氧树脂的应用方法，将所述环氧树脂成型后进行固化。

作为优选，所述成型为液体成型方法或预浸料成型方法。

作为优选，所述固化的温度为20～300℃，时间为1.8～2.2h。

本发明提供了一种可重复成型可降解的改性环氧树脂。本发明提供的改性环氧树脂中包含下列原料：环氧树脂59.4～64.8份、酸酐固化剂33.2～38.6 份、共价键动态交换催化剂1.5～5份。在本发明中，发现1-氰乙基-2-乙基-4- 甲基咪唑，在环氧/酸酐当量比大于1.5的条件下，具有独特的复合化学活性，能够克服常规动态交换催化剂的毒性和有效性缺陷，既能有效促进环氧-酸酐的固化反应，制备高Tg、高性能的热固环氧树脂，又能有效催化酯键通过结合动态交换机理发生动态交换，赋予树脂显著的可重复成型性、可焊接性、可降解性和可回收性。由于酸酐固化环氧树脂独特的低粘度，非常适合应用于复合材料制造。

附图说明

图1为实施例1中树脂8的重复成型图；

图2为实施例1中树脂9在溶剂中的状态图；

图3为实施例1中树脂9在乙二醇中的降解过程图。

具体实施方式

本发明提供了一种共价键动态交换催化剂在制备可重复成型可降解改性环氧树脂中的应用；

所述共价键动态交换催化剂为氰基咪唑。

本发明提供了一种可重复成型可降解的改性环氧树脂，由包含下列质量份的原料制备得到：环氧树脂59.4～64.8份、酸酐固化剂33.2～38.6份、共价键动态交换催化剂1.5～5份。

在本发明中，所述环氧树脂为59.4～64.8份，优选为60～64份，更优选为61～63份。

在本发明中，所述环氧树脂为脂肪族环氧树脂、酯环族环氧树脂或芳香族环氧树脂，优选为酯环族环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

在本发明中，所述酸酐固化剂为33.2～38.6份，优选为34～38份，更优选为35～37份。

在本发明中，所述酸酐固化剂为脂肪族二酸酐、酯环族二酸酐或芳香族二酸酐，优选为酯环族二酸酐。

在本发明中，所述共价键动态交换催化剂为1.5～5份，优选为2～4份，更优选为3份。

在本发明中，所述共价键动态交换催化剂为氰基咪唑，所述氰基咪唑优选为1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。

在本发明中，环氧树脂中环氧基团和酸酐固化剂中酸酐基团的当量比优选大于等于1.5，进一步优选大于等于1.7，更优选大于等于2.0。

在本发明中，所述改性环氧树脂还优选包含添加剂1.5～5份，进一步优选为2～4份，更优选为2.5～3.5份。

在本发明中，所述添加剂优选包含阻燃剂、增韧剂、增强剂、促进剂、稳定剂和工艺改性剂中的一种或几种，当包含多种组分时，各组分质量优选相等。

在本发明中，所述改性环氧树脂的粘度优选为50～5000mPa·s，更优选为 100～1000mPa·s。

在本发明中，通过调整粘度获得适合纤维增强复合材料液体成型的改性环氧树脂，或者获得适合预浸料制造的改性环氧树脂。

本发明还提供了所述改性环氧树脂的制备方法，包含下列步骤：

(1)将环氧树脂与酸酐固化剂搅拌混合得到预处理树脂；

(2)将预处理树脂和共价键动态交换催化剂搅拌后再与添加剂搅拌混合，即得所述改性环氧树脂。

在本发明中，所述步骤(2)中，不添加添加剂时，得到适合液体成型的改性环氧树脂；

添加添加剂时，得到适合预浸料的改性环氧树脂。

在本发明中，步骤(1)中所述搅拌混合的转速优选为400～600rpm，进一步优选为450～550rpm，更优选为480～520rpm；时间优选为25～35min，进一步优选为26～34min，更优选为28～32min。

在本发明中，步骤(2)中所述搅拌的转速优选为400～600rpm，进一步优选为450～550rpm，更优选为480～520rpm；时间优选为10～20min，进一步优选为12～18min，更优选为14～16min。

在本发明中，步骤(2)中所述搅拌混合的转速优选为400～600rpm，进一步优选为450～550rpm，更优选为480～520rpm；时间优选为15～25min，进一步优选为16～24min，更优选为18～22min。

本发明还提供了所述改性环氧树脂的应用方法，将所述环氧树脂成型后进行固化。

在本发明中，所述成型优选为液体成型方法或预浸料成型方法。

在本发明中，所述液体成型方法包含树脂转移模塑、真空灌注、湿法缠绕、拉挤、手糊、湿法模压或树脂膜灌注。

在本发明中，所述预浸料成型方法包含热压罐、真空袋、模压或塑封袋。

在本发明中，所述固化的方法包含热压罐、真空袋、模压、塑封袋或热板。

在本发明中，所述固化的温度优选为20～300℃，进一步优选为 50～270℃，更优选为150～170℃；时间优选为1.8～2.2h，进一步优选为 1.9～2.1h，更优选为1.95～2.05h。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

取33.2份双酚F型环氧树脂(NP 170，南亚环氧树脂(昆山)有限公司)， 64.8份甲基四氢苯酐和2份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，其中环氧基团和酸酐基团的当量比为1。将NP 170和甲基四氢苯酐在500rpm条件下搅拌 30min得到预处理环氧树脂，再和咪唑在500rpm条件下搅拌15min得到复配树脂，记为1。

将复配树脂1在真空下脱气后在120℃固化2h，获得固化树脂，试样号为BMC-1d。

在本实施例中还涉及到了由12组不同配比原料得到的树脂，均采用1 的方法制备得到，将所有树脂的原料及其质量份数记录在表1中。

表1不同树脂的原料及其质量份数

表1中NP170为双酚F型环氧树脂，MTHPA为甲基四氢苯酐，CEMI 为1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，MMI为1-甲基咪唑，2E4MI为2-乙基-4甲基咪唑。

将表1中得到的树脂进行下列性能测试：差示扫描量热分析(DSC) (ASTM E1356)以测定固化反应的热焓和峰值温度，进行动态力学分析 (DMA)(ASTM D4065)以测定固化树脂的Tg；将得到的固化树脂采用机械粉碎方法制成粉末，在200℃、12MPa条件下热压2小时，然后对其均匀度和透明度进行观察，以判断重复成型的效果，均匀透明为可以重复成型，不均匀不透明为不能重复成型，树脂8的重复成型图如图1所示；测试结果记录在表2中。

表2测试结果

从表2的DSC数据可以看出，改性环氧树脂的热焓随着环氧基与酸酐基的当量比变化而变化，但是固化反应的峰值温度没有显著变化。

固化热焓值部分反映了树脂的固化程度，对同一反应体系通常热焓值高固化程度高，由DMA测定的Tg数据与热焓值基本一致，因为固化程度高交联密度也高，而交联密度高反映为Tg高。

固化反应的峰值对应了环氧基与酸酐基交联化学的活性，在催化剂含量相同情况下，交联反应活性没有显著变化，因此峰值温度相对一致。

从表2的DSC和DMA数据也可以看出，使用常规咪唑与氰基咪唑交联反应化学与交联程度有所变化，但仍然在同类催化剂的合理影响范围之内。

表2中的重复成型数据清楚表明，使用氰基咪唑并且当环氧基与酸酐基当量比大于1.5时，可以得到可重复成型可焊接的改性树脂；相同的当量比条件下，使用常规咪唑催化剂(树脂10，树脂11)，或者氰基咪唑含量太低(树脂12，树脂13)，均无法获得重复成型焊接效果。

将部分固化树脂采用机械粉碎方法制成粉末，或者切割成约2x10mm样条，置于玻璃小瓶中，倒入溶剂或降解液，对固化后的环氧树脂进行溶解或降解，在室温放置3天后对其溶解或降解状态进行观察，树脂9置于溶剂中的状态如图2所示，图2中(a)为树脂9刚置于溶剂中，(b)为树脂9在溶剂中72h后，从图2可以看出，树脂9在各种溶剂中没有降解，图2中铁丝断裂是由于浓盐酸的强挥发性导致；将树脂9置于乙二醇中，在110℃下保持5h，然后在室温中保持12h，结果如图3所示，从图3可以看出，树脂 9在乙二醇中全部降解。静置12小时后，溶液也无明显分层。测试结果记录在表3中。

表3固化树脂溶解和降解测试结果

从表3中可以看出，制备得到的固化树脂均不溶于有机和无机溶剂，表现和验证了环氧树脂固化后的交联网络结构及其热固性聚合物特性。与此相对的是只有具有重复成型能力的固化树脂(树脂9)，才能被降解，这是由于乙二醇中的因为酯键的交换反应使得分子量变小从而达到降解效果，这是因为，相较于乙醇等其他醇类溶剂而言，乙二醇沸点较高，高温情况下能将树脂降解，乙醇沸点低，高温情况下会挥发，达不到降解效果。

将部分固化树脂按照ASTM D638和ASTM D790的测试方法分别进行拉伸和弯曲测试，测试结果记录在表4中。

表4力学性能测试结果

从表4中可以看出，使用氰基咪唑的典型固化环氧树脂(固化树脂7和固化树脂9)和使用常规咪唑催化剂的固化树脂具有相当或者更高的拉伸和弯曲强度及模量，使其具有潜在的工业应用价值。

由以上实施例可知，本发明提供了一种可重复成型可降解的改性环氧树脂。本发明在环氧基和酸酐基当量比大于1.5的条件下，通过结合型机理产生的动态共价键交换，制备一种改性环氧树脂，使其具有显著的可重复成型、可焊接、可降解回收的特性，可以实现本发明环氧树脂及其纤维增强复合材料的回收闭环生命周期，所述改性环氧树脂具有与常规咪唑固化的树脂相当的物理机械性能，适合液体成型或预浸料成型的复合材料制造，具有潜在的工业化应用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种共价键动态交换催化剂在制备可重复成型可降解改性环氧树脂中的应用；

所述共价键动态交换催化剂为氰基咪唑；

所述氰基咪唑为1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑；

所述可重复成型可降解改性环氧树脂，由包含下列质量份的原料制备得到：环氧树脂59.4～64.8份、酸酐固化剂33.2～38.6份、共价键动态交换催化剂1.5～5份；

环氧树脂中环氧基团和酸酐固化剂中酸酐基团的当量比大于等于1.5。

2.一种可重复成型可降解的改性环氧树脂，其特征在于，由包含下列质量份的原料制备得到：环氧树脂59.4～64.8份、酸酐固化剂33.2～38.6份、权利要求1所述的共价键动态交换催化剂1.5～5份；

所述共价键动态交换催化剂为氰基咪唑，所述氰基咪唑为1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑；

所述环氧树脂为脂肪族环氧树脂、酯环族环氧树脂或芳香族环氧树脂；

所述酸酐固化剂为脂肪族二酸酐、酯环族二酸酐或芳香族二酸酐；

环氧树脂中环氧基团和酸酐固化剂中酸酐基团的当量比大于等于1.5。

3.如权利要求2所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述改性环氧树脂还包含添加剂1.5～5份；

所述添加剂包含阻燃剂、增韧剂、增强剂、促进剂、稳定剂和工艺改性剂中的一种或几种；

所述改性环氧树脂的粘度为50～5000mPa·s。

4.权利要求2或3所述改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：

(1)将环氧树脂与酸酐固化剂搅拌混合得到预处理树脂；

(2)将预处理树脂和共价键动态交换催化剂搅拌后再与可选的添加剂搅拌混合，即得所述改性环氧树脂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，不添加添加剂时，得到适合液体成型的改性环氧树脂；

添加添加剂时，得到适合预浸料的改性环氧树脂。

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌混合的转速为400～600rpm，时间为25～35min；

步骤(2)中所述搅拌的转速为400～600rpm，时间为10～20min；

步骤(2)中所述搅拌混合的转速为400～600rpm，时间为15～25min。

7.权利要求2或3所述改性环氧树脂的应用方法，其特征在于，将所述环氧树脂成型后进行固化。

8.如权利要求7所述的应用方法，其特征在于，所述成型为液体成型方法或预浸料成型方法。

9.如权利要求7或8所述的应用方法，其特征在于，所述固化的温度为20～300℃，时间为1.8～2.2h。