CN105713182A - 环氧树脂的金属稳定剂和增长方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种方法，其包括：使下述组分接触a)环氧树脂；b)选自以下的化合物：含酚化合物、含异氰酸酯的化合物、及其混合物和c)稳定剂，其包括含金属的化合物，所述含金属的化合物包括金属，所述金属选自第11?13族金属及其组合；所述接触在催化剂存在下在增长反应区在增长反应条件下进行，得到增长反应产物。

Description

环氧树脂的金属稳定剂和增长方法
本发明申请是基于申请日为2009年12月15日，申请号为200980153911.5(国际申请号为PCT/US2009/068052)，发明名称为“环氧树脂的金属稳定剂和增长方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本申请公开的实施方式涉及用于电层压材料的环氧组合物。更特别地，本申请公开的实施方式涉及用于电层压材料的包含稳定剂的环氧组合物，所述稳定剂包括含金属的化合物。
背景技术
用于高性能电力应用例如高性能电路板的可热固材料必须满足一组苛刻的性质需求。例如，这样的材料最佳地具有良好的高温性质例如高玻璃化转变温度(例如，高于200℃)和在高温的低吸水性(例如，小于0.5％水吸收)。用于热固性制剂材料的组分也必须在有机溶剂表现出稳定的溶解性，所述有有机溶剂例如丙酮、2-丁酮、或环己酮，因为电层压材料的制备常规地包括使用可热固树脂的溶液浸渍多孔玻璃网布，形成预浸料。为了在制备复合部件时容易加工，未固化的共混物应理想地具有低熔融温度(例如，低于120℃)和宽的可加工粘度的温度范围(宽“加工窗口”)。
环氧树脂是使用最广泛的工程树脂之一，和因其用于电层压材料而为人熟知。环氧树脂已经用作电力/电子设备的材料，例如用于电层压层压材料的材料，这是由于它们在下列方面的优越性：耐热性、耐化学性、绝缘性能、空间稳定性、胶粘性等。
随着无铅焊料规章的出现，电层压材料所暴露的温度已经增加了约20-40℃，由此增加到230-260℃。因此，存在以下需要，即使环氧树脂获得热稳定性而仍保持韧性和加工性。一种方法是将金属稳定剂加入到环氧树脂中。
发明内容
在本发明的一种实施方式中，公开了一种方法，其包括下列步骤、由下列步骤组成、或基本上由下列步骤组成：使下述组分接触：a)环氧树脂；b)选自以下的化合物：含酚化合物、含异氰酸酯的化合物、及其混合物和c)稳定剂，其包括含金属的化合物，所述含金属的化合物包括金属，所述金属选自第11-13族金属及其组合；所述接触在催化剂存在下在增长反应(advancementreaction)区在增长反应条件下进行，得到增长反应产物。
本发明涉及以下实施方式：
1.一种方法，其包括：
使下述组分接触
a)环氧树脂；
b)选自以下的化合物：含酚化合物、含异氰酸酯的化合物、及其混合物；
c)稳定剂，其包括含金属的化合物，所述含金属的化合物包括金属，所述金属选自铜、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、和铊及其组合，其中当所述金属是锌时，所述含金属的化合物选自氢氧化锌、氧化锌、乙酰丙酮化锌、有机锌化合物以及其任何两种或更多种的组合；
所述接触在催化剂存在下在增长反应区在增长反应条件下进行，得到增长反应产物。
2.根据第1项所述的方法，其中所述稳定剂的存在量为约0.1wt％至约20wt％，基于所述增长反应产物的总重量。
3.根据第1项所述的方法，其中所述环氧树脂是溴化的。
4.根据第1项所述的方法，其中所述环氧树脂基本上不含有含卤素化合物。
5.根据第1项所述的方法，其中所述含酚化合物选自双酚A、四溴双酚A、和含磷的酚类化合物。
6.根据第1项所述的组合物，其中所述含异氰酸酯的化合物是二异氰酸酯，其选自甲苯二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯。
7.根据第1项所述的组合物，其中所述含金属的化合物选自氢氧化锌、氧化锌、乙酰丙酮化锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、及其任何两种或更多种的组合。
8.根据第1项所述的方法，其中所述环氧树脂选自酚类树脂、苯并嗪树脂、氰酸芳基酯树脂、芳基三嗪树脂、马来酰亚胺树脂、及其任何两种或更多种的组合。
9.根据第1项所述的方法，其中所述催化剂选自催化剂和杂环胺催化剂。
10.根据第1项所述的方法，其中所述增长反应条件包括约100至250℃的温度。
11.根据第1项所述的方法，其中所述增长反应条件包括约0.1至3巴的绝对压力。
12.根据第1项所述的方法，其中所述增长反应产物的数均分子量为250至5000g/mol。
13.根据第1项所述的方法，其中所述增长反应产物的环氧当量为200至600g/eq。
14.一种由第1项中所述的增长反应产物制备的清漆。
15.一种由第1项中所述的清漆制备的预浸料。
16.一种由第1项中所述的清漆制备的电层压材料。
17.一种由第1项中所述的清漆制备的铸件。
18.一种由第1项中所述的清漆制备的印刷电路板。
19.一种由第1项中所述的清漆制备的复合材料。
具体实施方式
在本发明的一种实施方式中，提供了一种方法，其包括下列步骤、由下列步骤组成、或基本上由下列步骤组成：使下述组分接触：a)环氧树脂；b)选自以下的化合物：含酚化合物、含异氰酸酯的化合物、及其混合物和c)稳定剂，其包括含金属的化合物，所述含金属的化合物包括金属，所述金属选自第11-13族金属及其组合；所述接触在催化剂存在下在增长反应区在增长反应条件下进行，得到增长反应产物。
用于本申请公开的实施方式中的环氧树脂可以变化，其包括常规和可商购的环氧树脂，其可单独使用或以下述树脂中的两种或更多种的组合使用，所述树脂包括，例如，线型酚醛清漆树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、和羧酸酯加合物等。在选择本申请公开的组合物的环氧树脂时，不仅应该考虑最终产品的性质，也应该考虑可以影响树脂组合物的加工的粘度和其它性质。
增长反应是链伸长反应，其生产出具有较高熔点(通常高于90℃)的较高分子量的固体树脂。增长反应的益处通常包括增强的挠性和耐腐蚀性。反应也提高羟基含量，该提高的羟基含量之后可用于交联。增长反应是基于环氧基团与酚羟基基团的反应，导致形成仲羟基基团。
环氧树脂组分可以是用于模塑组合物的任何类型的环氧树脂，包括包含一个或多个反应性环氧乙烷基团的任何物质，本申请称为“环氧基团”或“环氧官能度”。用于本申请公开的实施方式的环氧树脂可以包括单官能环氧树脂、多官能环氧树脂、及其组合。单体及聚合的环氧树脂可以是脂族的、脂环族的、芳族的、或杂环的环氧树脂。聚合环氧化物包括包含末端环氧基团的线型聚合物(例如，聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚)，聚合物主链的环氧乙烷单元(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和包含悬垂环氧基团的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯化合物，但是通常为混合物或每分子包含一个、两个或多个环氧基团的化合物。在一些实施方式中，环氧树脂也可以包括反应性-OH基团，其可以在较高的温度与酐、有机酸、氨基树脂、酚类树脂反应，或与环氧基团(当催化时)反应，导致另外的交联。在一种实施方式中，环氧树脂通过以下过程生产，即使缩水甘油醚与双酚化合物例如双酚A或四溴双酚A接触，形成唑烷酮基团。
通常，环氧树脂可以是缩水甘油化树脂、脂环族树脂、环氧化油等。缩水甘油化树脂通常是缩水甘油醚例如表氯醇和双酚化合物例如双酚A的反应产物；C4至C28烷基缩水甘油醚；C2至C28烷基缩水甘油酯和C2至C28烯基缩水甘油酯；C1至C28烷基缩水甘油醚、一元酚缩水甘油醚和多酚缩水甘油醚；下述多价酚的多缩水甘油醚，如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷(或双酚F)、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜、和三(4-羟基苯基)甲烷；上述二元酚的氯化和溴化产物的多缩水甘油醚；线型酚醛清漆的多缩水甘油醚；通过使下述二元酚的醚酯化得到的二元酚的多缩水甘油醚，所述二元酚的醚通过用二卤代烷烃或二卤素二烷基醚使芳族氢化羧酸(hydrocarboxylicacid)的盐酯化得到；通过使苯酚和包含至少两个卤素原子的长链卤素石蜡缩合得到的多酚的多缩水甘油醚。用于本申请公开的实施方式的环氧树脂的其它实例包括双-4,4'-(1-甲基乙叉)苯酚二缩水甘油醚和(氯甲基)环氧乙烷双酚A二缩水甘油醚。
在一些实施方式中，环氧树脂可以包括缩水甘油醚类型；缩水甘油酯类型；脂环族类型；杂环类型，和卤化环氧树脂等。适宜的环氧树脂的非限制性实例可以包括甲酚线型酚醛清漆环氧树脂、酚类线型酚醛清漆环氧树脂、联苯环氧树脂、对苯二酚环氧树脂、芪环氧树脂、及其混合物和组合物。
适宜的聚环氧化合物可以包括间苯二酚二缩水甘油醚(1,3-双-(2,3-环氧丙氧基)苯)，双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双(对-(2,3-环氧丙氧基)苯基)丙烷)，三缩水甘油基对氨基苯酚(4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-双(2,3-环氧丙基)苯胺)，溴代双酚A(2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚(2,2-双(对-(2,3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)，间氨基苯酚和/或对氨基苯酚的三缩水甘油醚(3-(2,3-环氧丙氧基)N,N-双(2,3-环氧丙基)苯胺)，和四缩水甘油基亚甲基二苯胺(N,N,N',N'-四(2,3-环氧丙基)4,4'-二氨基二苯基甲烷)，和两种或多种聚环氧化合物的混合物。有用的环氧树脂的更为详尽的列举可在Lee，H.andNeville，K.，HandbookofEpoxyResins，McGraw-HillBookCompany，1982reissue中找到。
其它适宜的环氧树脂包括基于芳族胺和表氯醇的聚环氧化合物，如N,N'-二缩水甘油基-苯胺；N,N'-二甲基-N,N'-二缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚；和N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-亚丙基双-4-氨基苯甲酸酯。环氧树脂也可以包括下列物质中一种或多种的缩水甘油基衍生物：芳族二胺、芳族一元伯胺、氨基酚、多元酚、多元醇、多羧酸。
有用的环氧树脂包括，例如，多元醇的多缩水甘油醚，所述多元醇如乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油、和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷；脂族和芳族多羧酸的多缩水甘油醚，所述脂族和芳族多羧酸例如，草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、和二聚亚油酸；多酚的多缩水甘油醚，例如，双酚A，双酚F，1,1-双(4-羟基苯基)乙烷，1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷，和1,5-二羟基萘；包含丙烯酸酯或氨基甲酸酯基团的改性环氧树脂；缩水甘油基胺环氧树脂；和线型酚醛清漆树脂。
环氧化合物可以是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物的实例包括二羧酸的脂环族酯的二环氧化物，如草酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、庚二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯；乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；二环戊二烯二环氧化物；和类似物。其它适宜的二羧酸的脂环族酯的二环氧化物描述于，例如，美国专利2,750,395。
其它脂环族环氧化物包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯类，如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,4-环氧-1-甲基环己基-甲基-3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,4-环氧-2-环氧环己基甲基-3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯；3,4-环氧-3-甲基环己基-甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯；3,4-环氧-5-甲基环己基-甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯等。其它适宜的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯类描述于，例如，美国专利2,890,194。
也有用的包含环氧基团的物质包括基于缩水甘油醚单体的那些。实例是多元酚的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚，其通过使多元酚例如双酚化合物与过量的氯乙醇例如表氯醇反应获得。这样的多元酚包括间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷(称为双酚F)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(称为双酚A)、2,2-双(4'-羟基-3',5'-二溴苯基)丙烷、1,1,2,2-四(4'-羟基-苯基)乙烷或苯酚与甲醛在酸性条件下得到的缩合物例如苯酚线型酚醛清漆和甲酚线型酚醛清漆。这种类型的环氧树脂的实例描述于美国专利3,018,262。其它实例包括多元醇例如1,4-丁二醇的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚，或聚亚烷基二醇例如聚丙二醇的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚，和脂环族多元醇例如2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚。其它实例是单官能树脂，如甲苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。
另一类环氧化合物是多价羧酸的多缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，所述多价羧酸例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸。再另一类的环氧化合物是胺、酰胺和杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物，如N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基双(4-氨基苯基)甲烷、异氰尿酸三缩水甘油酯、N,N'-二缩水甘油基乙基脲、N,N'-二缩水甘油基-5,5-二甲基己内酰脲、和N,N'-二缩水甘油基-5-异丙基己内酰脲。
再其它包含环氧基团的物质是缩水甘油的丙烯酸酯例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与一种或多种可共聚的乙烯基化合物的共聚物。这样的共聚物的实例是1:1的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1:1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和62.5:24:13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
容易购得的环氧化合物包括环氧十八烷；甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A的二缩水甘油醚；D.E.R.TM331(双酚A液体环氧树脂)和D.E.R.TM332(双酚A的二缩水甘油醚)，其购自TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan；乙烯基环己烯二氧化物；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,4-环氧-6-甲基环己基-甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯；己二酸二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯；双(2,3-环氧环戊基)醚；使用聚丙二醇改性的脂族环氧树脂；二戊烯二氧化物；环氧化聚丁二烯；包含环氧官能度的有机硅树脂；阻燃环氧树脂(如溴化双酚类型环氧树脂，以商业名称D.E.R.TM580购自TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan)；酚醛线型酚醛清漆的多缩水甘油醚(如以D.E.N.TM431和D.E.N.TM438的商品名购自TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan的那些)；和间苯二酚二缩水甘油醚。尽管并非特别指出，也可以使用其它环氧树脂，其以D.E.R.TM和D.E.N.TM的商品名标记购自TheDowChemicalCompany。
在一种实施方式中，环氧树脂可以通过使缩水甘油醚与双酚化合物和多异氰酸酯接触而生产。在另一种实施方式中，环氧树脂可以通过使缩水甘油醚与双酚化合物和双异氰酸酯接触而生产。
任何适宜的含金属的化合物可以用作本申请公开的实施方式中的稳定剂。通常，含金属的化合物中的金属选自元素周期表的第11-13族金属及其组合。这些金属包括铜、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、和铊。除了第11-13族金属之外，也可以使用铅和锡。在一种实施方式中，金属是锌。
在本申请公开的实施方式中，含金属的化合物通常可以是金属盐、金属氢氧化物、金属氧化物、金属乙酰丙酮化物、有机金属化合物、以及其任何两种或更多种的组合。在其中金属是锌的实施方式中，含金属的化合物选自锌盐、氢氧化锌、氧化锌、乙酰丙酮化锌、有机锌化合物以及其任何两种或更多种的组合。在一种实施方式中，含金属的化合物可以是氧化锌。在一种实施方式中，含金属的化合物是二甲基二硫代氨基甲酸锌(也称为‘福美锌’)。
在其中氧化锌用作含金属的化合物的实施方式中，氧化锌可以通过将氧化锌前体加入到环氧树脂中原位形成。在一种实施方式中，氧化锌前体可以选自酚锌(苯氧化锌)及其衍生物。在一种实施方式中，氧化锌前体是酚锌。
稳定剂可以具有任何适宜的粒度。在一种实施方式中，所述颗粒可以是微米级或纳米级。
在实施方式中，任何适宜的含酚化合物或含异氰酸酯的化合物可以用于增长反应。在一种实施方式中，含酚化合物选自双酚A、四溴双酚A、和含磷的酚类化合物。用于实施方式的含磷化合物包括但不限于DOP(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲10-氧化物)与苯醌和萘醌的加合物、DOP-HQ(1,4-苯二醇，2-(6-氧桥-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂膦杂苯-6-基)-)、DOP-NQ(1,4-萘二醇，2-(6-氧桥-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂膦杂苯-6-基)-)、及其组合。
在另一种实施方式中，含异氰酸酯的化合物可以用于增长反应中。在一种实施方式中，含异氰酸酯的化合物是甲苯二异氰酸酯或亚甲基二异氰酸酯(也称为MDI或二(异氰酸基苯基)甲烷)。
增长反应区中的增长反应条件可以包括约100至约250℃的温度。在一种实施方式中，增长反应在约100-110℃开始。投入催化剂，然后放热将温度提升至约180℃。再至多2小时的阶段之后，加入一定量的溶剂例如丙酮或甲基乙基酮，将增长的树脂稀释至80％的固体溶液。
在一种实施方式中，增长反应条件也可以包括约0.1至约3巴的绝对压力。
在一种实施方式中，增长反应产物的数均分子量为250至5000g/mol。增长反应产物的环氧当量通常为200至600g/eq。在一种实施方式中，该产物的环氧当量为250至500g/eq。增长反应产物的环氧当量(EEW)通常为350至500g/eq。
上述实施方式中的增长反应产物可以用来生产清漆。除了环氧树脂之外，清漆也可以包含固化剂、硬化剂、和催化剂。然后清漆可以用来生产各种产品，其包括但不限于半固化片、电层压材料、涂料、复合材料、铸件和粘合剂。
各组分在生产的清漆中的比例可以部分取决于热固性树脂、电层压材料、或有待生产的涂料的所需性质。例如，选择硬化剂和硬化剂含量时考虑的变量可以包括环氧组合物(如果是共混物)、电层压组合物的所需性质(Tg、Td、挠性、电学性质等)、所需的固化速率、和每个催化剂分子的反应性基团数(如胺中活性氢的数目)。
在一些实施方式中，由增长反应产物形成的热固性树脂的玻璃化转变温度可以为至少190℃，使用差示扫描量热法测得。在其它实施方式中，由上述可固化组合物形成的热固性树脂的玻璃化转变温度，使用差示扫描量热法测得，可以为至少200℃；在其它实施方式中可以为至少210℃；再在其它实施方式中可以为至少220℃；和再在其它实施方式中可以为至少230℃。
在一些实施方式中，由增长反应产物形成的热固性树脂的5％分解温度Td可以为至少300℃，使用热重分析(TGA)测得。在其它实施方式中，由以上描述的可固化组合物形成的热固性树脂如使用TGA测得的Td可以为至少320℃；在其它实施方式中其可以为至少330℃；再在其它实施方式中其可以为至少340℃；和再在其它实施方式中其可以为至少350℃。
在一些实施方式中，复合材料可以通过使本申请公开的组合物固化形成。在其它实施方式中，复合材料可以通过将可固化环氧树脂组合物施涂于基材或增强材料形成，如通过浸渍或涂覆所述基材或增强材料形成预浸料，和在压力下固化该预浸料形成电层压组合物进行。
在已经生产出清漆之后，如上所述，在电层压组合物的固化之前、过程中、或之后，其可以置于上述基材上、上述基材中、或上述基材之间。例如，复合材料可以通过使用清漆涂覆基材形成。涂覆可以通过各种过程进行，包括喷涂、帘幕涂布、使用辊涂机或凹版涂布机涂覆、刷涂、和浸渍或浸入涂覆。
在各种实施方式中，基材可以是单层或多层。例如，基材可以是两种合金的复合材料、多层聚合物制品、和镀金属聚合物等。在其它各种实施方式中，可固化组合物的一层或多层可以置于基材上。本申请也想到通过基材层和电层压组合物层的各种组合形成的其它多层复合材料。
在一些实施方式中，例如，清漆的加热可以定域化，从而避免温度敏感基材的过热。在其它实施方式中，所述加热可以包括加热基材和组合物。
在若干分钟至至多为若干小时的时间段内，本申请公开的组合物的固化可以需要至少约30℃、至多为约250℃的温度，这取决于环氧树脂、硬化剂、和催化剂，若使用的话。在其它实施方式中，在若干分钟至至多为若干小时的时间段内，固化可以在至少100℃的温度进行。也可以使用后处理，这样的后处理通常在约100℃至250℃的温度进行。
在一些实施方式中，可以分段固化，从而防止放热。例如，分段包括在某温度固化一段时间，然后在较高的温度固化一段时间。分段固化可以包括两个或多个固化阶段，和在一些实施方式中可以在低于约180℃的温度开始，和在其它实施方式中在低于约150℃的温度开始。
在一些实施方式中，固化温度的范围可以为下述下限至下述上限：所述下限为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、或180℃，所述上限为250℃、240℃、230℃、220℃、210℃、200℃、190℃、180℃、170℃、160℃，其中所述范围可以为任一下限至任一上限。
本申请公开的清漆可以用于复合材料，所述复合材料包含高强度细丝或纤维例如碳(石墨)、玻璃、硼等。在一些实施方式中，复合材料可以包含约30％至约70％的这些纤维，在其它实施方式中，复合材料可以包含40％至70％的这些纤维，基于该复合材料的总体积。
纤维增强复合材料，例如，可以通过热熔体预浸渍形成。预浸渍法的特征在于，使用呈熔融形式的本申请所描述的热固性组合物浸渍连续纤维的带或织物，得到预浸料，将其搁置和固化，从而提供纤维和环氧树脂的复合材料。
其它加工技术可以用来形成包含本申请公开的组合物的电层压复合材料。例如，细丝缠绕、溶剂预浸渍、和挤拉成型是其中可以使用可固化组合物的典型的加工技术。此外，呈捆束形式的纤维可以使用可固化组合物涂覆，当通过细丝缠绕时搁置，和固化，形成复合材料。
本申请描述的可固化组合物和复合材料可以用作粘合剂、结构和电层压材料、涂料、船舶涂层、复合材料、粉末涂料、粘合剂、铸件、航天工业的结构，和电子工业的电路板等。
在一些实施方式中，清漆和得到的热固性树脂可以用于复合材料、涂料、粘合剂、或密封剂，其可以置于各种基材上、各种基材中、或各种基材之间。在其它实施方式中，可以将可固化组合物施涂于基材，得到基于环氧树脂的预浸料。如本申请所使用，基材包括，例如，玻璃纤维织物、玻璃纤维、玻璃纸、纸、和聚乙烯和聚丙烯的类似基材。可以将得到的预浸料剪切成所需尺寸。导电层可以使用导电材料在层压材料/预浸料上形成。如本申请所使用，适宜的导电性材料包括导电金属，如铜、金、银、铂和铝。这样的电层压材料可以用作，例如，电气或电子设备的多层印刷电路板。由马来酰亚胺-三嗪-环氧聚合物共混物制造的层压材料特别适用于HDI(高密度互连)板的生产。HDI板的实例包括用于手机的那些或用于互连(IC)基材的那些。
实施例
下列实施例意在说明本发明和教导本领域普通技术人员实现和利用本发明。这些实施例不意图以任何方式限制本发明。
测试方法
玻璃化转变温度Tg是非晶固体由硬的玻璃态转化为橡胶态时的温度。Tg通过差示扫描量热法(DSC)(IPC方法IPC-TM-6502.4.25)确定。
热分解温度Td通过热重分析(TGA)在氮气下使用TAInstrumentsThermalAnalysis-TGA1000，以10°/分钟的加热斜率由40加热至400℃测量。Td以完全固化的树脂膜(200℃90分钟，在具有良好通风的烘箱中)在加热板(171℃，在250-300秒)上的5％失重确定。Td(5％失重)测量在5wt％的样品损失成分解产物时的温度。Td(10％失重)是在10wt％的样品损失成分解产物时的温度。
环氧当量(EEW)以g/eq(克每当量)给出，其通过将少量树脂溶解于二氯甲烷确定。然后将该溶液在高氯酸中在过量的四甲基溴化铵(tetraammoniumbromide)存在下滴定，如参考ASTMD1652。所给树脂中固体的百分比通过使大约1克树脂等分试样在170℃加热板上经受60分钟确定。简单计算如下：之前重量/之后重量x100％收率＝％固体。
在这些实施例中使用的组分如以下表I所示。
表I：环氧树脂体系组分
稳定剂
表2.加入到树脂增长反应中Zn添加剂的列表。
实施例1
各种增长反应使用D.E.R.TM530和D.E.R.TM539以及各种含量的氧化锌进行。
D.E.R.TM530树脂增长反应，得到1phrZnO
向在氮气氛围中干燥的和装备有磁力搅拌器、氮气入口、冷凝管、和热电偶探头的4颈500mL圆底烧瓶中加入100g的D.E.R.TM383、50.30g的TBBA、和1.52g的ZnO。在恒定搅拌下将得到的白色淤浆加热至115℃。一旦TBBA溶解，就将反应冷却至100℃和将0.065g乙基三苯基乙酸(催化剂)一次加入。以1-2℃/min的加热速率使温度缓慢升至180℃。当温度达到180℃时，取等分试样用于分析，和使用37.96g的丙酮将反应混合物稀释至～80％固体。得到的产物为乳状白色液体，其EEW(纯)为290.8g/eq，80％固体溶液(本申请称为‘A80’)为368.2g/eq。
D.E.R.TM530-2phrZnO。
过程与以上相同，所不同的是将3.07gZnO装入反应罐中，得到2phr。EEW(纯)278.7g/eq，(A80)352.3g/eq。
D.E.R.TM539-1phrZnO。
过程按照以上规定的进行，所不同的是加入1.53g四酚基乙烷(TPE)，得到1phrTPE。EEW(纯)299.5g/eq，(A80)379.8g/eq。
D.E.R.TM539-1phrZnO。
过程与以上描述的相同，所不同的是加入1.54gTPE和加热速率减慢至0.7℃/min，而不是标准的1-2℃/min。EEW(纯)402.3g/eq，(A80)488.1g/eq。
实施例2-由D.E.R.TM539-1phrZnO树脂制备的清漆。
向具有螺帽的8oz玻璃瓶中加入130.030g树脂、0.530g的20％2-甲基咪唑在甲醇中的溶液、和27.050g的10％双氰胺在1:1二甲基甲酰胺:DOWANOLTMPM中的溶液。冲程固化反应性(strokecurereactivity)确定为205秒。针对该样品测得两个Tg值：Tg(1)和Tg(2)分别为139.1℃和140.3℃。Td值为324.1℃。
实施例3-实验室规模D.E.R.TM592树脂在锌添加剂存在下的增长反应
合成D.E.R.TM592，同时使其在AldrichZnO存在下进行增长反应。向装备有磁力搅拌器、温度探头和氮气入口、和滴液漏斗的250mL3颈圆底烧瓶中装入132.53g的D.E.R.TM383。在该树脂均匀地分布在玻璃瓶中之后，加入87.44g的D.E.R.TM560和2.46g的ZnO(Aldrich)。使得到的混合物在120℃搅拌直至D.E.R.TM560溶解。然后加入其量为0.100克的10％2-苯基咪唑(在甲醇中)和将温度升高至130℃。将量为30.13克的PAPITM27装入到滴液漏斗中和使其在两小时的过程中逐滴加入。使温度从130℃平稳升至PAPITM27添加结束时的165℃。当PAPITM27加入完成时，允许反应混合物消化1hr。然后使用55.57g丙酮稀释得到的树脂，得到D.E.R.TM592-A80与1phrZnO的乳状白色溶液。EEW(纯)为346.9g/eq，A80为424.6g/eq。
实施例4
完成使用来自不同来源的基于Zn的不同添加剂的总共18种实验室规模树脂增长反应，将其结果制成表3。
表3.在ZnO，硼酸锌，或Zn(acac)2存在下制备的实验室规模D.E.R.TM592树脂的增长反应。除非相反地指出，否则以所有的Zn添加剂含量为1phr。
尽管已经针对说明的目的详细描述了本发明，但是不应该认为其由此限制本发明的精神和范围，而是意味着其包括本申请精神和范围内的所有改变和修改。

Claims (18)

1.一种组合物，其包含：
a)环氧树脂；
b)选自以下的化合物：含酚化合物、含异氰酸酯的化合物、及其混合物；
c)稳定剂，其包括含金属的化合物，所述含金属的化合物选自氧化锌、氢氧化锌、乙酰丙酮化锌、有机锌化合物以及其任何两种或更多种的组合；
在催化剂存在下在增长反应区在增长反应条件下，得到增长反应产物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述稳定剂的存在量为约0.1wt％至约20wt％，基于所述增长反应产物的总重量。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂是溴化的。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂基本上不含有含卤素化合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含酚化合物选自双酚A、四溴双酚A、和含磷的酚类化合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含异氰酸酯的化合物是二异氰酸酯，其选自甲苯二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂选自酚类树脂、苯并嗪树脂、氰酸芳基酯树脂、芳基三嗪树脂、马来酰亚胺树脂、及其任何两种或更多种的组合。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂选自催化剂和杂环胺催化剂。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增长反应产物的数均分子量为250至5000g/mol。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增长反应产物的环氧当量为200至600g/eq。
11.一种由权利要求1中所述的增长反应产物制备的清漆。
12.一种由权利要求1中所述的增长反应产物制备的预浸料。
13.一种由权利要求1中所述的增长反应产物制备的电层压材料。
14.一种由权利要求1中所述的增长反应产物制备的涂料。
15.一种由权利要求1中所述的增长反应产物制备的复合材料。
16.一种由权利要求1中所述的增长反应产物制备的铸件。
17.一种由权利要求1中所述的增长反应产物制备的粘合剂。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述稳定剂包括含金属的化合物，所述含金属的化合物包括氧化锌。
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