JP5957037B2 - エポキシ樹脂及び前進プロセスのための金属安定剤 - Google Patents
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Description
シ組成物に関する。より具体的には、本明細書に開示される実施形態は、電気積層板に有
用な金属含有化合物を含む安定剤を含むエポキシ組成物に関する。
材料は、一連の要求の厳しい特性要件を満たさねばならない。例えば、そのような材料は
、良好な高温特性、例えば高いガラス転移温度(例えば、200℃超)、及び高温下での
低い吸水率(例えば、0.5%未満の吸水率)を最適に有する。電気積層板の作成は、従
来、プレプレグを形成するための多孔質ガラスウェブの熱硬化型樹脂溶液での含浸を伴う
ため、熱硬化性配合材料で使用される成分は、有機溶媒、例えばアセトン、2−ブタノン
、又はシクロヘキサノン中で安定した溶解度も示す必要がある。複合部品用のプレプレグ
を作成する際の加工を容易にするために、未硬化のブレンドは、理想的には、低い融解温
度(例えば、120℃未満)及び広い処理可能な粘度の温度範囲(広い「加工窓」)を有
する。
層板でのその使用が周知である。エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定
性、接着剤などに優れているために、電気/電子装置のための材料、例えば電気積層板の
ための材料として使用されてきた。
ら230〜260℃増加した。従って、エポキシ樹脂において靭性及び加工性をなお維持
すると同時に、熱安定性を実現する必要性がある。一方法は、金属安定剤をエポキシ樹脂
に添加することである。
ェノール含有化合物、イソシアネート含有化合物及びそれらの混合物からなる群より選択
される化合物、ならびにc)金属含有化合物を含む安定剤(前記金属含有化合物は、第1
1〜13族金属及びそれらの組合せから選択される金属を含む)を;触媒の存在下、前進
反応条件下で前進反応域において接触させることを含む、接触させることからなる、又は
接触させることから本質的になるプロセスが開示される。
ェノール含有化合物、イソシアネート含有化合物及びそれらの混合物からなる群より選択
される化合物、ならびにc)金属含有化合物を含む安定剤(前記金属含有化合物は、第1
1〜13族金属及びそれらの組合せから選択される金属を含む)を;触媒の存在下、前進
反応条件下で前進反応域において接触させることを含む、接触させることからなる、又は
接触させることから本質的になるプロセスが開示される。
、それには従来のエポキシ樹脂及び市販のエポキシ樹脂が含まれてよい。そのエポキシ樹
脂は単独であるいは2又はそれ以上の組合せで使用されてよく、それには、例えば、数あ
る中でもノボラック樹脂、イソシアネート改質エポキシ樹脂、及びカルボキシレート付加
物が含まれる。本明細書に開示される組成物のエポキシ樹脂を選択する際には、最終生成
物の特性だけでなく、粘度及び樹脂組成物の加工に影響を及ぼす可能性のあるその他の特
性も考慮されるべきである。
じさせる鎖延長反応である。前進反応の利点としては、一般に、柔軟性及び耐蝕性の増加
が挙げられる。この反応はまた、後に架橋に使用することのできるヒドロキシル基含量を
増加させる。前進反応は、二次ヒドロキシル基の形成をもたらすフェノールヒドロキシル
基とエポキシ官能基の反応に基づく。
てよく、それには、本明細書において「エポキシ基」又は「エポキシ官能基」と呼ばれる
1又はそれ以上の反応性オキシラン基を含有するあらゆる材料が含まれる。本明細書に開
示される実施形態において有用なエポキシ樹脂には、単官能性エポキシ樹脂、多(multi-
or poly-)官能性エポキシ樹脂、及びそれらの組合せが含まれ得る。モノマー及びポリマ
ーのエポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式のエポキシ樹脂であってよ
い。ポリマーのエポキシとしては、末端エポキシ基を有する線状ポリマー(例えば、ポリ
オキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル)、ポリマー骨格オキシラン単位(
例えば、ポリブタジエンポリエポキシド)及びペンダントエポキシ基を有するポリマー(
例えば、グリシジルメタアクリレートポリマー又は共重合体など)が含まれる。エポキシ
は、純粋な化合物であってよいが、一般に1分子あたり1個、2個又はそれ以上のエポキ
シ基を含有する混合物又は化合物である。一部の実施形態では、エポキシ樹脂には、反応
性−OH基も含まれてよく、この反応性−OH基は、より高い温度で無水物、有機酸、ア
ミノ樹脂、フェノール樹脂、又はエポキシ基(触媒される場合)と反応してさらなる架橋
を引き起こすことができる。一実施形態では、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルをビ
スフェノール化合物、例えば、ビスフェノールA又はテトラブロモビスフェノールAなど
と接触させてオキサゾリジノン部分を形成することにより生成される。
よい。グリシジル化樹脂(the glycidated resins)は、しばしばグリシジルエーテル、例
えばエピクロロヒドリンなどとビスフェノール化合物、例えばビスフェノールAなどの反
応生成物;C4−C28アルキルグリシジルエーテル;C2−C28アルキル−及びアル
ケニル−グリシジルエステル;C1−C28アルキル−、モノ−及びポリ−フェノールグ
リシジルエーテル;多価フェノールのポリグリシジルエーテル、例えばピロカテコール、
レゾルシノール、ヒドロキノン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン(又はビスフ
ェノールF)、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルメタン、4,4'
−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン(又はビスフェノールA)、4,4'−ジヒド
ロキシジフェニルメチルメタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4
,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルプロパン、4,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、及びトリス(4−ヒドロキシフェニル(hydroxyphynyl))メタンな
ど;上記のジフェノールの塩素化及び臭素化生成物のポリグリシジルエーテル;ノボラッ
クのポリグリシジルエーテル;芳香族ヒドロカルボン酸の塩をジハロアルカン又はジハロ
ゲンジアルキルエーテルによってエステル化することにより得られるジフェノールのエー
テルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル;フェ
ノールと、少なくとも2個のハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンを縮合する
ことにより得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。本明細書に開示さ
れる実施形態において有用なエポキシ樹脂のその他の例としては、ビス−4,4'−(1
−メチルエチリデン)フェノールジグリシジルエーテル及び(クロロメチル)オキシラン
ビスフェノールAジグリシジルエーテルが挙げられる。
ル型;脂環式型;複素環式型、及びハロゲン化エポキシ樹脂などが含まれ得る。適切なエ
ポキシ樹脂の限定されない例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ヒドロキノンエポキシ樹脂、スチル
ベンエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物及び組合せを挙げることができる。
ビス−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゼン)、ビスフェノールA(2,2−ビス(
p−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)プロパン)のジグリシジルエーテル、ト
リグリシジルp−アミノフェノール(4−(2,3−エポキシプロポキシ)−N,N−ビ
ス(2,3−エポキシプロピル)アニリン)、ブロモビスフェノールA(2,2−ビス(
4−(2,3−エポキシプロポキシ)3−ブロモ−フェニル)プロパン)のジグリシジル
エーテル、ビスフェノールF(2,2−ビス(p−(2,3−エポキシプロポキシ)フェ
ニル)メタン)のジグリジシルエーテル、メタ−及び/又はパラ−アミノフェノール(3
−(2,3−エポキシプロポキシ)N,N−ビス(2,3−エポキシプロピル)アニリン
)のトリグリシジルエーテル、ならびにテトラグリシジルメチレンジアニリン(N,N,
N’,N'−テトラ(2,3−エポキシプロピル)4,4'−ジアミノジフェニルメタン)
、ならびに2又はそれ以上のポリエポキシ化合物の混合物を挙げることができる。見出さ
れる有用なエポキシ樹脂のより完全なリストは、1982年に再発行されたLee, H. and
Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Companyに見出すことがで
きる。
ポリエポキシ化合物、例えばN,N’−ジグリシジル−アニリン;N,N’−ジメチル−
N,N’−ジグリシジル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン;N,N,N’,N’−
テトラグリシジル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン;N−ジグリシジル−4−アミ
ノフェニルグリシジルエーテル;及びN,N,N’,N’−テトラグリシジル−1,3−
プロピレンビス−4−アミノベンゾエートなどが挙げられる。また、エポキシ樹脂には、
芳香族ジアミン、芳香族モノ一級(monoprimary)アミン、アミノフェノール、多価フェノ
ール、多価アルコール、ポリカルボン酸:の1又はそれ以上のグリシジル誘導体も含まれ
得る。
トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、
1,2,6−ヘキサントリオール、グリセロール、及び2,2−ビス(4−ヒドロキシシ
クロヘキシル)プロパンなどのポリグリシジルエーテル;脂肪族及び芳香族ポリカルボン
酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレン(nap
thalene)ジカルボン酸、及び二量体化リノール酸などのポリグリシジルエーテル;ポリフ
ェノール、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン、及び1,5
−ジヒドロキシナフタレン(napthalene)のポリグリシジルエーテル;アクリレート又はウ
レタン部分を含む改質エポキシ樹脂;グリシジルアミンエポキシ樹脂;及びノボラック樹
脂が挙げられる。
脂環式エポキシドの例としては、ジカルボン酸、例えばビス(3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル)オキサレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペー
ト、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3
,4−エポキシシクロヘキシルメチル)ピメラートなどの脂環式エステルのジエポキシド
;ビニルシクロヘキセンジエポキシド;リモネンジエポキシド;ジシクロペンタジエンジ
エポキシド;及び同類のものが挙げられる。その他の適切なジカルボン酸の脂環式エステ
ルのジエポキシドは、例えば、米国特許第2,750,395号に記載されている。
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなど;3,4−エポキシ−1−メチ
ルシクロヘキシル−メチル−3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート;6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−6−メチル−3,4
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート;3,4−エポキシ−2−メチルシクロヘキ
シルメチル−3,4−エポキシ−2−メチルシクロヘキサンカルボキシレート;3,4−
エポキシ−3−メチルシクロヘキシル−メチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート;3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシル−メチル−3,
4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート及び同類のものが含まれる。
その他の適切な3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレートは、例えば、米国特許第2,890,194号に記載されている。
まれる。例としては、多価フェノール、例えばビスフェノール化合物などを過剰なクロロ
ヒドリン、例えばエピクロロヒドリンなどと反応させることにより得られる多価フェノー
ルのジ−もしくはポリグリシジルエーテルである。かかる多価フェノールには、レゾルシ
ノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールFとして公知)、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールAとして公知)、2,2
−ビス(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジブロモフェニル)プロパン、1,1,2,2−
テトラキス(4'−ヒドロキシ−フェニル)エタン又は酸性条件下で得られるフェノール
とホルムアルデヒドの縮合物、例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラックな
どが含まれる。この種類のエポキシ樹脂の例としては、米国特許第3,018,262号
に記載されている。その他の例としては、多価アルコール、例えば1,4−ブタンジオー
ルなど、又はポリアルキレングリコール、例えばポリプロピレングリコールなどのジ−も
しくはポリグリシジルエーテル、及び脂環式ポリオール、例えば2,2−ビス(4−ヒド
ロキシシクロヘキシル)プロパンなどのジ−もしくはポリグリシジルエーテルが挙げられ
る。その他の例としては、単官能樹脂、例えばクレシルグリシジルエーテル又はブチルグ
リシジルエーテルなどがある。
トラヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸などのポリグリシジルエステル及びポリ(
β−メチルグリシジル)エステルである。さらなるクラスのエポキシ化合物は、アミン、
アミド及び複素環式窒素塩基のN−グリシジル誘導体、例えばN,N−ジグリシジルアニ
リン、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルビス(
4−アミノフェニル)メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N’−ジグリシジ
ルエチルウレア、N,N’−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、及びN,N
’−ジグリシジル−5−イソプロピルヒダントインなどである。
どとグリシジルメタクリレートのアクリル酸エステルと、1又はそれ以上の共重合可能な
ビニル化合物との共重合体である。かかる共重合体の例としては、1:1スチレン−グリ
シジルメタクリレート、1:1メチル−メタクリレートグリシジルアクリレート及び62
.5:24:13.5メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリ
レートがある。
クリレート;ビスフェノールAのジグリシジルエーテル;The Dow Chemic
al Company,Midland,Michiganより入手可能なD.E.R.
(商標)331(ビスフェノールA液状エポキシ樹脂)及びD.E.R.(商標)332
(ビスフェノールAのジグリシジルエーテル);ビニルシクロヘキセンジオキシド;3,
4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−メチル−3,4−エポキシ−6−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート;ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシ
ルメチル)アジペート;ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル;ポリプロピ
レングリコールで改質された脂肪族エポキシ;ジペンテンジオキシド;エポキシ化ポリブ
タジエン;エポキシ官能基を含有するシリコーン樹脂;難燃剤エポキシ樹脂(例えば、T
he Dow Chemical Company,Midland,Michigan
より入手可能な、D.E.R.(商標)580の商標名で市販されている、臭素化ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂など);フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジ
ルエーテル(例えばThe Dow Chemical Company,Midlan
d,Michiganより入手可能なD.E.N.(商標)431及びD.E.N.(商
標)438の商標名で市販されているものなど);ならびにレゾルシノールジグリシジル
エーテルが挙げられる。具体的には述べないが、The Dow Chemical C
ompany,Midland,Michiganより入手可能な、D.E.R.(商標
)及びD.E.N.(商標)の商標名の表示のあるその他のエポキシ樹脂も使用すること
ができる。
リイソシアネートに接触させることにより生成することができる。もう一つの実施形態で
は、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルをビスフェノール化合物及びビスイソシアネー
トに接触させることにより生成することができる。
ことができる。一般に、金属含有化合物中の金属は、元素周期律表の第11〜13族金属
及びそれらの組合せからなる群より選択される。これらの金属には、銅、銀、金、亜鉛、
カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムが含ま
れる。第11〜13族金属に加えて、鉛及び錫も使用してよい。一実施形態では、該金属
は亜鉛である。
物、金属酸化物、金属アセチルアセトナート、有機金属化合物、及びそれらの任意の2又
はそれ以上の組合せであってよい。金属が亜鉛である実施形態では、金属含有化合物は、
亜鉛塩、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、有機亜鉛化合物及びそれら
の任意の2又はそれ以上の組合せからなる群より選択される。一実施形態では、金属含有
化合物は、酸化亜鉛であってよい。一実施形態では、金属含有化合物は亜鉛ジメチルジチ
オカルバメートである(「ジラム」としても公知)。
をエポキシ樹脂に添加することにより現場で形成することができる。一実施形態では、酸
化亜鉛前駆体は、亜鉛フェナート(phenates)(フェノキシド)及びその誘導体からなる群
より選択され得る。一実施形態では、酸化亜鉛前駆体は、亜鉛フェナートである。
スケールであってよい。
進反応に使用してよい。一実施形態では、該フェノール含有化合物は、ビスフェノールA
、テトラブロモビスフェノールA、及びリン含有フェノール化合物からなる群より選択さ
れる。実施形態において有用なリン含有化合物としては、限定されるものではないが、D
OP(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン10−オキシド
)のキノン及びナフトキノンの付加物、DOP−HQ(1,4−ベンゼンジオール、2−
(6−オキシド−6H−ジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリン−6−イル)、
DOP−NQ(1,4−ナフタレンジオール、2−(6−オキシド−6H−ジベンゾ[c
,e][1,2]オキサホスホリン−6−イル)−)、及びそれらの組合せが挙げられる
。
施形態では、イソシアネート含有化合物は、トルエンジイソシアネート又はメチレンジイ
ソシアネート(MDI又はビス(イソシアナトフェニル)メタンとしても公知)。
得る。一実施形態では、前進反応は約100〜110℃で開始する。触媒を投入し(pitch
ed)、次いで温度を約180℃まで増加させる。2時間以下の期間後、多量の溶媒、例え
ばアセトン又はメチルエチルケトンなどを導入して、前進した(advanced)樹脂を80%固
体溶液に希釈する。
れ得る。
量を有する。前進反応生成物は、一般に200〜600g/当量の範囲内のエポキシド当
量を有する。一実施形態では、該生成物は、250〜500g/当量のエポキシド当量を
執する。前進反応生成物は、一般に350〜500g/当量の範囲内のエポキシ当量(E
EW)を有する。
シ樹脂に加えて、ワニスは硬化剤(curing agents)、硬化剤(hardeners)、及び触媒も含み
得る。ワニスは、次に、限定されるものではないが、プレプレグ、電気積層板、塗料、複
合材料、注型品(casting)及び接着剤を含む、多様な生成物を生成するために使用するこ
とができる。
板、又は塗料に求められる特性によって決まり得る。例えば、硬化剤及び硬化剤の量の選
択の際に考慮する変数としては、エポキシ組成物(ブレンドの場合)、電気積層板用組成
物の所望の特性(Tg、Td、柔軟性、電気特性など)、所望の硬化速度、及び1触媒分
子あたりの反応性基の数、例えば1つのアミン中の活性水素の数などを挙げることができ
る。
定を用いて測定して、少なくとも190℃のガラス転移温度を有し得る。その他の実施形
態では、上記の硬化性組成物から形成される熱硬化性樹脂は、示差走査熱量測定を用いて
測定して、少なくとも200℃;その他の実施形態では少なくとも210℃;その他の実
施形態では少なくとも220℃;さらにその他の実施形態では少なくとも230℃のガラ
ス転移温度を有してよい。
GA)を用いて測定して、少なくとも300℃の5%分解温度、Tdを有し得る。その他
の実施形態では、上記の硬化性組成物から形成される熱硬化性樹脂は、TGAを用いて測
定して、少なくとも320℃;その他の実施形態では少なくとも330℃;その他の実施
形態では少なくとも340℃;さらにその他の実施形態では少なくとも350℃のTdを
有してよい。
り形成することができる。その他の実施形態では、複合材料は、硬化性エポキシ樹脂組成
物を基材又は補強材に適用することにより、例えば基材又は補強材を含浸させるか被覆し
てプレプレグを形成し、そのプレプレグを圧力下で硬化させて電気積層板組成物を形成す
ることにより、形成することができる。
又は後に、上記の基材の上に、中に、又は間に配置されてよい。例えば、複合材料は、基
材をワニスでコーティングすることにより形成することができる。コーティングは、スプ
レーコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーター又はグラビアコーター
によるコーティング、ブラシコーティング、及びディッピング又は浸漬コーティングを含
む様々な手順により行うことができる。
例えば、数ある中でも、2種類の合金からなる複合材料、多層ポリマー物品、及び金属被
覆ポリマーであってよい。その他の様々な実施形態では、硬化性組成物の1又はそれ以上
の層が基材の上に配置され得る。基材層と電気積層板組成物層の様々な組合せにより形成
された、その他の多層複合材料も、本明細書において想定される。
に、局部的であってよい。その他の実施形態では、加熱には、基材及び組成物を加熱する
ことが含まれ得る。
触媒に応じて、数分から数時間の時間少なくとも約30℃から約250℃までの温度を必
要とし得る。その他の実施形態では、硬化は、少なくとも100℃の温度で数分から数時
間の時間起こり得る。そのうえ後処理も使用してよい。かかる後処理は、通常約100℃
〜250℃の間の温度である。
は、例えば、ある温度での一定時間の硬化の後に、それより高い温度での一定時間の硬化
が続くことが含まれる。段階分けされた硬化には、2又はそれ以上の硬化段階が含まれて
よく、一部の実施形態では約180℃より低い温度で開始してよく、その他の実施形態で
は約150℃より低い温度で開始してよい。
80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、16
0℃、170℃、又は180℃から、上限の250℃、240℃、230℃、220℃、
210℃、200℃、190℃、180℃、170℃、160℃の範囲であってよく、こ
の際、この範囲は任意の下限から任意の上限までであってよい。
イト)、ガラス、ホウ素、及び同類のものなどを含有する複合材料において有用であり得
る。複合材料は、複合材料の全容積に基づいて、一部の実施形態では約30%〜約70%
、その他の実施形態では40%〜70%のこれらの繊維を含むことができる。
り形成することができる。このプレプレッギング法は、長繊維のバンド又は織物に、溶融
形態の本明細書に記載される熱硬化性組成物を含浸させてプレプレグを得ることを特徴と
し、これを蓄えて(laid-up)硬化させると、繊維とエポキシ樹脂の複合材料が得られる。
材料を形成してよい。例えば、フィラメント・ワインディング、溶媒プレプレッギング、
及び引抜成形が、硬化性組成物を使用してよい典型的な加工技法である。さらに、フィラ
メント・ワインディングにより蓄えた(laid-up)、束の形の繊維を硬化性組成物でコーテ
ィングし、硬化させて複合材料を形成することができる。
料、船舶用塗料(marine coatings)、複合材料、粉末塗料、接着剤、注型品、航空宇宙産
業用の構造として、ならびに回路板及び電子産業用の同類のものとして有用であり得る。
又は間に配置することのできる、複合材料、注型品、塗料、接着剤、又はシーラントに使
用され得る。その他の実施形態では、硬化性組成物を基材に適用してエポキシ系プレプレ
グを得てよい。本明細書において、基材には、例えば、ガラスクロス、ガラス繊維、ガラ
スペーパー、紙、及びポリエチレンとポリプロピレンからなる同様の基材が含まれる。得
られたプレプレグは、所望のサイズに切断することができる。導電層は、積層板/導電性
材料を含むプレプレグに形成されてよい。本明細書において、適切な導電性材料には、導
電性金属、例えば銅、金、銀、白金及びアルミニウムなどが含まれる。そのような電気積
層板は、例えば、電気もしくは電子装置用の多層印刷回路板として使用することができる
。マレイミド−トリアジン−エポキシポリマーブレンドから製造した積層板は、HDI(
高密度インターコネクト)ボードの製造に特に有用である。HDIボードの例としては、
携帯電話に使用されているもの、又はインターコネクト(IC)基材に使用されているも
のが挙げられる。
に教示することを目的としている。実施例は、決して本発明を限定するためのものではな
い。
ガラス転移温度、Tgは、非晶質固体が硬いガラスのような状態からゴムのような状態
となる温度である。Tgは、示差走査熱量測定(DSC)により決定される(IPC法I
PC−TM−650 2.4.25)。
ents Thermal Analysis−TGA 1000を用いて、40から4
00℃まで10℃/分の加熱傾斜で測定した。Tdは、熱板(250〜300秒で171
℃)から5%重量損失で完全に硬化した樹脂フィルムについて測定した(換気の良好なオ
ーブン中、90分で200℃)。Td(重量損失5%)測定値は、サンプルの5重量パー
セントが失われて生成物を分解する温度である。Td(重量損失10%)は、サンプルの
10重量パーセントが失われて生成物を分解する温度である。
樹脂を塩化メチレンに溶解させることにより決定される。次に、この溶液を、ASTM
D 1652に参照されるように、過剰なテトラアンモニウムブロミドの存在下、過塩素
酸中で滴定する。所与樹脂中の固体の割合を、約1グラムの樹脂アリコートを170℃の
熱板上に60分置くことにより決定した。単純計算は次の通りである:前重量/後重量×
収率100%=固体%。
様々な前進反応を、D.E.R.(商標)530及びD.E.R.(商標)539なら
びに様々な量の酸化亜鉛で行った。
窒素雰囲気下で乾燥させ、機械攪拌機、窒素入口、冷却凝縮装置、及び熱電対プローブ
を装備した、4口500mL丸底フラスコに、100gのD.E.R.(商標)383、
50.30gのTBBA、及び1.52gのZnOを添加した。得られる白色のスラリー
を一定攪拌下で115℃に加熱した。TBBAが溶解されれば、反応を100℃まで冷却
し、0.065g エチルトリフェニルホスホニウムアセテート(触媒)を一度に添加し
た。次に、温度を1〜2℃/分の加熱速度で徐々に180℃まで上昇させた。温度が18
0℃に達したら、分析用のアリコートを採取し、反応混合物を37.96gのアセトンを
用いて約80%固体に希釈した。生成物をEEW(ニート)が290.8g/当量、80
%固体溶液(以降「A80」と呼ぶ)が368.2g/当量の乳白色の液体として得る。
上記と同じ手順であるが、3.07g ZnOを反応ポットに装入して2phr.EE
W(ニート)278.7g/当量、(A80)352.3g/当量を得た。
上に指定される手順に従い、1.53g テトラフェノールエタン(TPE)を添加し
て、1phr TPE.EEW(ニート)299.5g/当量、(A80)379.8g
/当量を得た。
上記の手順と同じであるが、1.54g TPEを導入し、加熱速度を標準的な1〜2
℃/分ではなく0.7℃/分まで遅くした。EEW(ニート)402.3g/当量、(A
80)488.1g/当量。
−D.E.R.(商標)539−1phr ZnO樹脂から調製されたワニス。
8オンスのスクリューキャップ付きガラス瓶に、130.030g 樹脂、0.530
gのメタノール中20% 2−メチルイミダゾール溶液、及び27.050gの1:1ジ
メチルホルムアミド:DOWANOL(商標)PM中10% ジシアンジアミド溶液を添
加した。ストロークキュア反応性は、205秒と測定された。サンプルに対して2つのT
g測定値を得た:Tg(1)及びTg(2)は、それぞれ139.1℃及び140.3℃
であった。Td値は、324.1℃であった。
−亜鉛添加剤の存在下での実験室規模のD.E.R.(商標)592樹脂前進
D.E.R.(商標)592を、Aldrich製ZnOの存在下で前進反応と同時に
合成した。機械攪拌機、温度プローブ及び窒素入口を装備した250mLの3口丸底フラ
スコ及び滴下漏斗に、132.53gのD.E.R.(商標)383を装入した。この樹
脂がガラスの内側で均一に広がった後、87.44gのD.E.R.(商標)560及び
2.46gのZnO(Aldrich)を導入した。得られる混合物を、D.E.R.(
商標)560が溶解するまで120℃にて攪拌させた。次に、0.100グラム量の10
% 2−フェニルイミダゾール(メタノール中)を導入し、温度を130℃まで上昇させ
た。30.13グラム量のPAPI(商標)27を、滴下漏斗に装入し、2時間にわたっ
て滴下した。温度は130℃から、PAPI(商標)27添加の終わりに165℃に安定
して上昇した。PAPI(商標)27を添加し終わると、反応混合物を1時間消化させた
。次に、得られる樹脂を、55.57gのアセトンで落として(let down with)、1ph
r ZnOのD.E.R.(商標)592−A80の乳白色の溶液を得た。EEW(ニー
ト)は346.9g/当量であり、A80は424.6g/当量であった。
様々な供給源由来の異なるZn系添加剤を用いる、合計18例の実験室規模の樹脂の前
進を完了させた。その結果を表3にまとめる。
く、その精神及び範囲内の全ての変更及び改変形態を網羅することを目的としているもの
と解釈されるべきである。
なお、本発明には以下の態様も含まれる。
[1]
前進反応生成物を生成するための、
a)エポキシ樹脂;
b)フェノール含有化合物、イソシアネート含有化合物及びそれらの混合物からなる群より選択される化合物;および
c)金属含有化合物を含む安定剤であって、前記金属含有化合物は、第11〜13族金属及びそれらの組合せから選択される金属を含む安定剤;を
触媒の存在下、前進反応条件下で前進反応域において接触させる段階を含む、プロセス。
[2]
前記安定剤が、前記前進反応生成物の総重量に基づいて約0.1重量パーセント〜約20重量パーセントの範囲内の量で存在する、上記[1]に記載のプロセス。
[3]
前記エポキシ樹脂が、臭素化されている、上記[1]に記載のプロセス。
[4]
前記エポキシ樹脂が、ハロゲン含有化合物を実質的に含まない、上記[1]に記載のプロセス。
[5]
前記フェノール含有化合物が、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、及びリン含有フェノール化合物からなる群より選択される、上記[1]に記載のプロセス。
[6]
前記イソシアネート含有化合物が、トルエンジイソシアネート及びメチレンジイソシアネートからなる群より選択されるジイソシアネートである、上記[1]に記載の組成物。
[7]
前記金属含有化合物が、亜鉛塩、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート及びそれらの任意の2又はそれ以上の組合せからなる群より選択される、上記[8]に記載の組成物。
[8]
前記エポキシ樹脂が、フェノール樹脂、ベンゾキサジン樹脂、アリールシアナート樹脂、アリールトリアジン樹脂、マレイミド樹脂、及びそれらの任意の2又はそれ以上の組合せからなる群より選択される、上記[1]に記載のプロセス。
[9]
前記触媒が、ホスホニウム触媒及び複素環式アミン触媒からなる群より選択される、上記[1]に記載のプロセス。
[10]
前記前進反応条件に、約100〜250℃の温度が含まれる、上記[1]に記載のプロセス。
[11]
前記前進反応条件に、約0.1〜3バールの範囲内の絶対圧力が含まれる、上記[1]に記載のプロセス。
[12]
前記前進反応生成物が、250〜5000g/モルの範囲内の数平均分子量を有する、上記[1]に記載のプロセス。
[13]
前記前進反応生成物が、200〜600g/当量の範囲内のエポキシド当量を有する、上記[1]に記載のプロセス。
[14]
上記[1]に記載の前進反応生成物から製造されたワニス。
[15]
上記[14]に記載のワニスから製造されたプレプレグ。
[16]
上記[14]に記載のワニスから製造された電気積層板。
[17]
上記[14]に記載のワニスから製造された注型品。
[18]
上記[14]に記載のワニスから製造された印刷回路板。
[19]
上記[14]に記載のワニスから製造された複合材料。
Claims (18)
- a)エポキシ樹脂;
b)フェノール含有化合物、イソシアネート含有化合物及びそれらの混合物からなる群より選択される化合物;ならびに
c)金属含有化合物を含む安定剤
を触媒の存在下、鎖延長反応条件下で鎖延長反応域において接触させて、鎖延長反応生成物を生成する段階を含み、
前記金属含有化合物は、亜鉛フェナートである有機金属化合物である、プロセス。 - 前記安定剤が、前記鎖延長反応生成物の総重量に基づいて0.1重量パーセント〜20重量パーセントの範囲内の量で存在する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記エポキシ樹脂が、臭素化されている、請求項1に記載のプロセス。
- 前記エポキシ樹脂が、ハロゲン含有化合物を実質的に含まない、請求項1に記載のプロセス。
- 前記フェノール含有化合物が、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、及びリン含有フェノール化合物からなる群より選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記イソシアネート含有化合物が、トルエンジイソシアネート及びメチレンジイソシアネートからなる群より選択されるジイソシアネートである、請求項1に記載のプロセス。
- a)樹脂;ここで、前記樹脂は、フェノール樹脂、ベンゾキサジン樹脂、アリールシアナート樹脂、アリールトリアジン樹脂、マレイミド樹脂、及びそれらの任意の2又はそれ以上の組合せからなる群より選択され、
b)フェノール含有化合物、イソシアネート含有化合物及びそれらの混合物からなる群より選択される化合物;ならびに
c)金属含有化合物を含む安定剤
を触媒の存在下、鎖延長反応条件下で鎖延長反応域において接触させて、鎖延長反応生成物を生成する段階を含み、
前記金属含有化合物は、亜鉛フェナートである有機金属化合物である、プロセス。 - 前記触媒が、ホスホニウム触媒及び複素環式アミン触媒からなる群より選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記鎖延長反応条件に、100〜250℃の温度が含まれる、請求項1に記載のプロセス。
- 前記鎖延長反応条件に、0.1〜3バールの範囲内の絶対圧力が含まれる、請求項1に記載のプロセス。
- 前記鎖延長反応生成物が、250〜5000g/モルの範囲内の数平均分子量を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記鎖延長反応生成物が、200〜600g/当量の範囲内のエポキシド当量を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 請求項1に記載のプロセスにより生成された鎖延長反応生成物からワニスを製造するプロセス。
- 請求項13に記載のプロセスにより製造されたワニスからプレプレグを製造するプロセス。
- 請求項13に記載のプロセスにより製造されたワニスから電気積層板を製造するプロセス。
- 請求項13に記載のプロセスにより製造されたワニスから注型品を製造するプロセス。
- 請求項13に記載のプロセスにより製造されたワニスから印刷回路板を製造するプロセス。
- 請求項13に記載のプロセスにより製造されたワニスから複合材料を製造するプロセス。
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Family Cites Families (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2750395A (en) * | 1954-01-05 | 1956-06-12 | Union Carbide & Carbon Corp | Diepoxides |
US2890194A (en) * | 1956-05-24 | 1959-06-09 | Union Carbide Corp | Compositions of epoxides and polycarboxylic acid compounds |
US3018262A (en) | 1957-05-01 | 1962-01-23 | Shell Oil Co | Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids |
US3553166A (en) * | 1968-02-02 | 1971-01-05 | Ppg Industries Inc | Mixtures of imidazole complexes and nitrogenous compound as curing agents for epoxy resins |
US4105667A (en) * | 1970-07-17 | 1978-08-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Imidazole type curing agents |
US3824299A (en) * | 1972-01-06 | 1974-07-16 | Eastman Kodak Co | Simplified process for manufacturing cellulose acetate reverse osmosis membranes |
US3792016A (en) * | 1972-01-06 | 1974-02-12 | Minnesota Mining & Mfg | Metal imidazolate-catalyzed systems |
DE3047525A1 (de) * | 1980-12-17 | 1982-07-22 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur vernetzung von kathodisch abscheidbaren ueberzugsmitteln |
GB8912952D0 (en) * | 1989-06-06 | 1989-07-26 | Dow Rheinmuenster | Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones |
US5395913A (en) * | 1990-03-09 | 1995-03-07 | Rutgerswerke Ag | Polymerizable epoxide mixtures and process using Lewis base complexes |
US5151485A (en) * | 1990-11-21 | 1992-09-29 | The Dow Chemical Company | Advanced epoxy compositions, curable compositions and cured products |
US5095050A (en) * | 1990-11-21 | 1992-03-10 | The Dow Chemical Company | Advanced epoxy compositions, curable compositions and cured products |
GB9027406D0 (en) * | 1990-12-18 | 1991-02-06 | Ciba Geigy Ag | Production of compounds |
JPH05202170A (ja) * | 1991-01-30 | 1993-08-10 | Dow Chem Nippon Kk | 電気積層板用エポキシ樹脂組成物 |
EP0530812B1 (en) * | 1991-09-05 | 1996-05-22 | Nippon Paint Co., Ltd. | Thermosetting resinous composition containing polyfunctional oxazolidinone component and polyamine component |
DE4231622C2 (de) * | 1992-09-22 | 1996-09-05 | Bakelite Ag | Verfahren zur Herstellung von Metallneutralkomplexen mit hoher Koordinationszahl und deren Verwendung |
DE4231680A1 (de) * | 1992-09-22 | 1994-03-24 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen mit hoher Koordinationszahl und deren Verwendung |
US5637669A (en) * | 1992-11-25 | 1997-06-10 | The Dow Chemical Company | Epoxy resins containing discotic mesogenic moieties |
US5298575A (en) * | 1992-11-30 | 1994-03-29 | The Dow Chemical Company | Nitro group terminated mesogenic epoxy resin adducts |
AT400574B (de) * | 1993-10-21 | 1996-01-25 | Isovolta | Halogenfreie harzmischung, ein diese harzmischung enthaltendes, selbstverlöschendes prepreg sowie dessen verwendung |
JPH07314603A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-12-05 | Nippon Denkai Kk | 銅張積層体、多層プリント回路板及びそれらの処理方法 |
DE4410785A1 (de) * | 1994-03-28 | 1995-10-05 | Hoechst Ag | Amin-modifizierte Epoxidharz-Zusammensetzung |
GB9421407D0 (en) * | 1994-10-21 | 1994-12-07 | Dow Chemical Co | Curable epoxy resin accelerated by boric acid and its analogs |
GB9421405D0 (en) * | 1994-10-21 | 1994-12-07 | Dow Chemical Co | Low voc laminating formulations |
DE19547786A1 (de) * | 1995-12-20 | 1997-06-26 | Basf Lacke & Farben | Aufbau von modifizierten Epoxidharzen für die kathodische Elektrotauchlackierung mit Katalysator-Desaktivierung und Diolmodifizierung |
DE19628409A1 (de) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Hoechst Ag | Amin-modifizierte Epoxidharz-Zusammensetzung |
GB9713526D0 (en) * | 1997-06-26 | 1997-09-03 | Dow Deutschland Inc | Flame retardant laminating formulations |
US6353080B1 (en) * | 1997-06-26 | 2002-03-05 | The Dow Chemical Company | Flame retardant epoxy resin composition |
US6228133B1 (en) * | 1998-05-01 | 2001-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Abrasive articles having abrasive layer bond system derived from solid, dry-coated binder precursor particles having a fusible, radiation curable component |
DE19848329A1 (de) * | 1998-10-20 | 2000-04-27 | Bakelite Ag | Härter für Epoxidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
GB9827367D0 (en) * | 1998-12-11 | 1999-02-03 | Dow Deutschland Inc | Adhesive resin composition |
JP2000239995A (ja) * | 1999-02-19 | 2000-09-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 絶縁基材とプリプレグおよびそれを用いた回路基板 |
US6359062B1 (en) * | 1999-03-02 | 2002-03-19 | The Valspar Corporation | Coating compositions |
US6291556B1 (en) * | 1999-03-26 | 2001-09-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Semiconductor encapsulating epoxy resin composition and semiconductor device |
KR20030040467A (ko) * | 2000-09-21 | 2003-05-22 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 극성 단량체 및 다가 양이온을 포함하는 조성물 및 그제조방법 |
US20040147711A1 (en) * | 2003-01-23 | 2004-07-29 | Christiansen Walter H. | Epoxy resin compositions, methods of preparing, and articles made therefrom |
CN100406522C (zh) * | 2004-01-30 | 2008-07-30 | 三井化学株式会社 | 阻燃性聚酰胺组合物及其用途 |
US20060194910A1 (en) * | 2004-05-19 | 2006-08-31 | Nobuo Miyatake | Stabilization of polymers with zinc oxide nanoparticles |
CN102653598B (zh) * | 2004-05-28 | 2015-05-13 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物 |
KR100846547B1 (ko) * | 2004-07-13 | 2008-07-15 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 및 전자 부품 장치 |
US7687556B2 (en) * | 2004-09-28 | 2010-03-30 | Isola Usa Corp. | Flame retardant compositions |
US8129456B2 (en) * | 2004-09-28 | 2012-03-06 | Isola Usa Corp. | Flame retardant compositions with a phosphorated compound |
US7261770B2 (en) * | 2004-11-24 | 2007-08-28 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Compositions and methods comprising pigments and polyprotic dispersing agents |
KR20120044969A (ko) * | 2009-07-10 | 2012-05-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 전기 라미네이트 조성물에 사용하기 위한 코어/쉘 고무 |
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