TWI432471B - 阻燃組成物 - Google Patents

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Description

阻燃組成物 發明背景
本發明係關於環氧樹脂組成物且尤其係關於用於電用層板應用之可固化環氧樹脂組成物及自其製備之電用層板。
自纖維增強物及含環氧基基質樹脂製造電用層板及其他纖維增強型複合物之常見的實務。製造這種層板之方法之典型實例可包含以下步驟：(1)藉由滾塗、浸漬、噴霧、其他已知技術及/或其組合將含環氧基調配物塗佈於基板上或浸漬於基板中。該基板典型地為含有例如玻璃纖維或紙張之編織或非編織纖維氈。用於浸漬之環氧樹脂調配物一般被稱為「清漆(varnish)」。
(2)藉由在足以脫去含環氧基調配物中之溶劑及視情況足以部分固化該含環氧基調配物之溫度下加熱來使經浸漬之基板經歷「B階段處理」，使得該經浸漬之基板可易於操作。該「B階段處理」步驟通常係於90℃至210℃之溫度下進行且歷時1分鐘至15分鐘之時間。由B階段處理而產生之經浸漬基板一般被稱為「預浸體(prepreg)」。用於「B階段處理」之溫度對於複合物而言最通常為100℃且對於電用層板而言為130℃至200℃。
(3)若電用層板為所要的，則將一或多片預浸體與一 或多片導電材料，諸如銅箔，以交替層堆疊或層疊。
(4)在高溫及高壓下壓緊所層疊之薄片歷時足以固化樹脂且形成層板之時間。此層壓步驟之溫度通常介於100℃與230℃之間，且最常介於165℃與200℃之間。層壓步驟亦可以兩個或兩個以上階段進行，諸如介於100℃與150℃之間的第一階段及介於165℃與190℃之間的第二階段。壓力通常介於50 N/cm2 與500 N/cm2 之間。層壓步驟通常歷時1分鐘至200分鐘之時間且最長歷時45分鐘至90分鐘進行。層壓步驟可視情況在較高溫度下歷時較短時間進行(諸如在連續層壓製程中)或在較低溫度下歷時較長時間進行(諸如在低能壓緊製程中)。
視情況，可藉由在高溫及周圍壓力下加熱一定時間來後處理所得層板(例如敷銅層板)。後處理之溫度通常介於120℃與250℃之間。後處理時間通常介於30分鐘與12小時之間。
典型地將諸如含溴組份或含磷組份之各種阻燃添加劑摻入組成物中，以增加最終組成物之阻燃性。
通常用於電用層壓應用之阻燃環氧樹脂組成物之一種類型包含自雙酚A及四溴雙酚A之二縮水甘油醚、作為硬化劑之氰胍、諸如丙酮之有機溶劑及加速劑所製備之溴化環氧樹脂。自該等清漆組成物所製備之經固化環氧樹脂之玻璃轉移溫度不合需要地較低，例如約110℃至約135℃。低玻璃轉移溫度產生不適合在高溫下使用之電路板。
用於塗佈於生產電用層板中所使用之增強腹板上之清 漆組成物包含雙酚A之二縮水甘油醚與雙酚或四溴雙酚A之摻合物及作為硬化劑之氰胍。在浸漬增強腹板及部分固化樹脂期間雙酚A之二縮水甘油醚與雙酚A及/或四溴雙酚A及氰胍就地反應(參見，例如美國專利第3,738,862號)。此清漆組成物產生亦展示不合需要之低玻璃轉移溫度(低於135℃)之層板。
電用層板工業中所使用之另一常見材料為所謂FR－4(阻燃劑4)樹脂。FR－4樹脂可藉由使四溴雙酚A及視情況雙酚A與過量雙酚A之二縮水甘油醚反應來產生。接著將FR－4樹脂與溶劑及氰胍一起調配以產生層板。FR－4樹脂與氰胍之間完全反應後，該層板亦展示不合需要之低玻璃轉移溫度(通常介於130℃與150℃之間)。
然而，對具有較高玻璃轉移溫度之更多材料存在需要。需要高玻璃轉移溫度，此係由於其提供所得印刷電路板之較高最大工作溫度。
對阻燃性較為重要之應用而言，尤其較佳之樹脂類型為由雙順丁烯二醯亞胺、三氰酸酯及環氧樹脂形成之樹脂(一般稱作「BT－環氧樹脂」)。該等材料揭示於美國專利第4,100,364號、美國專利第4,456,712號、日本專利申請案第55160021號及日本專利申請案第58138725號中。
儘管具有高玻璃轉移溫度之材料為可用的，但該等材料通常顯示脆性增加，且由此韌性降低。需要提供不僅具有高玻璃轉移溫度，而且具有改良韌性以及極佳阻燃性之 材料。
 發明摘述
因此，在本發明之第一態樣中，提供一種可固化環氧樹脂組成物，其包含：(a)至少一種經唑啶酮改質之環氧樹脂，其為環氧樹脂與異氰酸酯之反應產物；(b)至少一種順丁烯二醯亞胺；(c)至少一種氰酸酯；及視情況(d)至少一種非含噁唑啶酮之環氧樹脂，其中該組成物之至少一種組份包含鹵素或磷以為固化之組成物提供阻燃性。在一較佳具體實例中，經唑啶酮改質之環氧樹脂(a)包含鹵素或磷以提供阻燃性。在另一較佳具體實例中，非含噁唑啶酮之環氧樹脂(d)包含鹵素或磷以提供阻燃性。在又一較佳具體實例中，非含噁唑啶酮之環氧樹脂(d)包含鹵素或磷以提供阻燃性且經唑啶酮改質之環氧樹脂(a)無或實質上無鹵素或磷。
在本發明之第二態樣中，提供一種製造可固化環氧樹脂組成物之方法，其包含以下步驟：將至少一種為環氧樹脂與異氰酸酯之反應產物的經唑啶酮改質之環氧樹脂與至少一種順丁烯二醯亞胺及至少一種氰酸酯混合以形成可固化環氧樹脂組成物，其中該組成物之至少一種組份包含鹵素或磷以為固化之組成物提供阻燃性。在一較佳具體實例中，經唑啶酮改質之環氧樹脂(a)包含鹵素或磷以提 供阻燃性。在另一較佳具體實例中，非含噁唑啶酮之環氧樹脂(d)包含鹵素或磷以提供阻燃性。在又一較佳具體實例中，非含噁唑啶酮之環氧樹脂(d)包含鹵素或磷以提供阻燃性且經唑啶酮改質之環氧樹脂(a)無或實質上無鹵素或磷。
在本發明之第三態樣中，提供一種製造預浸體之方法，該方法包含以下步驟：用上述組成物浸漬增強腹板以形成預浸體。
在本發明之第四態樣中，提供一種製造電用層板之方法，其包含以下步驟：將上述預浸體加熱至足以使組成物之環氧組份與順丁烯二醯亞胺及/或氰酸酯部分地反應之溫度；將一或多層該預浸體與導電材料層壓在一起；且在高壓及高溫下加熱如此形成之層板以形成電用層板。
在本發明之又一態樣中，提供由上述方法產生之層板。根據下文實施例中所述之測試，該層板具有較佳大於3 J及更佳大於5 J之衝擊脫層能(energy of delamination on impact)。
在本發明之又一態樣中，提供電用層板中之經唑啶酮改質之環氧樹脂改良脫層能之用途。
在本發明之又一態樣中，提供具有當由差示掃描熱量測定法(DSC)量測時至少170℃之玻璃轉移溫度。在本發明之又一態樣中，提供一種具有UL94測試之至少V－1之阻燃性的組成物。較佳地，本發明之第一態樣之組成物具有當由差示掃描熱量測定法(DSC)量測時至少170℃ 之玻璃轉移溫度及/或UL94測試之至少V－1之阻燃性。
在本發明之又一態樣中，提供一種根據下文實施例中所述之測試，具有大於3 J、較佳大於5 J之衝擊脫層能的電用層板。
 發明詳細說明
本發明中所使用之經唑啶酮改質之環氧樹脂係由至少一種環氧樹脂與至少一種異氰酸酯之部分反應而形成。唑啶酮基亦由環氧樹脂與氰酸酯之反應形成。儘管以此方式所形成之基團的存在為有利的，但至少一些唑啶酮基必需由環氧化物與異氰酸酯之間的反應形成。環氧樹脂與異氰酸酯之部分反應須在本發明之組成物中使用經唑啶酮改質之環氧樹脂之前進行。
在一較佳具體實例中，組成物包含以重量計約2%至約80%、較佳約5%至約70%、更佳約10%至約60%、甚至更佳約15%至約50%及最佳約20%至約40%之至少一經唑啶酮改質之環氧樹脂，其自環氧樹脂與異氰酸酯之間的反應獲得。
除非另外提及，否則所有百分率皆以基於不包括溶劑之總調配物重量計。
較佳地，經唑啶酮改質之環氧樹脂為具有約5%至約30%、較佳約5%至約20%、最佳約10%至約20%之異氰酸酯含量且具有約50%至約100%、較佳約75%至約100%、最佳大於約90%之轉化成唑啶酮環之原始異氰酸 酯基及約0%至約50%、較佳約0%至約25%、最佳小於約10%之轉化成異氰尿酸酯環之原始異氰酸酯基的環氧基封端聚唑啶酮。
適宜地，組成物包含以重量計約2%至約40%、較佳約5%至約30%、更佳約10%至約25%之至少一種順丁烯二醯亞胺。根據本發明所使用之順丁烯二醯亞胺化合物含有至少一個式基團。順丁烯二醯亞胺較佳為雙順丁烯二醯亞胺。
組成物較佳包含以重量計約2%至約60%、較佳約5%至約50%、更佳約10%至約40%、甚至更佳約15%至約35%之至少一種氰酸酯。根據本發明，氰酸酯含有至少一個式－OCN基團。較佳地，氰酸酯平均每個分子含有至少2個氰酸酯基。氰酸酯較佳經部分三聚以形成三環。三環係由式描述。當氰酸酯經部分三聚時，約1%至約70%、較佳約5%至約60%、更佳約20%至約50%之氰酸酯基聚合以形成三環。當氰酸酯之官能基平均每個分子含有介於約2個與約3個之間的氰酸酯基時，更特定言之當氰酸酯平均每個分子含有約2個氰酸酯基時，使用經部分三聚之氰酸酯尤其適合。舉例而言，雙酚A之部分 三聚氰酸酯尤其適合。
視情況，順丁烯二醯亞胺與氰酸酯樹脂在包括於本發明之組成物中之前可一起部分地反應，舉例而言，如美國專利第4,456,712號及美國專利第4,110,364號中所述，其以引用的方式全部併入本文中。
組成物可包含其他可選組份，諸如以不包括溶劑之組成物之總重量計約10000 ppm至約10 ppm、較佳約2000 ppm至約50 ppm、更佳約1000 ppm至約100 ppm之至少一種反應催化劑。
較佳地，有至少一種溶劑存在於組成物中。若存在，則溶劑較佳以包括溶劑之調配物之總重量計以約5%至約50%、更佳約10%至約40%、最佳約20%至約35%之量使用。
視情況，可使用約1%至約80、較佳約5%至約60%、更佳約10%至約40%、甚至更佳約15%至約30%之一或多種未經唑啶酮改質之環氧樹脂。
又一可選組份為乙烯酯，若存在，則其較佳以重量計以約2%至約40%、較佳約5%至約30%、更佳約10%至約25%之量使用。
本發明之尤其較佳可固化環氧樹脂組成物包含(a)15至50重量%之至少一種經唑啶酮改質之環氧樹脂，其為環氧樹脂與異氰酸酯之反應產物；(b)5至30重量%之至少一種順丁烯二醯亞胺；(c)10至40重量%之至少一種氰酸酯； (d)10至40重量%之至少一種非含噁唑啶酮之環氧樹脂；(e)至少一種催化劑；及(f)10至45重量%之至少一種溶劑，其中該組成物之至少一種組份包含鹵素或磷以為固化之組成物提供阻燃性。在一較佳具體實例中，經唑啶酮改質之環氧樹脂(a)包含鹵素或磷以提供阻燃性。在另一較佳具體實例中，非含噁唑啶酮之環氧樹脂(d)包含鹵素或磷以提供阻燃性。在又一較佳具體實例中，非含噁唑啶酮之環氧樹脂(d)包含鹵素或磷以提供阻燃性且經唑啶酮改質之環氧樹脂(a)無或實質上無鹵素或磷。
阻燃劑之濃度為使組成物能滿足UL94測試之至少V－2、較佳至少V－1、更佳至少V－0之濃度。合適之阻燃劑為熟習此項技術者已知。
按照慣例，在製備含環氧基層板中，將各種添加劑摻入組成物中以改良所得層板之阻燃性。通常，使用含有鹵素基團或磷基團之添加劑。在一較佳具體實例中，經唑啶酮改質之環氧樹脂(a)包含鹵素或磷以提供阻燃性。合適之含鹵素添加劑包括例如四溴二苯酚丙烷，或藉由使雙酚A之二縮水甘油醚與四溴二苯酚丙烷反應所製備之環氧樹脂。
較佳之鹵化阻燃劑為溴化阻燃劑。鹵化阻燃劑之實例包括鹵化環氧樹脂(尤其溴化環氧樹脂)，四溴雙酚A(TBBA)及其購自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)之衍生物D.E.R.542、D.E.R.560，溴化酚醛清漆及其縮水甘油醚，TBBA環氧樹脂寡聚物，及其他衍生物。合適之其他阻燃添加劑之實例在以「Flame retardants－－101 Basic Dynamics－－Past efforts create future opportunities」，Fire Retardants Chemicals Association,Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel,Baltimore Md.,1996 年3月24－27日呈現之文件中給出，該文件以引用的方式併入本文中。
或者，本發明之組成物中所使用之阻燃化合物可為非鹵化化合物。合適之其他非鹵化阻燃劑之實例在美國專利第6,645,631號及WO 2005118604A1及相關文獻中給出。磷基阻燃劑尤其較佳。舉例而言，EP－A－0384939、EP－A－0384940、EP－A－0408990、DE－A－4308184、DE－A－4308185、DE－A－4308187、WO－A－96/07685及WO－A－96/07686揭示經預反應以形成雙官能或多官能環氧樹脂之磷阻燃劑的用途。或者，可使用單獨含磷組份，諸如膦酸酯。尤其較佳之含磷化合物為9,10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物(DOP)或其衍生物。
視情況，至少一種鹵化阻燃劑及至少一種非鹵化阻燃劑可組合使用。
較佳地，舉例而言，藉由提供反應性含鹵素基團或含磷基團將阻燃劑摻入經反應樹脂中。
典型地，為使溴化阻燃劑達到所要阻燃程度(在標準「保險商實驗室(Underwriters Laboratory)」測試方法UL 94中之V－0)，溴含量以產品中總聚合物重量計為約40%至約5%、較佳約30%至約8%、更佳約25%至約10%及甚至更佳約20%至約12%。在含磷阻燃劑之狀況下，磷含量以產品中總聚合物重量計為約10%至約0.2%、較佳約8%至約0.5%、更佳約5%至約1%及甚至更佳約4%至約1.5%。
在較佳具體實例中，阻燃劑存在於至少一種環氧樹脂中。阻燃劑可在經唑啶酮改質之環氧樹脂中、經非唑啶酮改質之環氧樹脂中或二者中。
預浸體可藉由由諸如WO01/42359中所述之方法的已知方法用上述環氧樹脂組成物(或清漆)浸漬支撐或增強腹板來製備。
儘管塗佈於增強腹板上之環氧樹脂清漆組成物之量將視所使用之特定腹板及環氧樹脂清漆組成物及經浸漬織布及自其製備之電用層板之所要特性而變，但本發明之環氧樹脂清漆組成物一般係以習知量塗佈於增強腹板上。預浸體或層板之樹脂含量為約80%至約20%、較佳約70%至約30%、更佳約65%至約35%。
隨後使用習知技術加工經浸漬之腹板或預浸體。該等技術涉及藉由將經浸漬之腹板加熱至高溫，諸如約100℃至約200℃，來推進及/或固化環氧樹脂。隨後，藉由使用高溫及高壓將一或多個通常切割成預定尺寸之預浸體與導電材料之薄層如銅箔一起層壓來製成層板。按照慣例，層壓溫度在130℃至約230℃之間，壓力在約34 kPa至約6.9 MPa之間。
自上述調配物製備之經完全固化層板之玻璃轉移溫度當由差示掃描熱量測定法(DSC)量測時一般高於110℃、較佳高於150℃、更佳高於170℃、甚至更佳高於185℃。
本發明之所有各個態樣及較佳具體實例可以任何所要組合使用。
舉例而言，製造環氧基封端聚唑啶酮之合適方法係揭示於WO90/15089中，其以引用的方式全部併入本文中。該方法包含在高溫下在供環氧基與異氰酸酯基反應用之催化劑存在下使環氧樹脂中之聚環氧化物化合物與聚異氰酸酯化合物反應。
適用於製造經唑啶酮取代之環氧樹脂之聚環氧化物化合物適宜為具有一個以上1,2－環氧基之化合物。一般而言，聚環氧化物化合物為具有一個以上1,2－環氧基之飽和或不飽和脂族、環脂族、芳族或雜環化合物。聚環氧化物化合物可經一或多個對異氰酸酯基無反應性之取代基如低碳烷基及鹵素取代。該等聚環氧化物化合物在此項技術中已為熟知。適用於實施本發明之說明性聚環氧化物化合物描述於Handbook of Epoxy Resins,H.E.Lee及K.Neville,於1967年由McGraw－Hill出版，New York及美國專利第4,066,628號中。
可用於生產經唑啶酮取代之環氧樹脂之尤其適用之聚環氧化物化合物為具有以下通式之聚環氧化物： 其中R為經取代或未經取代之芳族、脂族、環脂族或雜環多價基團且n具有1至小於8之平均值。較佳之二環氧化物為2,2－雙(4－羥苯基)丙烷(一般稱作雙酚A)之二縮水甘油醚及2,2－雙(3,5－二溴－4－羥苯基)丙烷(一般稱作四溴雙酚A)之二縮水甘油醚。任何兩種或兩種以上聚環氧化物之混合物亦可用於實施本發明。
適用於與上述聚環氧化物反應之聚異氰酸酯化合物係由以下通式表示：(O＝C＝N)m －R'，其中R'為經取代或未經取代之脂族、芳族或雜環多價基團且m具有大於約1至小於約5、較佳約1.5至約4、最佳約2至約3之平均值。合適聚異氰酸酯之實例包括4,4'－亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)及其異構體；MDI之較高官能度同系物(通常命名為「聚合MDI」)；甲苯二異氰酸酯(TDI)，諸如2,4－甲苯二異氰酸酯及2,6－甲苯二異氰酸酯；間亞二甲苯基二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)；及異佛爾酮二異氰酸酯。任何兩種或兩種以上聚異氰酸酯之混合物亦可用於實施本發明。其他合適之聚異氰酸酯化合物描述於美國專利第3,313,747號、第4,066,628號及第4,742,146號中。
較佳之聚異氰酸酯化合物為4,4'－亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)及其異構體、聚合MDI及甲苯二異氰酸酯(TDI)。最佳之聚異氰酸酯化合物為4,4'－亞甲基雙(苯基 異氰酸酯)、其異構體及聚合MDI。
根據本發明所使用之順丁烯二醯亞胺化合物含有至少一個式基團。順丁烯二醯亞胺可藉由不飽和酸酐與胺之一級胺基反應來製備。本發明之順丁烯二醯亞胺化合物較佳具有至少兩個順丁烯二醯亞胺基。合適之順丁烯二醯亞胺化合物包括例如：1－甲基－2,4－雙順丁烯二醯亞胺基苯、N,N'－間伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'－對伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'－間亞甲苯甲醯基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'－4,4－伸聯苯基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'－4,4－(3,3'－二甲基－伸聯苯基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'－4,4－(3,3'－二甲基二苯基甲烷)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'－4,4－(3,3'－二乙基二苯基甲烷)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'－4,4－二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、N,N'－4,4－二苯基丙烷雙順丁烯二醯亞胺、N,N'－3,3'－二苯碸雙順丁烯二醯亞胺、N,N'－4,4－二苯醚雙順丁烯二醯亞胺、2,2－雙{4－(4－順丁烯二醯亞胺基苯氧基)苯基}丙烷、2,2－雙{3－s－丁基－4,8－(4－順丁烯二醯亞胺基苯氧基)苯基}丙烷、1,1－雙{4－(4－順丁烯二醯亞胺基苯氧基)苯基}癸烷、4,4'－亞環己基－雙{1－(4－順丁烯二醯亞胺基苯氧基)苯基}－2－環己基苯、2,2－雙{4－(4－順丁烯二醯亞胺基苯氧基)苯基}六氟丙烷及類似物。然而，有可能使用僅具有一個順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺化合物。其他合適之順丁烯二醯亞胺將為熟習此項技術者所知且包括例如美國 專利第5,189,116號及WO8700835中所揭示之順丁烯二醯亞胺。
根據本發明，氰酸酯含有至少一個式－OCN基團。較佳地，氰酸酯平均每個分子含有至少2個氰酸酯基。氰酸酯較佳經部分三聚以形成三環。三環係由式描述。其他合適之氰酸酯及三將為熟習此項技術者所知且包括例如美國專利第5,886,134號及EP 298742中所揭示之彼等氰酸酯及三。
在可固化環氧樹脂組成物中視情況使用之其他非含噁唑啶酮之環氧樹脂較佳為聚環氧化物化合物，其為具有一個以上1,2－環氧基之飽和或不飽和脂族、環脂族、芳族或雜環化合物。聚環氧化物化合物可經一或多個諸如低碳烷基及鹵素之取代基取代。該等聚環氧化物化合物在此項技術中已為熟知。
適用於實施本發明之說明性聚環氧化物化合物描述於Handbook of Epoxy Resins,H.E.Lee及K.Neville,於1967年由McGraw－Hill出版，New York及美國專利第4,066,628號中。
可用於實施本發明之尤其適用之聚環氧化物化合物為具有以下通式之聚環氧化物：，其中R為經取代或未經取代之芳族、脂 族、脂環族、環脂族或雜環多價基團且n具有1至小於8之平均值。
舉例而言，可使用之環氧樹脂之實例包括間苯二酚、兒茶酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚AP(1,1－雙(4－羥苯基)－1－苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、苯酚－甲醛酚醛清漆樹脂、雙酚A－甲醛酚醛清漆樹脂、雙酚F－甲醛酚醛清漆樹脂、經烷基取代之苯酚－甲醛樹脂、苯酚－羥基苯甲醛樹脂、甲酚－羥基苯甲醛樹脂、二環戊二烯－苯酚樹脂、二環戊二烯－經取代之苯酚樹脂、四甲基雙酚、四甲基－四溴雙酚、四甲基三溴雙酚、四氯雙酚A及其任何組合之縮水甘油醚。
尤其適用之二環氧化物之實例包括2,2－雙(4－羥苯基)丙烷(一般稱作雙酚A)之二縮水甘油醚及2,2－雙(3,5－二溴－4－羥苯基)丙烷(一般稱作四溴雙酚A)之二縮水甘油醚。
亦可使用任何兩種或兩種以上非含噁唑啶酮之聚環氧化物之混合物。
可使用之其他適用環氧化物化合物為環脂族環氧化物。環脂族環氧化物由具有與碳環中之兩個鄰位原子鍵結之環氧基氧的飽和碳環組成，例如，如由以下通式所例示者：，其中R如上文所定義且n如上文所定義。
環脂族環氧化物可為單環氧化物、二環氧化物、聚環 氧化物或其混合物。舉例而言，可使用美國專利第3,686,359號中所述之環脂族環氧化物中之任一者。
適宜用於本發明之組成物的有機溶劑為環氧基封端聚唑啶酮可溶且具足夠揮發性使其在部分固化之前及/或期間及/或在最終固化之前自清漆組成物逸出之有機液體。該等有機液體之說明性實例為各種二醇醚，諸如乙二醇單甲醚或丙二醇單甲醚及其酯，諸如乙二醇單甲醚乙酸酯；酮，諸如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮及甲基異丙基酮；及芳族烴，諸如甲苯及二甲苯或其混合物。在該等有機液體中，較佳用作本發明之環氧樹脂組成物中之溶劑的有機液體為酮，尤其丙酮、甲基乙基酮及甲基異丙基酮，或此等酮彼此之間或與其他溶劑中之一或多者之混合物。其他可使用之溶劑為二甲亞碸(DMSO)、N－甲基吡咯啶酮及二甲基甲醯胺。
在本發明之清漆中使用最為有利之溶劑的量將視多種因素而變，該等因素包括特定溶劑、所使用之硬化劑及環氧樹脂、環氧樹脂組成物之所要特性(例如，清漆組成物之所要黏度及由增強腹板對此組成物之所要樹脂「提取(pick－up)」)。有利地，組成物展示在25℃下使用布氏黏度計(Brookfield viscometer)，RVT型，20 rpm及適當轉軸所量測之約50至約1000毫帕秒(mPa．s)之黏度。一般而言，溶劑之量以清漆組成物之總重量計將於約5至約50重量%、較佳約10至約45重量%、更佳約15至約40重量%之範圍內，其餘部分包含非揮發性組份(除溶劑以 外之總固體之量)。更佳地，環氧組成物將含有約20至約40重量%之溶劑及約60至約80重量%之非揮發物。
本發明之組成物較佳包含至少一種能促進不同樹脂固化且促進樹脂之間的反應之催化劑。合適催化劑材料之實例包括金屬催化劑，諸如羧酸鋅、有機鋅螯合劑化合物及三烷基鋁、四級鏻鹽及四級銨鹽；三級胺及咪唑化合物。較佳地，催化劑包括含有一或多種選自由鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鈮、鉬、釕、銠、鈀、鉭、銥及鉑組成之群之金屬的金屬催化劑。適合於環氧反應之催化劑之實例在美國專利第6,127,538號中給出。舉例而言，本發明之催化劑可選自由胺、醯胺、經取代之咪唑及未經取代之咪唑及類似物及其組合組成之群。合適催化劑化合物之實例亦包括歐洲專利說明書EP0954553(其以引用的方式併入本文中)中列出之化合物。其他適用於本發明之催化劑為含磷化合物，包括例如三苯膦及膦酸衍生物及類似物及其混合物。尤其較佳之催化劑為鋅－雙(2－乙基己酸鹽)及乙醯基丙酮酸銅。
另外，本發明之組成物可視情況包含至少一種乙烯酯。
適合於實施本發明之環氧乙烯酯一般係藉由至少雙官能環氧化物與碳碳雙鍵具乙烯基反應性之不飽和單羧酸之至少兩個分子之加合反應來製備。環氧乙烯酯係藉由一般在加熱下及在催化劑存在下使聚環氧化物與酸以約化學計算量反應來製備，該催化劑為諸如三價鉻鹽(例如CrCl3 )、膦、鎓鹽或三級胺(例如參(N,N－二甲基胺基甲基酚))。 視情況，環氧乙烯酯樹脂可在諸如苯乙烯之非樹脂性乙烯系單體存在下形成且所得混合物構成由術語環氧乙烯酯樹脂所表示之物質。合適之非樹脂性乙烯系單體包括例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯及丙烯腈及美國專利第4,824,919號中所揭示之其他者。大批具有獨特特徵之不同環氧乙烯酯樹脂可藉由使不同環氧化物(或其混合物)與各種不飽和酸(或其混合物)反應來製備。類似地，環氧乙烯酯樹脂/非樹脂性乙烯系單體混合物之特性可藉由選擇各種該等單體(或其混合物)而改變。合適乙烯酯之實例在EP 927213及WO9810004中給出。
視情況，本發明之可固化組成物可進一步含有在尤其用於製造預浸體及層板之熱固性樹脂組成物中典型使用且不會有害影響本發明之組成物或自其所得之最終經固化產品之特性或效能的其他組份。舉例而言，組成物中適用之其他可選組份可包括增韌劑、固化抑制劑、填充劑、濕潤劑、著色劑、阻燃劑、溶劑、熱塑性塑膠、加工助劑、螢光化合物(諸如四酚乙烷(TPE)或其衍生物)、UV阻斷化合物及其他添加劑。本發明之組成物亦可包括其他可選組份，諸如無機填充劑及其他阻燃劑，例如氧化銻、八溴二苯基氧化物、十溴二苯基氧化物、磷酸；及其他如此項技術中已知之組份，包括但不限於染料、顏料、界面活性劑、流動控制劑、增塑劑及類似物。
在一具體實例中，組成物可視情況含有產生相分離微域之增韌劑。較佳地，增韌劑產生相分離域或粒子，其平 均尺寸小於約5微米，較佳小於約2微米，更佳小於約500 nm且甚至更佳小於約100 nm。增韌劑較佳為嵌段共聚物增韌劑，增韌劑更佳為三嵌段增韌劑，或增韌劑由預成型粒子(較佳為核－殼型粒子)組成。詳言之，三嵌段共聚物可具有聚苯乙烯、聚丁二烯及聚(甲基丙烯酸甲酯)區段或聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚(丙烯酸丁酯)區段。
較佳地，增韌劑並不實質上降低經固化系統之玻璃轉移溫度(Tg)，亦即，Tg之降低小於15℃，較佳小於10℃且更佳小於5℃。若存在，則增韌劑之濃度介於約0.1 phr與約30 phr之間，較佳介於約0.5 phr與約20 phr之間，更佳介於約1 phr與約10 phr之間，且甚至更佳介於約2 phr與約8 phr之間。
在另一具體實例中，環氧樹脂組成物可視情況含有螢光化合物及UV阻斷化合物，諸如四酚乙烷。較佳地，螢光化合物為四酚乙烷(TPE)或衍生物。較佳地，UV阻斷化合物為TPE或衍生物。
在另一具體實例中，本發明之組成物可含有固化抑制劑，諸如硼酸。在一具體實例中，硼酸之量較佳為環氧樹脂(a)(以固體計)之約0.01至約3重量%，更佳為約0.1至約2重量%，且更佳為約0.2至約1.5重量%。在此具體實例中，維持一部分咪唑催化劑存在尤其適用，此係由於硼酸與充當組成物用潛催化劑的咪唑形成錯合物。
本發明之組成物尤其適用於浸漬多種不同材料之編織品、腹板、織物及織布，該等材料包括玻璃、石英及合成 纖維，諸如芳族聚醯胺(aramid)。在製備電用層板中，慣常適用玻璃腹板。
現將參照以下實施例進一步描述本發明之較佳具體實例。
實施例
陳述以下實施例以說明本發明之各個具體實例；且其並不意欲限制本發明之範疇。除非另有規定，否則實施例中之所有份數及百分率皆以重量計。
以下實施例中所用之關於原料之各種術語、縮寫及名稱解釋如下：EEW表示環氧當量(基於固體)。
% Br表示溴含量(以重量計，基於固體)。
% P表示磷含量(以重量計，基於固體)。
環氧樹脂F為雙酚A、四溴雙酚A及表氯醇之聚合物。其為習知溴化FR－4環氧樹脂，EEW＝450，% Br＝20%。
環氧樹脂H為四溴雙酚A與表氯醇之聚合物。其為高溴含量環氧樹脂，EEW＝450，% Br＝49%。
環氧樹脂O為亞甲基二伸苯基異氰酸酯、雙酚A之二縮水甘油醚及四溴雙酚A之二縮水甘油醚之聚合物。其為溴化經唑啶酮改質之環氧樹脂及溴化環氧樹脂，EEW＝360，% Br＝17%。
環氧樹脂D為習知雙酚A二縮水甘油醚，EEW＝180。
環氧樹脂M為亞甲基二伸苯基異氰酸酯與雙酚A之二縮水甘油醚之聚合物。其為非溴化經唑啶酮改質之環氧 樹脂，EEW＝400。
環氧樹脂P為經磷改質之多官能聚合環氧樹脂。其為無鹵素FR－4環氧樹脂，EEW＝325，% P＝3.0%。
樹脂B為二苯基甲烷－4,4'－雙順丁烯二醯亞胺。
樹脂T為2,2－雙(4－氰氧基苯基)丙烷之三均聚物。
催化劑為鋅－雙(2－乙基己酸鹽)。
MEK為甲基乙基酮。
DMF為N,N－二甲基甲醯胺。
實施例中所使用之玻璃增強物為經編織之7628型E－玻璃。實施例中所使用之銅箔為標準35微米(1盎斯)等級。
本發明之清漆調配物係藉由根據下表1中所列出之量將個別樹脂及催化劑組份在周圍溫度下溶解於合適溶劑中且將溶液混合來製備。選擇各環氧樹脂組份之量使得溴含量在各組成物中皆相同。預浸體係藉由將清漆塗覆於7628型玻璃織布上且在178℃下於水平實驗室處理烘箱中乾燥約3分鐘以蒸發溶劑且將反應混合物推進至非黏性B階段來製備。層板係使用夾於銅箔之薄片之間的8個預浸體層且在200℃下壓緊90分鐘來製備。施加於層板之壓力允許一定量之樹脂保留於該層板上。在此狀況下，調整壓力以提供等於約43%之層板樹脂含量。
實施例1及比較實施例A
可見本發明之實施例不僅具有顯著較高之玻璃轉移溫度，而且脫層能增加且Dk減小。玻璃轉移溫度的增加允許在較高工作溫度下使用層板。脫層能的增加證實所得層板亦比比較實施例更有韌性，且介電常數的減小適用於高層次印刷電路板以確保較高信號速度。
表3中之結果係使用以下測試方法獲得：
衝擊脫層能為受衝擊時達到層板脫層所需之能量。此測試中所使用之設備為Byk Chemie衝擊測試器型號N°5510。所使用之壓頭為具有半球形封頭(直徑＝5/8吋)之鋼衝頭(4 lb)。藉由逐漸增加重錘之距離，測定脫層出現時之高度(以Hd表示)。接著如下計算衝擊脫層能(以Ed表示)：Ed＝質量×距離×加速度Ed＝0.1781×Hd，其中Hd以cm為單位量測且Ed以焦耳(joule)為單位。
Ed值愈高，層板之韌性愈佳且層間黏著性愈高。此亦為脆性之度量。Ed值愈高，脆性愈低。
實施例2及比較實施例B
可見本發明之實施例不僅具有顯著較高之玻璃轉移溫度，而且脫層能增加且熱分解溫度邊際改進。玻璃轉移溫度的增加允許在較高工作溫度下使用層板。脫層能的增加證實所得層板亦比比較實施例更有韌性。
實施例3
可見實施例3中所使用之較高濃度之經唑啶酮改質 之環氧樹脂與實施例1相比時，產生較高脫層能及較高銅剝落強度。
亦可見本發明之實施例3不僅與比較實施例A相比具有顯著較高之玻璃轉移溫度及脫層能，而且亦需要較低濃度之溴阻燃劑以達成類似(邊際上更佳)的阻燃性。

Claims (23)

  1. 一種可固化環氧樹脂組成物，其包含：(a)至少一種經唑啶酮改質之環氧樹脂，其為環氧樹脂與異氰酸酯之反應產物；(b)至少一種順丁烯二醯亞胺；(c)至少一種氰酸酯；及視情況(d)至少一種非含噁唑啶酮之環氧樹脂，其中該組成物之至少一種組份包含鹵素或磷以為經固化之組成物提供阻燃性。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其另外包含催化劑。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其另外包含溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其另外包含乙烯酯。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該經唑啶酮改質之環氧樹脂係以該組成物之15至50重量%之量存在。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該氰酸酯係以該組成物之10至40重量%之量存在。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該氰酸酯包含三環。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該順丁烯二醯亞胺係以該組成物之5至30重量%之量存在。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該順丁烯二醯亞胺為雙順丁烯二醯亞胺。
  10. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該溶劑係以10至40重量%之量存在。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該非含噁唑啶酮之環氧樹脂係以10至40重量%之量存在。
  12. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該乙烯酯係以5至30重量%之量存在。
  13. 一種可固化環氧樹脂組成物，其包含：(a)15至50重量%之至少一種經唑啶酮改質之環氧樹脂，其為環氧樹脂與異氰酸酯之反應產物；(b)5至30重量%之至少一種順丁烯二醯亞胺；(c)10至40重量%之至少一種氰酸酯；(d)10至40重量%之至少一種非含噁唑啶酮之環氧樹脂；(e)至少一種催化劑；及(f)10至45重量%之至少一種溶劑，其中該組成物之至少一種組份包含鹵素或磷以為經固化之組成物提供阻燃性。
  14. 如申請專利範圍第1、2及13項中任一項之組成物，其中該組成物具有當由差示掃描熱量測定法(DSC)量測時至少170℃之玻璃轉移溫度。
  15. 如申請專利範圍第1、2及13項中任一項之組成物，其中該組成物具有UL94測試之至少V－1之阻燃性。
  16. 一種包含如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之組成物之電用層板，其中該層板具有大於3 J之衝擊脫層能。
  17. 一種包含如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之組成物之電用層板，其中該層板具有大於5 J之衝擊脫層能。
  18. 一種製造可固化環氧樹脂組成物之方法，其包含以下步驟：將至少一種為環氧樹脂與異氰酸酯之反應產物的經唑啶酮改質之環氧樹脂與至少一種順丁烯二醯亞胺及至少一種氰酸酯混合以形成可固化環氧樹脂組成物，其中該組成物之至少一種組份包含鹵素或磷以為經固化之組成物提供阻燃性。
  19. 一種製造預浸體之方法，其包含以下步驟：用如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之組成物浸漬增強腹板以形成預浸體。
  20. 一種製造電用層板之方法，其包含以下步驟：將如申請專利範圍第19項之方法製造之預浸體加熱至足以使該組成物之環氧組份與順丁烯二醯亞胺及/或氰酸酯部分地反應之溫度；將一或多層之該預浸體與導電材料層壓在一起；以及在高壓及高溫下加熱如此形成之層板以形成電用層板。
  21. 如申請專利範圍第1、2及13項中任一項之組成物，其中該經唑啶酮改質之環氧樹脂包含鹵素或磷以提供阻 燃性。
  22. 如申請專利範圍第1、2及13項中任一項之組成物，其中該非含噁唑啶酮之環氧樹脂包含鹵素或磷以提供阻燃性。
  23. 如申請專利範圍第22項之組成物，其中該經唑啶酮改質之環氧樹脂實質上無鹵素或磷。
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