TW201632562A - 含有噁唑烷酮環的環氧樹脂、其製造方法、環氧樹脂組成物與其用途及環氧樹脂硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供具有保持現有的接著力、使耐熱性進一步提高的特性的環氧樹脂。一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,其是由環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,其特徵在於:該環氧樹脂(a)是在凝膠滲透層析法的測定中,具有二核體含有率為20面積%以下,三核體含有率為15面積%以上、60面積%以下,五核體以上的含有率為45面積%以下,數量平均分子量為350以上、700以下的分子量分佈的酚醛清漆型環氧樹脂。
Description
本發明是有關於一種提供低介電特性、高耐熱性、低吸濕性、高接著性等優異的硬化物的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,以該樹脂為必需成分的環氧樹脂組成物,及由該組成物所得的環氧樹脂硬化物、預浸料、層壓板、印刷線路基板。
環氧樹脂由於接著性、柔韌性、耐熱性、耐化學品性、絕緣性、硬化反應性優異,因此在塗料、土木接著、澆鑄、電氣電子材料、薄膜材料等多方面中使用。特別是在電氣電子材料之一的印刷線路基板用途中,通過對環氧樹脂賦予阻燃性而廣泛地使用。
作為印刷線路基板的用途之一的可攜式機器或維持其的基地台等基礎設施機器隨著近年來飛躍性的資訊量增大,一直需要高功能化的要求。在可攜式機器中,以小型化為目的而進行高的多層化或微細線路化,為了使基板變薄而需要更低介電常數的材料,由於微細線路而使接著面減少,因此需要更高接著性的材料。在面向基地台的基板中,為了抑制高頻信號的衰減,需要更低介電損耗正切的材料。
低介電常數、低介電損耗正切及高接著力等特性雖然源自作為印刷線路基板的基體樹脂的環氧樹脂的結構,但較大程度上需要新的環氧樹脂或其改性技術。
關於環氧樹脂的低介電常數化,在專利文獻1中揭示了4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙[2,6-二甲基]苯酚的二縮水甘油醚化物。而且,在專利文獻2中揭示了使醇性羥基當量為1.0 meq/g以下的環氧樹脂與分子內具有二個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物反應所得的環氧樹脂,且揭示了由於噁唑烷酮環而高分子化的環氧樹脂的介電常數低、介電損耗正切低,且玻璃化轉變溫度也高。
關於環氧樹脂與異氰酸酯反應所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,在專利文獻3中也有所揭示,作為原料環氧樹脂,例示了對雙酚A等二元酚類進行縮水甘油基化所得的化合物、三(縮水甘油氧基苯基)烷烴類或對胺基苯酚等進行縮水甘油基化所得的化合物等,或對苯酚酚醛清漆等酚醛清漆類進行縮水甘油基化所得的化合物。
然而,在任意文獻中所揭示的環氧樹脂均並不充分滿足近年來基於高功能化的介電特性的要求,接著性也不充分。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-293929號公報 [專利文獻2]日本專利特開平9-278867號公報 [專利文獻3]日本專利特開平5-43655號公報
[發明所要解決的課題]
因此,本發明所欲解決的課題是提供具有低介電性、高耐熱性、高接著性優異的性能,且在層壓、成型、澆鑄、接著等用途中有用的環氧樹脂,以該環氧樹脂為必需成分的環氧樹脂組成物及其硬化物。 [解決課題的技術手段]
為了解決所述課題,本發明者對於低介電常數、低介電損耗正切的材料進行了積極研究,結果發現使用在環氧樹脂中具有特定的分子量分佈的環氧樹脂與異氰酸酯化合物所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂可同時實現現在所沒有的低介電常數、低介電損耗正切與高玻璃化轉變溫度,進一步接著力也良好,從而完成本發明。
即,本發明是一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,其是由環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,其特徵在於:該環氧樹脂(a)是在凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)的測定中,具有二核體含有率為20面積%以下,三核體含有率為15面積%以上、60面積%以下,五核體以上的含有率為45面積%以下,數量平均分子量為350以上、700以下的分子量分佈的酚醛清漆型環氧樹脂。 此處,GPC測定條件如下所示。
使用東曹股份有限公司製造的GPC測定裝置HLC-8220GPC。使用串列包含東曹股份有限公司製造的管柱TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、及TSKgelG2000HXL者,管柱溫度設為40℃。而且,洗脫液使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF),設為1 mL/min的流速,檢測器使用RI(示差折射儀)檢測器。資料處理使用東曹股份有限公司製造的GPC-8020模型II版本4.10。測定試樣使用100 μL試樣,所述試樣是將0.1 g樣品溶解於10 mL的THF中,利用微濾器進行過濾而成的試樣。通過所得的層析圖算出二核體含有率及三核體含有率,根據利用標準的單分散聚苯乙烯(東曹股份有限公司製造、A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128)而求出的校準曲線而測定數量平均分子量。
所述酚醛清漆型環氧樹脂優選為下述式(1)所表示的環氧樹脂。 [化1](式中,Ar是選自苯環、萘環、或聯苯環的芳香族基,這些芳香族基還可以具有對芳香族環進行取代的碳數1~6的烷基。X表示2價的脂肪族環狀烴基或下述式(1a)或下述式(1b)所表示的交聯基的任意基,G表示縮水甘油基。m表示1或2,n是重複單元且表示0以上的整數) [化2](式中,R1
、R2
、R3
及R4
獨立地表示氫原子或碳數1~6的烴基,B表示包含苯環、聯苯環或萘環的芳香族基的任意者,這些芳香族基還可以具有對芳香族環進行取代的碳數1~6的烷基)
所述異氰酸酯化合物(b)優選在分子內具有平均1.8個以上的異氰酸酯基。
優選相對於所述環氧樹脂(a)的1莫耳環氧基,在0.02莫耳以上、0.6莫耳以下的範圍內使所述異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基反應。
所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的環氧當量優選為200 g/eq.~500 g/eq.,軟化點優選為50℃~150℃。
而且,本發明是一種環氧樹脂組成物,其特徵在於:以所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂與硬化劑為必需成分,相對於包含該含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的所有環氧樹脂的1莫耳環氧基,在0.2莫耳以上、1.5莫耳以下的範圍內調配該硬化劑的活性氫基。另外,本發明是一種使所述環氧樹脂組成物硬化而成的環氧樹脂硬化物。而且,本發明是一種預浸料、層壓板及電子電路基板,其特徵在於:使用所述環氧樹脂組成物。
而且,本發明是一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法,其是由環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法,其特徵在於:該環氧樹脂(a)是具有在所述GPC測定條件的GPC測定中,二核體含有率為20面積%以下,三核體含有率為15面積%以上、60面積%以下,五核體以上的含有率為45面積%以下,數量平均分子量為350以上、700以下的分子量分佈的酚醛清漆型環氧樹脂;相對於環氧樹脂(a)的1莫耳環氧基,將異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基設為0.02莫耳以上、0.6莫耳以下的範圍。
所述酚醛清漆型環氧樹脂優選為所述式(1)所表示的環氧樹脂,所述異氰酸酯化合物(b)優選在分子內具有平均1.8個以上的異氰酸酯基。 [發明的效果]
本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂顯示出維持接著力且玻璃化轉變溫度高的硬化物物性。另外,其環氧樹脂硬化物的介電特性優異,在要求低介電常數、低介電損耗正切的層壓板及電子電路基板中發揮出良好的特性。
以下,關於本發明的實施方式而加以詳細說明。
本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂中所使用的環氧樹脂(a)優選為下述式(2)所表示的多官能酚醛清漆樹脂、與表鹵代醇反應所得的式(1)所表示的具有特定的分子量分佈的多官能酚醛清漆型環氧樹脂,下述式(2)所表示的多官能酚醛清漆樹脂是在酸性催化劑的存在下使酚類與醛類等交聯劑縮合所得。 [化3](式中,Ar、X、m、及n分別與式(1)的Ar、X、m、及n同義)
式(1)及式(2)中,Ar是選自包含還可以具有取代基的苯環、萘環、或聯苯環的基的任意者的芳香族基。在這些芳香族基具有取代基的情況下,可列舉碳數1~6的烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、環己基等,但並不限定於這些基,在存在多個的情況下,可分別相同也可以不同。自獲得的容易性及層壓板中的接著性等物性的觀點考慮,優選的取代基存在有甲基。
X是2價的脂肪族環狀烴基或式(1a)或式(1b)所表示的交聯基的任意基。2價的脂肪族環狀烴基的碳數優選為5~15,更優選為5~10。R1
、R2
、R3
及R4
獨立地表示氫原子或碳數1~6的烴基,B表示包含苯環、聯苯環或萘環的芳香族基。另外,構成B的這些環還可以被碳數1~6的烷基取代。
m是1或2,表示原料酚類的羥基數。n是重複單元,表示0以上的整數,其平均值為0.5~4是優選的範圍,1~3.5是更優選的範圍,1.5~3是進一步更優選的範圍。
為了獲得式(2)所表示的酚醛清漆樹脂而使用的酚類可列舉苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、枯基苯酚、萘酚、鄰苯二酚、間苯二酚、萘二酚等,但並不限定於這些化合物,這些酚類可單獨使用,也可以併用兩種以上。這些酚類中優選苯酚或烷基苯酚等單酚類。烷基苯酚的情況下的烷基適合的是碳數1~6的烷基。
用以獲得酚醛清漆樹脂的交聯劑可列舉下述式(3)所表示的甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛等醛類,或下述式(4)所表示的丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類,或下述式(5)所表示的對苯二甲醇、對苯二甲醇二甲醚、對二氯苄(p-xylylene dichloride)、4,4'-二甲氧基甲基聯苯、4,4'-二氯甲基聯苯、二甲氧基甲基萘類、二氯甲基萘類等交聯劑,或下述式(6)所表示的二乙烯基苯類、二乙烯基聯苯類、二乙烯基萘類等交聯劑,或環戊二烯或二環戊二烯等環烷基二烯類,但並不限定於這些化合物,這些交聯劑可單獨使用,也可以併用兩種以上。式(1)及式(2)的X在使用環烷基二烯類的情況下成為2價的脂肪族環狀烴基,在使用式(3)或式(4)的交聯劑的情況下成為式(1a)所表示的交聯基,在使用式(5)或式(6)的交聯劑的情況下成為式(1b)所表示的交聯基。這些交聯劑中優選甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、對二氯苄、4,4'-二氯甲基聯苯,特別優選甲醛。在反應中使用甲醛時的優選形態可列舉福馬林水溶液、多聚甲醛、三噁烷等。 [化4](式中,R1
及R2
分別與式(1a)的R1
及R2
同義,R3
、R4
及B分別與式(1a)的R3
、R4
及B同義,Y獨立地表示羥基、烷氧基、或鹵素原子)
為了獲得酚醛清漆樹脂而使用的酸性催化劑可列舉鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、甲苯磺酸等質子酸,三氟化硼、氯化鋁、氯化錫、氯化鋅、氯化鐵等路易士酸,草酸、單氯乙酸等,但並不限定於這些化合物,這些酸性催化劑可單獨使用,也可以併用兩種以上。這些酸性催化劑中優選磷酸、甲苯磺酸、草酸。
另外,所慣用的酚醛清漆型環氧樹脂可列舉苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,例如埃堡陶(Epotohto)(註冊商標)YDPN-638(新日鐵住金化學股份有限公司製造)、埃皮考特(Epikote)(註冊商標)152、埃皮考特(Epikote)154(三菱化學股份有限公司製造)、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)N-740、艾比克隆(Epiclon)N-770、艾比克隆(Epiclon)N-775(迪愛生股份有限公司製造);甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,例如埃堡陶(Epotohto)YDCN-700系列(新日鐵住金化學股份有限公司製造)、艾比克隆(Epiclon)N-660、艾比克隆(Epiclon)N-665、艾比克隆(Epiclon)N-670、艾比克隆(Epiclon)N-673、艾比克隆(Epiclon)N-695(迪愛生股份有限公司製造)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(日本化藥股份有限公司製造);烷基酚醛清漆型環氧樹脂,例如埃堡陶(Epotohto)ZX-1071T、埃堡陶(Epotohto)ZX-1270、埃堡陶(Epotohto)ZX-1342(新日鐵住金化學股份有限公司製造);苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,例如埃堡陶(Epotohto)ZX-1247、埃堡陶(Epotohto)GK-5855、埃堡陶(Epotohto)TX-1210(新日鐵住金化學股份有限公司製造);萘酚酚醛清漆型環氧樹脂,例如埃堡陶(Epotohto)ZX-1142L(新日鐵住金化學股份有限公司製造);β-萘酚芳烷基型環氧樹脂,例如ESN-155、ESN-185V、ESN-175(新日鐵住金化學股份有限公司製造);二萘酚芳烷基型環氧樹脂,例如ESN-300系列的ESN-355、ESN-375(新日鐵住金化學股份有限公司製造);α-萘酚芳烷基型環氧樹脂,例如ESN-400系列的ESN-475V、ESN-485(新日鐵住金化學股份有限公司製造);聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂,例如NC-3000、NC-3000H(日本化藥股份有限公司製造)等,這些慣用的酚醛清漆型環氧樹脂也可以並不具有如本發明中所使用的酚醛清漆型環氧樹脂中的特定的分子量分佈。
本發明中所使用的酚醛清漆型環氧樹脂優選使用具有特定的分子量分佈的化合物而作為其原料的酚醛清漆樹脂,此種酚醛清漆樹脂可通過調整酚類與醛類的莫耳比,與自所得的酚醛清漆樹脂中除去低分子量成分的方法而獲得。而且,還可以利用日本專利特開2002-194041號或日本專利特開2007-126683號公報中所示的製造方法而獲得此種酚醛清漆樹脂。此處,所謂「特定的分子量分佈」是指在GPC的測定中,二核體含有率為20面積%以下,三核體含有率為15面積%以上、60面積%以下,五核體以上的含有率為45面積%以下。而且,數量平均分子量優選為350~700。
酚類與交聯劑的莫耳比以酚類相對於1莫耳交聯劑的莫耳比(酚類/交聯劑)而表示,以該莫耳比為1以上的比率而製造,但在莫耳比大的情況下,較多地生成二核體、三核體,相反在莫耳比小的情況下,較多地生成五核體以上的高分子量體,二核體、三核體變少。此處,在式(2)所表示的酚醛清漆樹脂或式(1)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂中,二核體、三核體等的所謂「核」是表示存在於分子中的Ar的數量。即,所謂「i核體」,在式(1)及式(2)中是n=i-2的結構式的化合物。而且,二核體、三核體等的比例還與環氧化前的酚醛清漆樹脂類中的比例有關係,但根據環氧化的條件而變化,因此關於酚醛清漆型環氧樹脂,使其成為所述範圍。因此,酚類與交聯劑的莫耳比(酚類/交聯劑)優選為3以上、6以下,更優選為4以上、5以下。
關於如上所述調整酚類與交聯劑的莫耳比所得的酚醛清漆樹脂類,可通過減少或除去低分子量成分而獲得具有特定的分子量分佈的酚醛清漆樹脂。在這種情況下,作為減少或除去低分子量成分、特別是二核體的方法,可列舉利用各種溶媒的溶解性差的方法、溶解於鹼性水溶液中的方法、其他公知的分離方法等。
在具有特定的分子量分佈的酚醛清漆樹脂中使用公知的環氧化手法,可獲得本發明中所使用的具有特定的分子量分佈的酚醛清漆型環氧樹脂。或者利用各種方法自市售的酚醛清漆型環氧樹脂中減少或除去低分子量成分、特別是二核體成分,由此也可以獲得具有特定的分子量分佈的酚醛清漆型環氧樹脂。
本發明中所使用的酚醛清漆型環氧樹脂具有如下的分子量分佈:在GPC測定中,二核體含有率為20面積%以下,三核體含有率為15面積%以上、60面積%以下,五核體以上的含有率為45面積%以下,數量平均分子量為350以上、700以下。由此可獲得介電性、耐熱性、接著性優異的所期望的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。另外,總面積是2核體以上的面積的合計。
二核體含有率為20面積%以下,優選為15面積%以下,更優選為5面積%以上、12面積%以下。如果二核體含有率超過20面積%,則耐熱性緩緩降低。如果二核體過少,則存在作為含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的樹脂黏度變高的擔憂。三核體含有率為15面積%以上、60面積%以下,更優選為15面積%以上、50面積%以下,進一步更優選為15面積%以上、35面積%以下。如果三核體的含有率不足15面積%,則存在無法提高噁唑烷酮環的含量、且耐熱性差的擔憂,在三核體的含有率超過60面積%的情況下,存在接著性差的擔憂。五核體以上的含有率為45面積%以下,更優選為40面積%以下,進一步更優選為30面積%以下。如果五核體以上的含有率為45面積%以下,則可並不使接著性降低地獲得耐熱性更高的硬化物。如果五核體的含有率過多,則存在如下的擔憂:無法提高噁唑烷酮環的含量,無法發揮介電特性的提高效果或進行製造時凝膠化,從而無法獲得目標的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。另外,關於四核體的含有率,並無特別規定,優選三核體與四核體的含有率的合計為15面積%以上、85面積%以下,更優選為30面積%以上、70面積%以下,進一步更優選為40面積%以上、60面積%以下。通過設為該範圍,可抑制異氰酸酯改性時的分子量增加,因此可使含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的比例提高。如果將三核體與四核體的效果加以比較,則三核體可進一步提高接著性,四核體可進一步提高耐熱性。由此可改善介電特性、耐熱性、接著性等樹脂物性。
數量平均分子量為350以上、700以下,更優選為380以上、600以下。在數量平均分子量超過700的情況下,存在如下的擔憂:所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的黏度變高,對作業性或基材含浸性造成不良影響。另一方面,如果數量平均分子量變得不足350,則存在耐熱性明顯變差的擔憂。
在製造本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂時,與環氧樹脂(a)一同使用異氰酸酯化合物(b)。可通過該環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)的反應而獲得所期望的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。該異氰酸酯化合物(b)如果是在分子內具有多個異氰酸酯基(-N=C=O)的異氰酸酯化合物即可,可使用公知慣用的異氰酸酯化合物。
具體而言,可列舉2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、離胺酸酯三異氰酸酯、十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯、甲烷二異氰酸酯、丁烷-1,1-二異氰酸酯、乙烷-1,2-二異氰酸酯、丁烷-1,2-二異氰酸酯、反式乙烯二異氰酸酯、丙烷-1,3-二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、2-丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二異氰酸酯、戊烷-1,5-二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯、庚烷-1,7-二異氰酸酯、辛烷-1,8-二異氰酸酯、壬烷-1,9-二異氰酸酯、癸烷-1,10-二異氰酸酯、二甲基矽烷二異氰酸酯、二苯基矽烷二異氰酸酯、ω,ω'-1,3-二甲基苯二異氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基苯二異氰酸酯、ω,ω'-1,3-二甲基環己烷二異氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基環己烷二異氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基萘二異氰酸酯、ω,ω'-1,5-二甲基萘二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二異氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二異氰酸酯、二苯醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯醚-2,4'-二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯苯-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、2,3'-二甲氧基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二苯基亞硫酸酯-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯等2官能異氰酸酯化合物,或聚亞甲基聚苯異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(4-苯基異氰酸酯硫代磷酸酯)-3,3',4,4'-二苯基甲烷四異氰酸酯等多官能異氰酸酯化合物,或所述異氰酸酯化合物的二聚體或三聚體等多聚體,或利用醇或酚等阻斷劑進行了掩蔽的嵌段型異氰酸酯,或雙胺基甲酸酯化合物等,但並不限定於這些化合物。這些異氰酸酯化合物可使用一種或將兩種以上組合使用。
這些異氰酸酯化合物中優選2官能異氰酸酯化合物或3官能異氰酸酯化合物,更優選2官能異氰酸酯化合物。如果異氰酸酯化合物的官能基數多,則存在貯存穩定性降低的擔憂,如果異氰酸酯化合物的官能基數少,則存在耐熱性或介電特性並不提高的擔憂。2官能異氰酸酯化合物例如優選為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯。
環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)的反應可利用公知的方法而進行。具體的反應方法有:(1)使環氧樹脂(a)熔融,利用乾燥氣體沖洗或將系統內設為減壓等方法而將環氧樹脂中的水分除去,然後添加異氰酸酯化合物(b)與催化劑而進行反應的方法;以及(2)將環氧樹脂(a)與催化劑預先混合,利用乾燥氣體沖洗或將系統內設為減壓等方法將環氧樹脂中的水分除去,然後添加所述異氰酸酯化合物(b)而進行反應的方法等。在任意的方法中,在樹脂黏度高而難以攪拌的情況下等,如果需要,則還可以使用非反應性的溶劑。
形成噁唑烷酮環的反應機理由下述反應式(7)而表示。環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)通過添加催化劑而使環氧樹脂(a)的環氧基與異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基反應,從而形成噁唑烷酮環。 [化5]
優選相對於環氧樹脂(a)的1當量環氧基而言,在0.02當量以上、0.6當量以下的範圍內使異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基反應。如果異氰酸酯基的比率低,則存在無法獲得介電特性或耐熱性的提高效果的擔憂。而且,如果異氰酸酯基的比率多,則存在反應時增稠劇烈而無法獲得所期望的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的擔憂。而且,存在溶劑溶解性惡化而變得無法在層壓板用途中使用的擔憂。更優選為0.1當量以上、0.5當量以下的範圍,進一步更優選為0.2當量以上、0.4當量以下的範圍。此處,1當量環氧基與1當量異氰酸酯基和1莫耳環氧基與1莫耳異氰酸酯基相同。
優選添加催化劑而進行環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)的反應。催化劑的添加溫度優選為室溫~150℃的範圍,更優選為室溫~100℃的範圍。
反應溫度優選為100℃以上、250℃以下的範圍,更優選為100℃以上、200℃以下的範圍,進一步更優選為120℃以上、160℃以下的範圍。如果反應溫度低,則存在如下的擔憂:無法充分進行噁唑烷酮環的形成,由於異氰酸酯基的三聚化反應而形成異三聚氰酸酯環。而且,如果反應溫度高,則存在如下的擔憂:產生局部的高分子量化,不溶性凝膠成分的生成變多。因此,需要調整異氰酸酯化合物(b)的添加速度。如果異氰酸酯化合物(b)的添加速度快,則存在如下的擔憂:對於發熱而言未能來得及冷卻,從而變得無法維持優選的反應溫度。而且,如果添加速度慢,則存在生產性降低的擔憂。
反應時間優選為異氰酸酯化合物(b)的添加結束後15分鐘~10小時的範圍,更優選為30分鐘~8小時,進一步更優選為1小時~5小時。其原因在於:如果反應時間短,則存在異氰酸酯基較多地殘留於產物中的擔憂。而且,如果反應時間長,則存在生產性降低的擔憂。
可使用的催化劑具體而言可列舉氯化鋰、丁氧基鋰等鋰化合物類,三氟化硼的錯鹽類,四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四丁基溴化銨、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨等四級銨鹽類,二甲基胺基乙醇、三乙胺、三丁胺、苄基二甲胺、N-甲基嗎啉等三級胺類,三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類,戊基三苯基溴化鏻、二烯丙基二苯基溴化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、四丁基乙酸鏻·乙酸錯合物、四丁基乙酸鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻等鏻鹽類,三苯基銻及碘的組合,2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等,氫氧化鈉等鹼金屬氧化物類等,但並不限定於這些催化劑,這些催化劑可使用一種或併用兩種以上。而且,也可分割而分數次使用。
催化劑量並無特別限定,如果相對於環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)的合計質量而言,在0.001質量%以上、5質量%以下而使用即可,優選0.005質量%以上、1質量%以下,更優選為0.005質量%以上、0.5質量%以下,進一步更優選為0.001質量%以上、0.2質量%以下。如果催化劑量多,則存在如下的擔憂:根據情況而進行環氧基的自聚反應,因此造成樹脂黏度變高。而且,存在促進異氰酸酯的自聚反應,抑制噁唑烷酮環的生成的擔憂。另外,存在如下的擔憂:在生成樹脂中作為雜質而殘留,在各種用途,特別是作為層壓板或密封材的材料而使用的情況下,導致絕緣性降低或耐濕性降低。如果催化劑量少,則存在導致用以獲得含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的效率降低的擔憂。
在進行環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)的反應時,如果需要,還可以在對本發明的作用效果並無影響的範圍內併用其他各種環氧樹脂。可併用的環氧樹脂可列舉雙酚A型環氧樹脂,例如埃堡陶(Epotohto)YD-127、埃堡陶(Epotohto)YD-128、埃堡陶(Epotohto)YD-8125、埃堡陶(Epotohto)YD-825GS(新日鐵住金化學股份有限公司製造);雙酚F型環氧樹脂,例如埃堡陶(Epotohto)YDF-170、埃堡陶(Epotohto)YDF-1500、埃堡陶(Epotohto)YDF-8170、埃堡陶(Epotohto)YDF-870GS(新日鐵住金化學股份有限公司製造);四甲基雙酚F型環氧樹脂,例如YSLV-80XY、YSLV-70XY(新日鐵住金化學股份有限公司製造);聯苯酚型環氧樹脂,例如YX-4000(三菱化學股份有限公司製造)、ZX-1251(新日鐵住金化學股份有限公司製造);對苯二酚型環氧樹脂,例如埃堡陶(Epotohto)YDC-1312、埃堡陶(Epotohto)ZX-1027(新日鐵住金化學股份有限公司製造);雙酚茀型環氧樹脂,例如ZX-1201(新日鐵住金化學股份有限公司製造);萘二酚型環氧樹脂,例如ZX-1355(新日鐵住金化學股份有限公司製造);雙酚S型環氧樹脂,例如TX-0710(新日鐵住金化學股份有限公司製造)、艾比克隆(Epiclon)EXA-1515(大日本化學工業股份有限公司製造);雙硫醚型環氧樹脂,例如YSLV-120TE(新日鐵住金化學股份有限公司製造);間苯二酚型環氧樹脂,例如埃堡陶(Epotohto)ZX-1684(新日鐵住金化學股份有限公司製造)等聚縮水甘油醚化合物;二胺基二苯基甲烷四縮水甘油醚,例如埃堡陶(Epotohto)YH-434、埃堡陶(Epotohto)YH-434GS(新日鐵住金化學股份有限公司製造);N,N,N',N'-四縮水甘油基-1,3-苯二(甲烷胺),例如TETRAD-X(三菱瓦斯化學股份有限公司製造)等聚縮水甘油胺化合物;二聚酸型環氧樹脂,例如YD-171(新日鐵住金化學股份有限公司製造)等聚縮水甘油酯化合物;脂肪族環狀環氧樹脂、例如賽羅西德(Celloxide)(註冊商標)2021(大賽璐化學工業股份有限公司製造)等脂環式環氧化合物等,但並不限定於這些,這些環氧樹脂可單獨使用,也可以併用兩種以上。這些可併用的環氧樹脂中優選聯苯酚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、雙硫醚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂。通過少量併用2官能環氧樹脂,可並不阻礙本發明的效果地使異氰酸酯化合物(b)的使用量增加,可進一步使介電特性提高。可使用的量優選為35質量%以下,更優選為20質量%以下。
而且,在進行環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)的反應時,還可以在對本發明的作用效果並無影響的範圍內,進一步使用各種環氧樹脂改性劑,由此而調整分子量(環氧當量)等。可使用的量優選相對於100質量份環氧樹脂(a)而言為30質量份以下,更優選為20質量份以下,進一步更優選為10質量份以下。
可使用的環氧樹脂改性劑具體而言可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚AD、四丁基雙酚A、雙酚Z、雙酚TMC、對苯二酚、甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、二丁基對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、聯苯酚、四甲基聯苯酚、二羥基萘、二羥基二苯醚、二羥基芪類、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯苯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆樹脂、萜烯酚樹脂、重質油改性酚樹脂等各種酚類,或各種酚類與羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類的縮合反應所得的多酚樹脂,或苯胺、苯二胺、甲苯胺、二甲苯胺、二乙基甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基乙烷、二胺基二苯基丙烷、二胺基二苯基酮、二胺基二苯基硫醚、二胺基二苯基碸、雙(胺基苯基)茀、二胺基二乙基二甲基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基聯苯、二甲基二胺基聯苯、聯苯四胺、雙胺基苯基蒽、雙胺基苯氧基苯、雙胺基苯氧基苯醚、雙胺基苯氧基聯苯、雙胺基苯氧基苯基碸、雙胺基苯氧基苯基丙烷、二胺基萘等胺化合物,但並不限定於這些化合物,這些環氧樹脂改性劑可單獨使用,也可以併用兩種以上。
而且,還可以視需要使用非反應性溶劑。具體而言可列舉己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等各種烴,乙醚、異丙醚、丁醚、二異戊基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、戊基苯醚、乙基苄基醚、二噁烷、甲基呋喃、四氫呋喃等醚類,甲基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑、乙酸溶纖劑、乙二醇異丙醚、二乙二醇二甲醚、甲基乙基卡必醇、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等,但並不限定於這些化合物,這些非反應性溶劑可單獨使用,也可混合使用兩種以上。
本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂在環氧樹脂的結構中含有噁唑烷酮環。噁唑烷酮環的存在可通過IR測定而確認。在用全反射測定法(ATR法)進行分析時,源自噁唑烷酮環的羰基的伸縮振動的峰值出現在1745 cm-1
~1760 cm-1
。
本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的環氧當量優選為200 g/eq.以上、500 g/eq.以下的範圍,更優選為250 g/eq.以上、400 g/eq.以下的範圍,進一步更優選為250 g/eq.以上、350 g/eq.以下的範圍。如果環氧當量低,則存在如下的擔憂:噁唑烷酮環的含量變少,且硬化物中的羥基濃度變高,因此介電常數變高。而且,如果環氧當量高,則存在如下的擔憂:噁唑烷酮環的含量變得比所需以上更多,由於介電特性的提高效果而造成溶劑溶解性的惡化或樹脂黏度增大等不良影響變多。而且,存在如下的擔憂:由於硬化物的交聯密度變低,在回流焊的溫度下彈性模數降低等,在使用上成為問題。
而且,本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的軟化點在用於預浸料或薄膜材料中的情況下優選為50℃~150℃,更優選為65℃~135℃,進一步更優選為70℃~110℃。如果軟化點低,則存在如下的擔憂:在將樹脂清漆含浸於玻璃布中之後,在烘箱中進行加熱乾燥時黏度低,因此樹脂的附著量變少。而且,如果軟化點高,則存在如下的擔憂:樹脂黏度變高,在預浸料中的含浸性惡化、溶劑溶解性惡化、在加熱乾燥時稀釋溶媒並不揮發而殘存於樹脂中,因此在製成層壓板時產生空隙等,在使用上成為問題。
本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂可通過調配硬化劑而製成硬化性的環氧樹脂組成物。硬化劑可使用各種酚樹脂類、酸酐類、胺類、醯肼類、酸性聚酯類等所通常使用的環氧樹脂用硬化劑,這些硬化劑可僅僅使用一種,也可以使用兩種以上。這些硬化劑中特別優選二氰二胺或酚系硬化劑。
在環氧樹脂組成物中,硬化劑的使用量是相對於包括含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的所有環氧樹脂的1莫耳環氧基而言,將硬化劑的活性氫基設為0.2莫耳以上、1.5莫耳以下的範圍。在相對於1莫耳環氧基而言活性氫基不足0.2莫耳或超過1.5莫耳的情況下,存在硬化變得不完全而未能獲得良好的硬化物性的擔憂。優選的範圍為0.3莫耳以上、1.5莫耳以下,更優選的範圍為0.5莫耳以上、1.5莫耳以下,進一步更優選的範圍為0.8莫耳以上、1.2莫耳以下。例如,在使用酚系硬化劑或胺系硬化劑的情況下,相對於環氧基而調配大致等莫耳的活性氫基,在使用酸酐系硬化劑的情況下,相對於1莫耳環氧基而調配0.5莫耳~1.2莫耳、優選為0.6莫耳~1.0莫耳的酸酐基。
本發明中所謂「活性氫基」是具有與環氧基的反應性的活性氫的官能基(包括具有由於水解等而產生活性氫的潛在性活性氫的官能基、顯示同等的硬化作用的官能基),具體而言可列舉酸酐基或羧基或胺基或酚性羥基等。另外,關於活性氫基,1莫耳的羧基或酚性羥基計算為1莫耳,胺基(NH2
)計算為2莫耳。而且,在活性氫基並不明確的情況下,可通過測定而求出活性氫當量。例如可通過使環氧當量已知的苯基縮水甘油醚等單環氧樹脂與活性氫當量未知的硬化劑反應,測定消耗的單環氧樹脂的量,而求出所使用的硬化劑的活性氫當量。
酚樹脂系硬化劑的具體例可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚C、雙酚K、雙酚Z、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚Z、二羥基二苯基硫醚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)等雙酚類,而且可列舉鄰苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、對苯二酚、單甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、單第三丁基對苯二酚、二第三丁基對苯二酚等二羥基苯類,二羥基萘、二羥基甲基萘、三羥基萘等羥基萘類,肖璐(Shonol)(註冊商標)BRG-555(昭和電工股份有限公司製造)等苯酚酚醛清漆樹脂,DC-5(新日鐵住金化學股份有限公司製造)等甲酚酚醛清漆樹脂,賴吉陶普(Resitop)(註冊商標)TPM-100(群榮化學工業股份有限公司製造)等三羥基苯基甲烷型酚醛清漆樹脂,萘酚酚醛清漆樹脂等酚類及/或萘酚類與醛類的縮合物,SN-160、SN-395、SN-485(新日鐵住金化學股份有限公司製造)等酚類及/或萘酚類與苯二甲醇的縮合物,酚類及/或萘酚類與異丙烯基苯乙酮的縮合物,酚類及/或萘酚類與二環戊二烯的反應物,酚類及/或萘酚類與聯苯系交聯劑的縮合物等酚化合物等。
在這種情況下,酚類可列舉苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等,萘酚類可列舉1-萘酚、2-萘酚等。醛類可例示甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水楊醛、鄰苯二甲醛、羥基苯甲醛等。聯苯系交聯劑可列舉雙(羥甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)聯苯、雙(乙氧基甲基)聯苯、雙(氯甲基)聯苯等。
酸酐系硬化劑具體而言可列舉甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基納迪克酸酐等。
胺系硬化劑具體而言可列舉二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯醚、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、二氰二胺、作為二聚酸等酸類與多胺類的縮合物的聚醯胺胺等胺系化合物等。
其他硬化劑具體而言可列舉三苯基膦等膦化合物,四苯基溴化鏻等鏻鹽,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等咪唑類,作為咪唑類與偏苯三甲酸、異三聚氰酸、硼酸等的鹽的咪唑鹽類,三甲基氯化銨等四級銨鹽類,二氮雜雙環化合物,二氮雜雙環化合物與酚類或苯酚酚醛清漆樹脂類等的鹽類,三氟化硼與胺類或醚化合物等的錯合化合物,芳香族鏻,或碘鎓鹽等。
而且,可視需要在不損及環氧樹脂組成物的物性的範圍內使用本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂以外的環氧樹脂。作為可使用的環氧樹脂的具體例,可列舉所述雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙硫醚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚芳烷基型環氧樹脂、二萘酚芳烷基型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、烷二醇型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂、二胺基二苯基甲烷四縮水甘油胺、胺基苯酚型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、胺基甲酸酯改性環氧樹脂、含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,但並不限定於這些環氧樹脂。而且,這些環氧樹脂可單獨使用,也可以併用兩種以上。
在環氧樹脂組成物中可視需要使用硬化促進劑。可使用的硬化促進劑的例子可列舉2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類,2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7等三級胺類,三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦類,辛酸錫等金屬化合物。可相對於本發明的環氧樹脂組成物中的環氧樹脂成分100質量份而視需要使用0.02質量份~5質量份的硬化促進劑。通過使用硬化促進劑,可降低硬化溫度,或縮短硬化時間。
在環氧樹脂組成物中還可以使用黏度調整用的有機溶劑。可使用的有機溶劑並無特別規定,可列舉N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類,乙二醇單甲醚等醚類,丙酮、甲基乙基酮等酮類,甲醇、乙醇等醇類,苯、甲苯等芳香族烴類等,可以在環氧樹脂濃度為20質量%~90質量%的範圍內調配這些溶劑中的單獨或多種混合而成者。
而且,可視需要在不損及環氧樹脂組成物的物性的範圍內使用稀釋劑。稀釋劑優選為反應性稀釋劑,但也可以是非反應性稀釋劑。反應性稀釋劑可列舉烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等單官能縮水甘油醚類,間苯二酚縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等二官能縮水甘油醚類,丙三醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等多官能縮水甘油醚類。非反應性稀釋劑可列舉苄醇、二乙二醇丁醚(butyl diglycol)、松油等。
環氧樹脂組成物可以在不損及特性的範圍內調配其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂。例如可列舉酚樹脂、丙烯酸樹脂、石油樹脂、茚樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、苯氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙烯甲醛樹脂等,但並不限定於這些樹脂。
在環氧樹脂組成物中,為了提高所得的硬化物的阻燃性,可使用公知的各種阻燃劑。可使用的阻燃劑例如可列舉鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等。自對環境的觀點考慮,優選不含鹵素的阻燃劑,特別優選磷系阻燃劑。這些阻燃劑可單獨使用,也可以併用兩種以上。
磷系阻燃劑可使用無機磷系化合物、有機磷系化合物的任意者。無機磷系化合物例如可列舉紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類,磷醯胺等無機系含氮磷化合物。有機磷系化合物例如可列舉脂肪族磷酸酯、磷酸酯化合物、縮合磷酸酯類、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物,或次膦酸的金屬鹽,除此以外可列舉9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物,或作為使這些化合物與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應所得的衍生物的含磷環氧樹脂或含磷硬化劑等。
阻燃劑的調配量可根據磷系阻燃劑的種類、環氧樹脂組成物的成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇。例如,環氧樹脂組成物中的有機成分(有機溶劑除外)中的磷含量優選為0.2質量%以上、4質量%以下,更優選為0.4質量%以上、3.5質量%以下,進一步更優選為0.6質量%以上、3質量%以下。如果磷含量少,則存在變得難以確保阻燃性的擔憂;如果磷含量過多,則存在對耐熱性造成不良影響的擔憂。而且,在使用磷系阻燃劑的情況下,還可以併用氫氧化鎂等阻燃助劑。
在環氧樹脂組成物中可視需要使用填充材料。具體而言,熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁、勃姆石(Boehmite)、氫氧化鎂、滑石、雲母、碳酸鈣、矽酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、碳、碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、矽鋁酸纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳香族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、微粒子橡膠、熱塑性彈性體、顏料等。一般使用填充材料的理由可列舉耐衝擊性的提高效果。而且,在使用氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂等金屬氫氧化物的情況下,具有作為阻燃助劑起作用而使阻燃性提高的效果。這些填充材料的調配量優選相對於環氧樹脂組成物整體而言為1質量%~150質量%,更優選為10質量%~70質量%。如果調配量多,則存在作為層壓板用途所需的接著性降低的擔憂,進一步存在硬化物變脆,變得無法獲得充分的機械物性的擔憂。而且,如果調配量少,則存在如下的擔憂:硬化物的耐衝擊性提高等,並非填充劑的調配效果。
在將環氧樹脂組成物製成板狀基板等的情況下,就其尺寸穩定性、彎曲強度等方面而言,可列舉纖維狀的填充材料作為優選的填充材料。更優選列舉將玻璃纖維編為網狀而成的玻璃纖維基板。
環氧樹脂組成物可進一步視需要調配矽烷偶聯劑、抗氧化劑、脫模劑、消泡劑、乳化劑、觸變性賦予劑、潤滑劑、阻燃劑、顏料等各種添加劑。這些添加劑優選相對於環氧樹脂組成物而言為0.01質量%~20質量%的範圍。
可通過將環氧樹脂組成物含浸於纖維狀基材中而製成印刷線路板等中所使用的預浸料。纖維狀基材可使用玻璃等無機纖維,或聚酯樹脂等、多胺樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂等有機質纖維的梭織布或不織布,但並不限定於此。由環氧樹脂組成物而製造預浸料的方法並無特別限定,例如在浸漬於用溶劑對環氧樹脂組成物進行黏度調整而製成的樹脂清漆中進行含浸後,進行加熱乾燥而使樹脂成分半硬化(B階段化)所得的預浸料,可以在例如100℃~200℃下進行1分鐘~40分鐘的加熱乾燥。此處,預浸料中的樹脂量優選設為樹脂成分為30質量%~80質量%。
而且,在使預浸料硬化時,可使用一般在製造印刷線路板時所使用的層壓板的硬化方法,但並不限定於此。例如,在使用預浸料而形成層壓板的情況下,層壓一枚或多枚預浸料,在單側或兩側配置金屬箔而構成層壓物,對該層壓物進行加熱、加壓而進行層壓一體化。此處,金屬箔可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合的金屬箔。其次,可通過對所製成的層壓物進行加壓加熱而使預浸料硬化,從而獲得層壓板。此時,優選將加熱溫度設為160℃~220℃、將加壓壓力設為50 N/cm2
~500 N/cm2
、將加熱加壓時間設為40分鐘~240分鐘,從而可獲得目標的硬化物。如果加熱溫度低,則存在硬化反應並不充分進行的擔憂;如果加熱溫度高,則存在環氧樹脂組成物開始分解的擔憂。而且,如果加壓壓力低,則存在於所得的層壓板的內部殘留氣泡,電氣特性降低的情況;如果加壓壓力高,則存在如下的擔憂:樹脂在硬化前流動,無法獲得所期望的厚度的硬化物。另外,如果加熱加壓時間短,則存在未能充分進行硬化反應的擔憂;如果加熱加壓時間長,則存在預浸料中的環氧樹脂組成物產生熱分解的擔憂,從而並不優選。
可通過用與公知的環氧樹脂組成物同樣的方法對環氧樹脂組成物進行硬化而獲得環氧樹脂硬化物。用以獲得硬化物的方法可採用與公知的環氧樹脂組成物同樣的方法,可適宜使用澆鑄、注入、灌注、浸漬、滴落塗布、轉印成形、壓縮成形等或製成樹脂片材、帶有樹脂的銅箔、預浸料等形態,進行層壓而加熱加壓硬化,由此而製成層壓板等方法。此時的硬化溫度通常為100℃~300℃的範圍,硬化時間通常為1小時~5小時左右。
本發明的環氧樹脂硬化物可採用層壓物、成型物、接著物、塗膜、薄膜等形態。
製成環氧樹脂組成物,通過加熱硬化而評價層壓板的環氧樹脂硬化物,結果環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)反應而成的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂與現有公知的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂相比較而言,不僅僅黏度低、作業性良好,而且兼具高的耐熱性與高的接著性,另外低介電特性也得到改良。 [實施例]
列舉實施例及比較例而對本發明加以具體說明,但本發明並不限定於這些例子。只要沒有特別說明,則「份」表示質量份,「%」表示質量%。而且,測定方法可分別根據以下的方法而測定。 環氧當量:依據JISK7236規格。 黏度:依據JISK7233規格、單一圓筒旋轉黏度計法。 軟化點:依據JISK7234規格、環球法而測定。具體而言,使用自動軟化點裝置(明達科股份有限公司製造、ASP-MG4)。
二核體含有率、三核體含有率、四核體含有率、五核體以上含有率、數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn):使用GPC而測定分子量分佈,根據峰值的面積%求出二核體含有率、三核體含有率、四核體含有率、五核體以上含有率,數量平均分子量、重量平均分子量、分散度是根據利用標準的單分散聚苯乙烯(東曹股份有限公司製造、A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128)而求出的校準曲線進行換算。具體而言,使用在本體(東曹股份有限公司製造、HLC-8220GPC)中串列包含管柱(東曹股份有限公司製造、TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的裝置,管柱溫度設為40℃。而且,洗脫液使用THF,設為1 mL/min的流速,檢測器使用RI(示差折射儀)檢測器。資料處理使用東曹股份有限公司製造的GPC-8020模型II版本4.10。測定試樣使用100 μL試樣,所述試樣是將0.1 g樣品溶解於10 mL的THF中,利用微濾器進行過濾而成的試樣。
銅箔剝離強度及層間接著力:依據JISC6481而進行測定,層間接著力是在第7層與第8層之間剝離而測定。
玻璃化轉變溫度(示差掃描熱量(differential scanning calorimetry,DSC)法):以依據IPC-TM-6502.4.25.c,用示差掃描熱量測定裝置(日立高新技術股份有限公司製造、EXSTAR6000DSC6200)在20℃/min的升溫條件下進行測定時的DSC·Tgm(相對於玻璃狀態與橡膠狀態的切線,變異曲線的中間溫度)的溫度而表示。
玻璃化轉變溫度(熱機械分析(Thermomechanical analysis,TMA)法):以依據IPC-TM-6502.4.24.1,用熱機械分析裝置(日立高新技術股份有限公司製造、EXSTAR6000TMA/SS120U)在10℃/min的升溫條件下進行測定時的TMA外推值的溫度而表示。
相對介電常數及介電損耗正切:依據IPC-TM-6502.5.5.9,使用材料分析儀(安捷倫科技(AGILENT Technologies)公司製造),利用電容法求出頻率1 GHz的相對介電常數及介電損耗正切,由此而進行評價。
阻燃性:依據UL94(保險商實驗室(Underwriters Laboratories Inc.)的安全認證規格),利用垂直法而評價。
IR:利用傅立葉變換型紅外分光光度計(珀金埃爾默精密儀器(PerkinElmer Precisely)公司製造、Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X)的全反射測定法(衰減全反射(Attenuated Total Reflection,ATR)法)而測定波數為650 cm-1
~4000 cm-1
的吸光度。 合成例1(苯酚酚醛清漆樹脂的合成)
在玻璃製可分離式燒瓶中裝入2500份苯酚、7.5份草酸二水合物,一面注入氮氣一面進行攪拌,進行加熱而升溫。其次,在80℃下一面攪拌,一面以30分鐘滴加474.1份的37.4%福馬林而使其反應。進一步將反應溫度保持為92℃而進行3小時反應。進行升溫,一面將反應生成水除去至系統外,一面升溫至110℃。在160℃、減壓下進行殘存的苯酚的回收,進一步使溫度上升至250℃而回收二核體的一部分,獲得苯酚酚醛清漆樹脂。利用GPC而測定所得的苯酚酚醛清漆樹脂的二核體含有率及三核體含有率,分別為10面積%及38面積%。 合成例2(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的合成)
在與合成例1同樣的裝置中裝入666份合成例1中所得的苯酚酚醛清漆樹脂、2110份表氯醇、17份離子交換水,一面進行攪拌一面升溫至50℃。在均一溶解後,裝入14.2份49%氫氧化鈉水溶液而進行3小時反應。其次,升溫至64℃後,減壓至產生水的回流的程度,以3小時滴加457.7份49%氫氧化鈉水溶液,在該滴加中用分離槽分離回流蒸餾出的水與表氯醇,使表氯醇返回至反應容器中,將水除去至系統外而進行反應。在反應結束後,將溫度提高至70℃而進行脫水,將溫度設為135℃而回收殘存的表氯醇。恢復至常壓,加入1232份甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone,MIBK)而進行溶解。加入1200份離子交換水,進行攪拌靜置使副生的食鹽溶解於水中而將其除去。其次,裝入37.4份49%氫氧化鈉水溶液,在80℃下進行90分鐘攪拌反應而進行純化反應。追加MIBK,進行數次水洗而將離子性雜質除去。回收溶劑而獲得苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。所得的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的二核體的含有率為10面積%、三核體的含有率為35面積%、三核體及四核體的含有率的合計為52面積%、五核體以上的含有率為38面積%、數量平均分子量為635、重量平均分子量為884、分散度為1.39、環氧當量為174 g/eq.。
將GPC測定圖表示於圖1中。圖中,A所表示的峰值表示二核體,B所表示的峰值表示三核體,C所表示的峰值群組表示五核體以上。橫軸表示溶出時間,左縱軸表示信號強度,右縱軸用常用對數(log)表示數量平均分子量M。用黑圓點對所使用的標準物質的數量平均分子量的測定值進行繪圖而作為校準曲線。 合成例3(混合型環氧樹脂的合成)
在與合成例1同樣的裝置中裝入90份合成例2中所得的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、10份雙酚F型液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、埃堡陶(Epotohto)YDF-1500、環氧當量為168 g/eq.、黏度為2500 mPa·s),一面攪拌一面升溫至50℃,使其均一溶解而製成混合型的環氧樹脂。關於所得的混合型的環氧樹脂而測定分子量分佈,結果是二核體的含有率為18面積%、三核體的含有率為32面積%、三核體及四核體的含有率的合計為48面積%、五核體以上的含有率為34面積%、數量平均分子量為597、重量平均分子量為824、分散度為1.38、環氧當量為173 g/eq.。 實施例及比較例中所使用的略號的說明如下所示。 (環氧樹脂)
環氧樹脂A:合成例2中所得的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂 環氧樹脂B:合成例3中所得的混合型的環氧樹脂 環氧樹脂C:通用型苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、埃堡陶(Epotohto)YDPN-638、二核體的含有率為22面積%、三核體的含有率為15面積%、三核體及四核體的含有率的合計為25面積%、五核體以上的含有率為53面積%、數量平均分子量為528、重量平均分子量為1127、分散度為2.13、環氧當量為176 g/eq.。將GPC測定圖表示於圖2中。A、B及C與圖1的說明相同) 環氧樹脂D:雙酚A型液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、埃堡陶(Epotohto)YD-8125、環氧當量為174 g/eq.、黏度為4100 mPa·s) 環氧樹脂E:鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、埃堡陶(Epotohto)YDCN-703、環氧當量為202 g/eq.) 環氧樹脂F:含磷環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造、埃堡陶(Epotohto)TX-1320A、環氧當量為763 g/eq.、磷含量為5.0%) (異氰酸酯)
異氰酸酯A:二苯基甲烷二異氰酸酯(三井化學股份有限公司製造、考斯茅耐陶(Cosmonate)PH、NCO濃度為34%) 異氰酸酯B:聚亞甲基聚苯聚異氰酸酯(三井化學股份有限公司製造、考斯茅耐陶(Cosmonate)M-50、NCO濃度為34%) 異氰酸酯C:2,4-甲苯二異氰酸酯(80%)與2,6-甲苯二異氰酸酯(20%)的混合物(三井化學股份有限公司製造、考斯茅耐陶(Cosmonate)T-80、NCO濃度為48%) 異氰酸酯D:環己烷-1,3-二基雙亞甲基二異氰酸酯(三井化學股份有限公司製造、塔克奈特(Takenate)600、NCO濃度為43%) (催化劑)
催化劑A:四甲基碘化銨(東京化成工業股份有限公司製造、試劑) 催化劑B:正丁基三苯基溴化鏻(日本化學工業股份有限公司製造、黑喜考鏻(HISHICOLIN)(註冊商標)BTPPBr) (硬化劑)
PN:苯酚酚醛清漆樹脂(昭和電工股份有限公司製造、肖璐(Shonol)BRG-557、軟化點為80℃) DICY:二氰二胺(日本電石工業股份有限公司製造) (硬化促進劑)
2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造、庫釗璐(Curezol)(註冊商標)2E4MZ) (阻燃劑)
PX-200:芳香族縮合磷酸酯(大八化學工業股份有限公司製造、PX-200、磷含量為9.0%) 實施例1
在與合成例1同樣的裝置中裝入100份作為環氧樹脂(a)的環氧樹脂A、0.17份催化劑A,一面投入氮氣一面進行升溫,在120℃下維持30分鐘的溫度而將系統內的水分除去。其次,一面維持130℃~140℃的溫度,一面將14.4份作為異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯A(異氰酸酯基b/環氧基a的當量比[(b)/(a)]=0.20)製成50%甲苯溶液,以3小時進行滴加。在滴加結束後,一面維持同溫度,一面進一步繼續攪拌60分鐘。在反應結束後,在150℃、1.33 kPa、30分鐘的回收條件下將溶劑除去,獲得含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(樹脂1)。關於所得的樹脂1而測定環氧當量、軟化點。將測定結果示於表1中。而且,在圖3中表示GPC圖,在圖4中表示IR圖。 實施例2~實施例7
依照表1中所示的各原料的裝入量(份),使用與實施例1同樣的裝置,利用同樣的操作而合成含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。測定以與實施例1同樣的方式所得的樹脂的環氧當量、軟化點,將測定結果示於表1中。而且,作為實施例2、實施例4、實施例6及實施例7的異氰酸酯的滴加時間,由於將滴加速度設為與實施例1大致相同,因此自3小時變更為6小時。將這些實施例2~實施例7中所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂作為樹脂2~樹脂7。 比較例1~比較例7
依照表2中所示的各原料的裝入量(份),使用與實施例1同樣的裝置,利用同樣的操作而合成含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。測定以與實施例1同樣的方式所得的比較樹脂的環氧當量、軟化點,將測定結果示於表2中。另外,作為比較例4的異氰酸酯的滴加時間,由於將滴加速度設為與實施例1大致相同,因此自3小時變更為6小時。而且,比較例1、比較例6及比較例7在滴加時間途中產生凝膠化而使反應中止。將這些比較例中所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂作為比較樹脂2~比較樹脂5。
表1及表2中的「當量比[(b)/(a)]」表示異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基相對於環氧樹脂(a)的1當量環氧基的當量比,「-」表示不使用,「×」表示無法測定。
[表1]
[表2]
實施例8
調配100份實施例1中所得的樹脂1、41.0份作為硬化劑的PN、0.01份作為硬化促進劑的2E4MZ,將其溶解於用MEK、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲醯胺而製備的混合溶劑中,獲得環氧樹脂組成物清漆。
將所得的環氧樹脂組成物清漆含浸於玻璃布(日東紡績股份有限公司製造、WEA 7628 XS13、0.18 mm厚)中。將進行了含浸的玻璃布在150℃的熱風循環烘箱中進行11分鐘乾燥而獲得預浸料。將所得的預浸料8枚在上下重疊銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製造、3EC-III、厚度為35 μm),在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓製,獲得1.6 mm厚的層壓板。將層壓板的銅箔剝離強度、層間接著力、玻璃化轉變溫度DSC(Tg·DSC)、玻璃化轉變溫度TMA(Tg·TMA)的結果表示於表3中。
而且,解開所得的預浸料,用篩子製成通過100目的粉狀預浸料粉末。將所得的預浸料粉末放入至氟樹脂製模具中,在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓製,獲得50 mm見方×2 mm厚的試片。將試片的相對介電常數及介電損耗正切的結果表示於表3中。 實施例9~實施例17
以表3的調配量(份)調配實施例1~實施例7中所得的樹脂1~樹脂7、PN、DICY、及2E4MZ,使用與實施例8同樣的裝置而進行同樣的操作,獲得層壓板及試片。進行與實施例8同樣的實驗,將其結果示於表3中。另外,表中的「-」表示不使用。 比較例8~比較例14
以表4的調配量(份)調配比較例2~比較例5中所得的比較樹脂2~比較樹脂5、環氧樹脂E、PN、DICY、及2E4MZ,使用與實施例8同樣的裝置而進行同樣的操作,獲得層壓板及試片。進行與實施例8同樣的實驗,將其結果示於表4中。另外,表中的「-」表示不使用。
[表3]
[表4]
實施例18~實施例20及比較例15~比較例17
以表5的配方的調配量(份)而調配樹脂1、樹脂2、比較樹脂2、比較樹脂3、環氧樹脂F、PN、2E4MZ、及PX-200,使用與實施例8同樣的裝置,以同樣的操作而獲得層壓板及試片。進行與實施例8同樣的實驗,將其結果示於表5中。而且,阻燃性測定用試片是對層壓板的兩個面進行蝕刻而獲得。另外,表中的「-」表示不使用。
[表5]
根據這些結果可知:實施例的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂及其組成物不僅僅黏度低、作業性良好,而且可兼具高的耐熱性與高的接著性,另外介電特性也得到改良。 [工業上的可利用性]
本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂、其組成物及硬化物的耐熱性、接著性、介電特性優異,可用作與現在的高功能化要求對應的電子電路基板材料等各種高功能材料用途的環氧樹脂。
無
圖1表示合成例2的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的GPC圖。 圖2表示通用型苯酚酚醛清漆型環氧樹脂YDPN-638的GPC圖。 圖3表示實施例1的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的GPC圖。 圖4表示實施例1的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的IR圖。
Claims (14)
- 一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,其是由環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,其特徵在於:所述環氧樹脂(a)是在凝膠滲透層析法的測定中,具有二核體含有率為20面積%以下,三核體含有率為15面積%以上、60面積%以下,五核體以上的含有率為45面積%以下,數量平均分子量為350以上、700以下的分子量分佈的酚醛清漆型環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,其中所述酚醛清漆型環氧樹脂是下述式(1)所表示的環氧樹脂;(式中,Ar是選自苯環、萘環、或聯苯環的芳香族基,這些芳香族基還可以具有對芳香族環進行取代的碳數1~6的烷基;X表示2價的脂肪族環狀烴基或下述式(1a)或下述式(1b)所表示的交聯基的任意基,G表示縮水甘油基;m表示1或2,n是重複單元且表示0以上的整數)(式中,R1 、R2 、R3 及R4 獨立地表示氫原子或碳數1~6的烴基,B是選自苯環、聯苯環或萘環的芳香族基,這些芳香族基還可以具有對芳香族環進行取代的碳數1~6的烷基)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,其中所述異氰酸酯化合物(b)在分子內具有平均1.8個以上的異氰酸酯基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,其中相對於所述環氧樹脂(a)的1莫耳環氧基,在0.02莫耳以上、0.6莫耳以下的範圍內使所述異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基反應而獲得。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,其環氧當量為200 g/eq.~500 g/eq.。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,其軟化點為50℃~150℃。
- 一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法,其是如申請專利範圍第1項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法,其特徵在於:使環氧樹脂(a)與異氰酸酯化合物(b)反應;所述環氧樹脂(a)是在凝膠滲透層析法的測定中,具有二核體含有率為20面積%以下,三核體含有率為15面積%以上、60面積%以下,五核體以上的含有率為45面積%以下,數量平均分子量為350以上、700以下的分子量分佈的酚醛清漆型環氧樹脂;相對於所述環氧樹脂(a)的1莫耳環氧基,在0.02莫耳以上、0.6莫耳以下的範圍內使用所述異氰酸酯化合物(b)的異氰酸酯基。
- 如申請專利範圍第7項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法,其中所述酚醛清漆型環氧樹脂是下述式(1)所表示的環氧樹脂;(式中,Ar是選自苯環、萘環、或聯苯環的芳香族基,這些芳香族基還可以具有對芳香族環進行取代的碳數1~6的烷基;X表示2價的脂肪族環狀烴基或下述式(1a)或下述式(1b)所表示的交聯基的任意基,G表示縮水甘油基;m表示1或2,n是重複單元且表示0以上的整數)(式中,R1 、R2 、R3 及R4 獨立地表示氫原子或碳數1~6的烴基,B表示包含苯環、聯苯環或萘環的芳香族基的任意者,這些芳香族基還可以具有對芳香族環進行取代的碳數1~6的烷基)。
- 如申請專利範圍第7項或第8項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法,其中所述異氰酸酯化合物(b)在分子內具有平均1.8個以上的異氰酸酯基。
- 一種環氧樹脂組成物,其特徵在於:以如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂與硬化劑為必需成分,相對於所有環氧樹脂的1莫耳環氧基,在0.2莫耳以上、1.5莫耳以下的範圍內調配所述硬化劑的活性氫基。
- 一種環氧樹脂硬化物,其為對如申請專利範圍第10項所述的環氧樹脂組成物進行硬化而成。
- 一種預浸料,其使用如申請專利範圍第10項所述的環氧樹脂組成物。
- 一種層壓板,其使用如申請專利範圍第10項所述的環氧樹脂組成物。
- 一種印刷線路基板,其為使用如申請專利範圍第10項所述的環氧樹脂組成物所得。
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JPH10251421A (ja) * | 1997-03-07 | 1998-09-22 | Hitachi Chem Co Ltd | プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
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JP4187317B2 (ja) * | 1998-08-21 | 2008-11-26 | 株式会社Adeka | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
JP3794991B2 (ja) * | 2001-08-08 | 2006-07-12 | 旭化成エポキシ株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
WO2007075769A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Dow Global Technologies Inc. | A curable epoxy resin composition and laminates made therefrom |
JP2008291056A (ja) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、並びに、これらを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板 |
CN101244645B (zh) * | 2007-12-07 | 2010-10-13 | 中电电气集团有限公司 | 噁唑烷酮环氧玻璃布层压板的制造方法 |
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