ES2908680T3

ES2908680T3 - Proceso para la preparación de compuestos con grupos oxazolidinona

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Publication number: ES2908680T3
Application number: ES18709647T
Authority: ES
Inventors: Berend Eling; Hans-Josef Thomas; Peter Deglmann; Janina Hengelsberg; Tristan Pelzer; Gerrit A Lunistra
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: WO2018167228A1; KR20190126415A; EP3596147A1; KR102611262B1; JP2020510131A; CN110431162A; EP3596147B1; CN110431162B; JP7118083B2; US20200010603A1; US11142608B2

Abstract

Procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas que tienen grupos oxazolidinona en el que se mezcla a) poliisocianato con b) al menos un compuesto orgánico que tiene al menos dos grupos epoxi, c) al menos un catalizador que acelera la reacción de isocianato/epoxi y d) opcionalmente materiales auxiliares y aditivos para obtener una mezcla de reacción y se hacen reaccionar para obtener piezas moldeadas que tienen grupos oxazolidinona, en cuyo caso el catalizador c) que acelera la reacción de isocianato/epoxi es un compuesto de la fórmula general [M(R1)(R2)(R3)(R4)]+ [X In]- en la que M representa un átomo de nitrógeno o fósforo, R1, R2, R3 y R4 representan una fracción orgánica, cada una seleccionada independientemente entre sí del grupo formado por fracciones de alquilo, lineales o de cadena ramificada, que tienen de 1 a 22 átomos de carbono que pueden ser sustituidos con sustituyentes que contienen heteroátomos o heteroátomos, grupos cicloalifáticos o aromáticos que son puenteados con alquilo que tienen de 3 a 22 carbonos, que pueden sustituirse con heteroátomos o grupos que contienen heteroátomos, y fracciones de arilo que tienen de 6 a 18 átomos de carbono que pueden estar sustituidos con grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y/o heteroátomos, X representa fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro, I representa yodo y n representa números racionales de 0,1 a 10.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para la preparación de compuestos con grupos oxazolidinona

La presente invención se refiere a métodos para la preparación de piezas moldeadas que tienen grupos oxazolidinona en el que se mezcla poliisocianato (a) con al menos un compuesto orgánico (b) que tiene al menos dos grupos epoxi, al menos un catalizador (c) que acelera la reacción isocianato/epoxi (c) y opcionalmente auxiliares y aditivos (d) para obtener una mezcla de reacción, se pone en o sobre un molde y se hace reaccionar para obtener piezas moldeadas que tienen grupos oxazolidinona, en cuyo caso el catalizador (c) que acelera la reacción isocianato/epoxi tiene un compuesto de la fórmula general [M(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]⁺[XIⁿ]-, donde M representa un átomo de nitrógeno o fósforo, R¹, R², R³y R⁴son una fracción orgánica, X representa flúor, cloro, bromo o yodo, I representa yodo y n representa números racionales de 0,1 a 10. Además, la presente invención se refiere a una pieza moldeada que tiene grupos oxazolidinona, que puede obtenerse por medio de dicho procedimiento y al uso de los catalizadores de la invención para la preparación de piezas moldeadas que tienen grupos oxazolidinona.

Al hacer reaccionar epóxidos con isocianuratos se obtienen estructuras que obtienen grupos isocianurato y también grupos oxazolidinona. Estos compuestos también se conocen como compuestos de isocianato epoxi (compuestos EPIC). El bromuro de litio, las sales de amonio cuaternario o los ácidos de Lewis, como el cloruro de aluminio, se pueden utilizar como catalizadores. Los compuestos EPIC obtenidos se caracterizan por una alta resistencia a la temperatura continua y una baja inflamabilidad. Sin embargo, los materiales obtenidos por medio de tales procedimientos no son refundibles debido a una alta proporción de estructuras de isocianurato y a la fuerte reticulación resultante y muestran una alta fragilidad.

La publicación WO 2015173101 describe el uso de un catalizador a base de fósforo cuaternario, arsénico, antimonio o bismuto, que conduce a un compuesto oligomérico lineal, que contiene el grupo oxazolidinona, con alta regioselectividad, en cuyo caso los compuestos EPIC regioselectivos obtenidos se caracterizan por bajas viscosidades y temperaturas de transición vítrea más bajas. La publicación WO 2015173110 describe el uso de un catalizador libre de halógenos para la preparación de compuestos que contienen grupos oxazolidinona. Este documento también describe principalmente prepolímeros, no se describen piezas moldeadas.

Para reducir la proporción de grupos isocianuratos y mejorar la fragilidad de estos materiales, la publicación WO 86/06734 propone el uso de una estructura de yoduro de antimonio orgánico. Para este propósito, los prepolímeros que contienen grupos oxazolidinona se preparan y endurecen en una segunda etapa agregando sustancias adicionales, por ejemplo, metilendianilina.

El objeto de la presente invención era proporcionar un sólido que contuviera grupos oxazolidinona, en particular una pieza moldeada que contuviera grupos oxazolidinona, que tuviera excelentes propiedades mecánicas y una estabilidad a altas temperaturas. Sorprendentemente, el objeto de la invención fue logrado por un pieza moldeada que contiene grupos oxazolidinona, capaz de fabricarse mediante un procedimiento en el que se mezcla poliisocianato (a) con al menos un compuesto orgánico (b) que presenta al menos dos grupos epoxi, al menos un catalizador (c) que acelera la reacción de isocianato/epoxi y opcionalmente auxiliares y aditivos (d) para obtener una mezcla de reacción, se pone en o sobre un molde y se hacen reaccionar para obtener una pieza moldeada que tiene grupos oxazolidinona, en cuyo caso el catalizador (c) acelerador de la reacción isocianato/epoxi tiene un compuesto de la fórmula general [M(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]⁺[XIⁿ]-, en la que M representa un átomo de nitrógeno o fósforo, R¹, R², R³y R⁴representan una fracción orgánica, X representa flúor, cloro, bromo o yodo, I representa yodo y n representa números racionales de 0,1 a 10.

En una forma de realización preferida, la pieza moldeada según la invención se obtiene en una sola etapa. En el presente documento, "en un solo etapa" significa que todos los componentes para la fabricación de la pieza moldeada se mezclan antes del inicio de la reacción y después la reacción se lleva a cabo hasta la obtención de una pieza moldeada sin la adición de compuestos adicionales y, principalmente, sin la adición de otros compuestos que contengan grupos reactivos frente a los grupos isocianato o los grupos epoxi.

Preferiblemente, la pieza moldeada obtenida es un sólido. En el contexto de la presente invención, se trata de un sólido si la dureza shore según DIN EN ISO 868 es mayor que 10 shore A, preferiblemente mayor que 30 shore A y en particular mayor que 50 shore A. En una forma de realización preferida adicional, la pieza moldeada según la invención tiene una alta resistencia al impacto con muesca según DIN EN ISO 179-1 según Charpy de preferiblemente mayor que 10 kJ/m², más preferiblemente mayor que 20 kJ/m²y en particular mayor que 30 kJ/m².

Como moldes para la fabricación de la pieza moldeada según la invención se pueden utilizar todos los objetos que lleven la mezcla de reacción al menos durante una parte de la reacción hacia un cuerpo sólido en forma macroscópica y la forma macroscópica del sólido siga siendo reconocible incluso después del curado para obtener el sólido según la invención. Los materiales de molde se pueden eliminar después del curado, pero también pueden representar una parte de la pieza moldeada de acuerdo con la invención, por ejemplo, al revestir objetos por medio de pintura por inmersión, como la pintura por inmersión de objetos electrónicos como transformadores. El moldeo microscópico, por ejemplo, mediante la inclusión de compuestos que de manera específica no tienen influencia en la forma macroscópica, como los materiales de relleno, no debe considerarse un moldeo en el sentido de la invención. Ejemplos de moldes según la invención son moldes abiertos o cerrados, por ejemplo, hechos de metal o plástico, pero también núcleos enrollados, por ejemplo, en el caso de la fabricación de postes o tubos enrollados, moldes al vacío, como se suelen utilizar en infusión al vacío, o moldes que permiten un moldeo continuo, como se suele utilizar en la pultrusión. Como poliisocianatos a) se toman en consideración los conocidos isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y preferiblemente los isocianatos aromáticos polivalentes. Tales isocianatos multifuncionales se conocen per se o pueden prepararse mediante procedimientos conocidos per se. Los isocianatos multifuncionales también se pueden utilizar en particular como mezclas, de modo que el componente a) en este caso contiene varios isocianatos multifuncionales. Los isocianatos multifuncionales que se consideran poliisocianato tienen dos grupos (en lo sucesivo denominados diisocianatos) o más de dos grupos isocianato por molécula.

Específicamente pueden mencionarse: diisocianatos de alquileno con 4 a 12 átomos de carbono en la fracción alquileno, como diisocianato de 1,12-dodecano, diisocianato-1,5 de 2-etiltetrametileno-diisocianato de 1,4,2-metilpentametileno, diisocianato-1,4 de tetrametileno y preferiblemente diisocianato-1,6 de hexametileno; diisocianatos cicloalifáticos como ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato y cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno y las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianato de 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diclohexilmetano (esto debe ser H12 MDI ¿o?) y las mezclas de isómeros correspondientes, y preferiblemente poliisocianatos aromáticos, como diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y las mezclas de isómeros correspondientes, y preferiblemente poliisocianatos aromáticos, como el diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y el diisocianato y las mezclas de isómeros correspondientes, y preferiblemente poliisocianatos aromáticos, como el diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y el diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y las mezclas de isómeros correspondientes, y preferiblemente poliisocianatos aromáticos, como diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianato de 4,4'-, 2,4' y 2,2'-difenilmetano y las mezclas de isómeros correspondientes, mezclas de diisocianatos de 4,4'- y 2,2'-difenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (IDM crudo) y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de tolueno. Particularmente adecuados son diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno (TDI), diisocianato de 3,3'-dimetildifenilo, el diisocianato de 1,2-difeniletano y/o diisocianato de p-fenileno (PPDI), tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o diisocianato de octametileno, 2-metilpentametileno-1,5-diisocianato, 2-etilbutileno-1,4-diisocianato, pentametileno-1,5-diisocianato, butileno-1,4-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-iso-cianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4- y/o -2,6-ciclohexano y diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diciclohexilmetano.

También se utilizan con frecuencia poliisocianatos modificados, es decir, productos obtenidos por reacción química de poliisocianatos orgánicos y que tienen al menos dos grupos isocianatos reactivos por molécula. En particular pueden mencionarse poliisocianatos que tienen grupos urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona, carbamato y/o uretano, a menudo también junto con poliisocianatos no reaccionados.

El componente b) que contiene grupos epoxi con cualesquiera compuestos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos que tengan al menos dos grupos epoxi. Los epóxidos adecuados preferidos como componente b) tienen por molécula de 2 a 4, preferiblemente 2 grupos epoxi y un peso equivalente de epóxido de 90 a 500 g/eq, preferiblemente de 140 a 220 g/eq.

Los poliepóxidos adecuados son, por ejemplo, el poliéter de glicidilo de fenoles polihídricos, por ejemplo de pirocatecol, resorcinol, hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilpropano (bisfenol A), de 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilmetano, de 4,4'-dihidroxidifenilmetano (bisfenol F), 4,4'-dihidroxidifenilciclohexano, de 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilpropano, de 4,4'-dihidroxidifenilo, de 4,4'-dihidroxidifenilsulfona (bisfenol S), de tris-(4-hidroxifenil) metano, los productos de cloración y bromación de los difenoles antes mencionados, de novolacas (es decir, de productos de reacción de fenoles mono- o polihídricos y/o cresoles con aldehídos, en particular formaldehído, en presencia de catalizadores ácidos en la relación de equivalencia inferior a 1: 1), de difenoles obtenidos por esterificación de 2 moles de la sal de sodio de un ácido oxicarboxílico aromático con un mol de dihalógeno-alcano o un éster de dialquilo dihalógeno (véase la patente británica 1 017 612) o de polifenoles obtenidos por condensación de fenoles y halógeno-parafinas de cadena larga que contengan al menos dos átomos halógenos (véase GB-PS 1024288). Además, pueden mencionarse: compuestos de poliepóxido a base de aminas aromáticas y epiclorohidrina, por ejemplo, N-di-(2,3-epoxipropil) anilina, N,N'-dimetil-N,N'-diepoxipropil-4,4'-diaminodifenilmetano, éter de N,N-diepoxipropil-4-amino-fenilglicidilo (véase GB-PS 772830 y 816 923).

Además, se toman en consideración: ésteres de glicidilo de ácidos carboxílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos polibásicos, por ejemplo, ftalato de diglicidilo, éster diglicidilo de ácido isoftálico, isoftalato de diglicidilo, tereftalato de diglicidilo, adipato de diglicidilo y ésteres de glicidilo de productos de reacción de 1 mol de un anhídrido dicarboxílico aromático o cicloalifático y 1/2 mol de un diol o 1 /n mol de un poliol con n grupos hidroxilo o hexahidroftalatos de diglicidilo que opcionalmente pueden estar sustituidos con grupos metilo.

También se pueden utilizar éteres de glicidilo de alcoholes polihídricos, por ejemplo, de 1,4-butanodiol (Araldite® DY-D, Huntsman), 1,4-butenodiol, glicerol, trimetilolpropano (Araldite® DY-T/CH, Huntsman), pentaeritritol y polietilenglicol. De mayor interés son el isocianurato de triglicidilo, N,N'-diepoxipropiloxiamida, tioéter de poliglicidilo de tioles poliédricos como, por ejemplo, bismercaptometilbenceno, diglicidiltrimetilentrisulfona, éter de poliglicidilo a base de hidantoínas.

Por último, también se pueden utilizar productos de epoxidación de compuestos poliinsaturados, como los aceites vegetales y sus productos de conversión. Productos de epoxidación de di- y poliolefinas, como butadieno, vinilciclohexano, 1,5-ciclooctadieno, 1,5,9-ciclododecatrieno, polímeros y copolímeros que todavía contienen dobles enlaces epoxidables, por ejemplo, a base de polibutadieno, poliisopreno, copolímeros de butadieno-estireno, divinilbenceno, diciclopentadieno, poliésteres insaturados, productos de epoxidación adicionales de olefinas, que son accesibles por medio de la adición de Diels-Alder y luego se convierten por medio de epoxidación con un percompuesto en poliepóxidos o a partir de compuestos que contienen dos anillos de ciclopenteno o ciclohexeno unidos a través de átomos puente o grupos de átomos puente.

Preferiblemente, según la invención, como componente b) se utilizan los siguientes compuestos de poliepóxidos o sus mezclas:

Éter de poliglicidilo de fenoles poliédricos, en particular de bisfenol A (Araldit® GY250, Huntsman; Ruetapox® 0162, Bakelite AG; Resina Epikote® 162, Hexion Specialty Chemicals GmbH; Eurepox 710, Brenntag GmbH; Araldit® GY250, Hunstman, D.E.R. ™ 332, The Dow Chemical Company; Epilox® A 18-00, LEUNA-Harze GmbH) o bisfenol F (4,4'-dihidroxidifenil-metano, Araldit® GY281, Huntsman; Epilox® F 16-01, LEUNA-Harze GmbH; Epilox® F 17-00, LEUNA-Harze GmbH) compuestos de poliepóxido a base de aminas aromáticas, en particular bis(N-epoxipropil)anilina, N,N'-dimetil-N,N'-diepoxipropil-4,4'-diaminodifenilmetano y éter de N,N-diepoxipropil-4-aminofenilglicidilo; éster de poliglicidilo de ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos, en particular hexahidroftalato de diglicidilo y poliepóxidos del producto de reacción de n moles de anhídrido hexahidroftálico y 1 mol de un poliol que tenga n grupos hidroxilo (n = número entero de 2-6), en particular 3 moles de anhídrido hexahidroftálico y un mol de 1,1,1 -trimetilolpropano; carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetano-3,4-epoxiciclohexano.

Los éteres de poliglicidilo de bisfenol A, bisfenol F o de novolacas de las mezclas de los mismos son muy preferidos, en particular los éteres de poliglicidilo de bisfenol F.

Los poliepóxidos líquidos o los diepóxidos de baja viscosidad, como bis(N-epoxipropil)anilina o diepóxido de vinilciclohexano pueden reducir, en casos especiales, aún más la viscosidad de los poliepóxidos ya líquidos o convertir los poliepóxidos sólidos en mezclas líquidas.

El componente b) se utiliza preferentemente en una cantidad que corresponde a una proporción equivalente de grupos isocianato a grupos epoxi de 1:10 a 10:1, preferiblemente 1:5 a 5:1 y, principalmente, 1:1.5 a 2:1.

Los catalizadores c) aceleran vigorosamente la reacción del compuesto orgánico que contiene grupos epoxi (b) con los poliisocianatos (a). El catalizador (c) contiene al menos un compuesto de la fórmula general

[M(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]⁺[X Iⁿ]-,

en la cual M representa un átomo de nitrógeno o fósforo, preferiblemente un átomo de nitrógeno, R¹, R², R³y R⁴representan una fracción orgánica, respectivamente seleccionada de modo independiente del grupo formado por fracciones de alquilo, de cadena lineal o ramificada, que tienen de 1 a 22 átomos de carbono, que pueden ser sustituidos por heteroátomos o sustituyentes que contengan heteroátomos, grupos cicloalifáticos o aromáticos con puentes alquilo que tengan de 3 a 22 carbonos, que pueden estar sustituidos con grupos que contienen heteroátomos o heteroátomos y en cuyo caso M puede ser parte del anillo, y las fracciones arilo que tienen de 6 a 18 átomos de carbono que pueden estar sustituidos con grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y/o heteroátomos, en cuyo caso M puede ser parte del anillo, X representa fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro, preferiblemente representa cloruro o bromuro, I representa yodo y n representa números racionales de 0,1 a 10, preferiblemente de 0,5 a 3, más preferiblemente de 1,5 a 2,5 y en particular 2,0.

Las fracciones R¹, R², R³y R⁴representan preferiblemente una fracción orgánica, cada una seleccionada independientemente del grupo formado por fenilo, ciclohexilo y grupos alquilo lineales o de cadena ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, cada uno de los cuales también puede ser sustituido, pero preferiblemente no sustituido. En una forma de realización particularmente preferida, las fracciones R¹, R², R³y R⁴son idénticas.

En una forma de realización adicional de la presente invención, tales compuestos [M(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]⁺se utilizan como cationes que contienen al menos un heterociclo de cinco a seis miembros formado por el puente de dos fracciones R, en particular un heterociclo de cinco miembros que tiene al menos un átomo de nitrógeno y opcionalmente un átomo de oxígeno o azufre. Particularmente preferidos son aquellos compuestos que contienen al menos un heterociclo de cinco a seis miembros, que tiene uno, dos o tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o un átomo de oxígeno, muy particularmente se prefieren aquellos que tienen dos átomos de nitrógeno. También se prefieren heterociclos aromáticos como piridinio, piridazinio, pirimidinio, pirazinio, imidazolio, pirazolio, pirazolinio, imidazolio, imidazolio, tiazolio, tiazolio, oxazolio, pirrolidinio e imidazolidinio. En el caso de los heterociclos aromáticos, la fracción -R⁴puede ser sustituida por un doble enlace aromático.

En el contexto de la presente invención, se entiende por heteroátomos átomos que no son carbono o hidrógeno; preferiblemente, los heteroátomos son nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo o átomos de halógenos como flúor, cloro o bromo. [X Iⁿ]^-representa anión, donde X significa fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro y I significa yodo elemental. La posición exacta de la carga negativa no es objeto de la invención. Por lo general, la carga estará en X, de modo que X es X-, es decir, fluoruro (F-), cloruro (Cl-) bromuro (Br-) o yoduro (I-). El anión [X Iⁿ]^-se obtiene por reacción de [M(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]⁺X^"con yodo elemental en la relación molar 1:n, en cuyo caso n se define como se indica anteriormente. Los compuestos [M(Rⁱ)(R²)(R³)(R⁴)]⁺X^-son conocidos e incluyen, por ejemplo, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio o bromuro de tetrabutilfosfonio y están disponibles comercialmente. También la preparación de los trihaluros de amonio cuaternario se conoce y se describe, por ejemplo, en la publicación de H. Haller et al, Z. Anorgan. General Chem., 2014, 640, (7), 1281 — 1291.

Los catalizadores (c) se utilizan normalmente en una cantidad de 0,1 a 10 % en peso, preferiblemente de 0,2 a 5 % en peso y, principalmente, de 0,5 a 3 % en peso, cada uno con respecto al peso total de los componentes (a), (b) y (c).

Como aditivos d) se pueden utilizar, por ejemplo, polioles, poliaminas, agentes de soplado, rellenos, estabilizadores de espuma conocidos, desmoldantes y estabilizadores UV e inhibidores de hidrólisis conocidos.

Los polioles comprenden compuestos que tienen al menos 2, en particular 2 a 8 y preferiblemente de 2 a 3 grupos hidroxilo alcohólicos y un peso molecular de 62 a 8000 g/mol. Tales compuestos son conocidos per se en calidad de componentes estructurales para el poliuretano e incluyen extensores de cadena de bajo peso molecular y polioles que tienen pesos moleculares promedio de número superior a 200 g/mol. Ejemplos de extensores de cadena son alcoholes polihídricos simples como etilenglicol, hexadiol-1,6, glicerol o trimetilolpropano, ejemplos de polioles son polioles que tienen unidades de dimetilsiloxano, por ejemplo, bis-(dimetilhidroximetil-sililo) éter; Los compuestos polihidroxilo que tienen grupos éster tales como, por ejemplo, aceite de ricino o polihidroxipolésteres, como se obtienen por policondensación de cantidades excesivas de alcoholes polihídricos simples del tipo que acaba de mencionarse a modo de ejemplo con ácidos carboxílicos preferiblemente dibásicos o anhídridos de los mismos como, por ejemplo, ácido adípico, ácido ftálico o anhídrido ftálico, polihidroxilo poliéter como se obtienen mediante la adición de óxidos de alquileno como el óxido de propileno y/u óxido de etileno a moléculas iniciadoras adecuadas como, por ejemplo, agua, los alcoholes que acaban de mencionarse o incluso aminas con al menos dos enlaces NH de amina, o polioles de policarbonato que pueden obtenerse, por ejemplo, a partir de alcoholes polihídricos y carbonatos o fosgeno.

Como poliaminas se pueden utilizar compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos, al menos uno de los cuales pertenece a un grupo amino primario o secundario. Estos incluyen polieteraminas y compuestos con pesos moleculares de menos de 500 g/mol. Las polieteraminas se conocen por la química del poliuretano y se pueden obtener por aminación en posición terminal de polioles de poliéter. Estos preferiblemente tienen pesos moleculares de 500 a 8000 g/mol. Los compuestos preferentemente utilizados que tienen dos grupos amino y con pesos moleculares inferiores a 500 g/ mol tienen de modo particularmente preferible un peso molecular de 58 a 300 g/mol y en particular de 100 a 200 g/mol. Como grupos reactivos frente a isocianatos estos compuestos tienen preferiblemente dos grupos amino primarios. En una forma de realización particularmente preferida, los grupos amino primarios están unidos a átomos de carbono aromáticos, preferiblemente a un anillo aromático de 6, en particular en posición meta o para.

Preferiblemente se utilizan menos de 20 % en peso, en particular preferiblemente menos de 10 % en peso de polioles y/o poliaminas y, principalmente, no se utilizan polioles y/o poliaminas. Si se utilizan polioles y/o poliaminas, esto se hace preferiblemente en cantidades tales que la proporción de grupos isocianatos de poliisocianatos (a) y compuestos reactivos frente a isocianato al componente (d) sea mayor que 1,5:1, preferiblemente mayor que 5:1 y en particular mayor que 10:1.

Los agentes de soplado que se utilizan para la preparación de las espumas de acuerdo con la invención incluyen agentes químicos de soplado como agua, ácido fórmico y sus mezclas. Además de ácido fórmico y agua, se toma en consideración óxido de fosfolina como agente químico de soplado. Estos reaccionan con grupos isocianato para formar dióxido de carbono y, en el caso del ácido fórmico, para formar dióxido de carbono y monóxido de carbono. Dado que estos agentes de soplado liberan el gas a través de una reacción química con los grupos isocianato, se denominan agentes de soplado químicos. Además, se pueden utilizar agentes de soplado físicos como hidrocarburos con bajo punto de ebullición. Particularmente adecuados son los líquidos que son inertes a los poliisocianatos a) y tienen puntos de ebullición por debajo de 100 °C, preferiblemente por debajo de 50 °C a presión atmosférica, de modo que se evaporan bajo la influencia de la reacción de poliadición exotérmica. Ejemplos de tales líquidos, preferiblemente utilizados, son alcanos como heptano, hexano, n- e iso-pentano, preferiblemente mezclas técnicas de n- e isopentanos, n- e iso-butano y propano, cicloalcanos como ciclopentano y/o ciclohexano, éteres como furano, éter dimetílico y éter dietílico, cetonas como acetona y metiletilcetona, ésteres alquílicos de ácido carboxílico como formiato de metilo, oxalato de dimetilo y acetato de etilo e hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno, diclorofluorometano, difluorometano, trifluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano, clorodifluoroetano, 1, 1 -dicloro-2,2,2-trifluoroetano, 2,2-dicloro-2-fluoroetano, pentafluoropropano, heptafluoropropano y hexafluorobuteno. Se pueden utilizar mezclas de estos líquidos de bajo punto de ebullición entre sí y/o con otros hidrocarburos sustituidos o no sustituidos. Preferiblemente, los agentes físicos de soplado son solubles en el componente (b).

Si se utilizan agentes de soplado, como agentes de soplado no se utilizarán preferentemente hidrocarburos halogenados. Preferiblemente, como agentes químicos de soplado se utilizan agua, mezclas de ácido fórmico-agua o ácido fórmico, agentes de soplado químico particularmente preferidos son las mezclas de ácido fórmico-agua o ácido fórmico. Preferiblemente, como agentes físicos de soplado se utilizan isómeros de pentano o mezclas de isómeros de pentano. En una forma de realización particularmente preferida se usan menos de 5 % en peso, preferiblemente menos de 2 % en peso, más preferiblemente menos de 0,5 % en peso y principalmente menos de 0,1 % en peso de agente de soplado, cada caso con respecto al peso total de los componentes (a) a (d).

Otros auxiliares y aditivos (d) que se utilizarán conjuntamente, si es necesario, son, por ejemplo, rellenos tales como, por ejemplo, harina de cuarzo, tiza, microdol, óxido de aluminio, carburo de silicio, grafito o corindón; pigmentos como, por ejemplo, dióxido de titanio, óxido de hierro o pigmentos orgánicos como pigmentos de ftalocianina; plastificantes como, por ejemplo, ftalato de dioctilo, fosfato de tributilo o trifenilo; promotores de compatibilidad incorporables como el ácido metacrílico, éster (3-hidroxipropilo, ésteres de ácido maleico y ácido fumárico; sustancias que mejoran el efecto ignífugo como el fósforo rojo o el óxido de magnesio; colorantes solubles o materiales de refuerzo como, por ejemplo, fibras de vidrio o telas de vidrio. También son adecuadas las fibras de C o fibras de tejidos de C y otras fibras de polímeros orgánicos como, por ejemplo, fibras de aramida o fibras de polímero LC (LC = "cristal líquido"). Además, como rellenos se consideran rellenos metálicos como aluminio, cobre, hierro y/o acero. Los rellenos metálicos se utilizan en particular en forma granular y/o en forma de polvo.

Los agentes auxiliares y aditivos (d) también pueden contener estabilizadores de espuma conocidos del tipo de polietersiloxanos, agentes desmoldeantes, por ejemplo, ceras de poliamida y/o derivados del ácido esteárico y/o ceras naturales, por ejemplo, cera de carnauba, así como estabilizadores UV e inhibidores de la hidrólisis conocidos.

Preferiblemente, los sólidos que contienen grupos oxazolidinona según la invención son durómeros. Para la preparación de los durómeros, estos materiales de partida con grupos reactivos tienen preferiblemente una funcionalidad media de preferiblemente 1,9 a 3,0, más preferiblemente mayor que 1,95 a 2,5. Por medio de los compuestos utilizados respectivamente, de conformidad con la química del poliuretano, las propiedades del compuesto que tiene grupos de oxazolidinona se pueden adaptar, por ejemplo, ajustando la densidad de reticulación.

La fabricación de las piezas moldeadas de la invención se lleva a cabo mezclando los componentes (a) a (d) para obtener una mezcla de reacción y dejando reaccionar a la mezcla de reacción en o sobre un molde. Todos los materiales de partida se pueden mezclar al mismo tiempo. En una forma de realización de la presente invención, se pone un componente de poliol que contiene los componentes (b) y (c) y opcionalmente (d) y se mezcla con el componente de isocianato para dar lugar a la mezcla de reacción. En una forma de realización adicional de la invención, los poliisocianatos (a) se mezclan con los catalizadores (c) para formar un componente de isocianato y se mezclan con el componente (b) y opcionalmente (d) para obtener la mezcla de reacción. La conversión de la mezcla de reacción en la pieza moldeada que tiene grupos oxazolidinona se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura superior a 120 °C, de modo particularmente preferible a una temperatura de 150 °C a 275 °C y, principalmente, a una temperatura de 180 a 220 °C, en cuyo caso el control de temperatura se lleva a cabo preferiblemente templando el molde o curando en el horno. La temperatura de los materiales de partida al mezclarse es preferiblemente de 0 a 100 °C, más preferiblemente de 20 a 80 y, principalmente, de 25 a 60 °C. Después de obtener suficiente resistencia, las piezas moldeadas se pueden sacar del molde.

Los compuestos que contienen grupos oxazolidinona según la invención se caracterizan por una muy buena resistencia al calor y excelentes propiedades mecánicas, por ejemplo, una excelente resistencia al impacto con muesca. Los durómeros que contienen grupos oxazolidinona según la presente invención pueden ser utilizados, por ejemplo, como revestimientos, adhesivos y materiales composite. Así, las mezclas de reacción según la invención tienen un largo tiempo de apertura a 50 °C. Además, los durómeros que contienen grupos oxazolidinina según la invención muestran altas temperaturas de transición vítrea, excelentes valores mecánicos, resistencia a la tracción o dureza y altas resistencias al impacto, por lo que estos son excelentemente adecuados para su uso como pinturas por inmersión para aplicaciones electrónicas, como una capa de aislamiento para transformadores, en componentes composite, como componentes enrollados rotacionalmente, por ejemplo, mástiles, o componentes composite grandes que se fabrican, por ejemplo, mediante tecnología de infusión al vacío como, por ejemplo, palas para turbinas eólicas. De modo particularmente preferido se utilizan durómeros que contienen grupos oxazolidinona según la invención en componentes composite como componentes enrollados rotacionalmente y, principalmente, componentes composite grandes que se fabrican, por ejemplo, mediante tecnología de infusión al vacío, como palas para turbinas eólicas, por ejemplo.

Ejemplos:

A continuación, la invención se explicará utilizando ejemplos.

Materias primas:

Epoxi 1: Éter de diglicidilo a base de bisfenol A (Lupranate Epilox A19-03, de LEUNA-Harze GmbH) con un peso equivalente deepoxi (g/equivalente) de 190.

Epoxi 2: éter de o-cresilglicidilo (Grilonit RV 1805, EMS-Griltech) con un peso equivalente de epoxi (g/equiv.) de 168.

Iso 1: 4.4'MDI modificado con uretonimina (Lupranate MM103, BASF).

Iso 2: prepolímero a base de 4.4'-MDI con un valor de NCO del 23% (Lupranate MP102 de BASF).

Iso 3: 4.4' MDI (Lupranate ME, BASF)

Mesamoll: (C10—C21) éster fenílico de ácido alcanosulfónico, de Lanxess.

cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio,

Bromuro de tetrafenilfosfonio y yodo de Sigma-Aldrich.

Ejemplos:

Preparación de catalizadores:

Catalizador 1:

27,8 g de cloruro de tetrabutilamonio (0,1 mol) y 25,4 g de I²(0,1 mol) se pesan en un matraz de vidrio de 100 ml. El recipiente se cierra y su temperatura se mantiene estable en un horno durante 2 horas a 130 °C. Luego la temperatura se reduce a 90 °C. El matraz se retira del horno y el producto de reacción se mezcla directamente con 79,8 g de mesamol, que recientemente se ha calentado a 90 °C. El matraz se cierra luego y la mezcla se enfría aún más, se almacena a 55 °C y se utiliza como tal. La relación de mezcla del producto de reacción y mesamol fue de 0,4 a 0,6. El catalizador se llama catalizador 1 en lo sucesivo.

Catalizador 2:

Para la preparación del catalizador 2, la relación molar de cloruro de tetrabutilamonio y yodo (I²) se reduce a 1 a 0,5. Para este propósito, las cantidades de materias primas se cambian a 27,8 g de cloruro de tetrabutilamonio y 12,7 g de yodo. La síntesis y adición de mesamol se llevan a cabo como se describe para el catalizador 1; la cantidad añadida de mesamoll es de 60,8 g. Esto corresponde a una relación de mezcla del producto de reacción y mesamol de 0,4 a 0,6.

Catalizador 3:

Para la preparación del catalizador 3, el bromuro de tetrabutilamonio reacciona con yodo (I²) en una proporción molar de 1 a 1. Para este propósito, 32,2 g de bromuro de tetrabutilamonio y 25,4 g de yodo reaccionan entre sí. La síntesis y adición de mesamol se llevan a cabo como se describe para el catalizador 1; la cantidad añadida de mesamoll es de 86,4 g. Esto corresponde a una relación de mezcla del producto de reacción y mesamol de 0,4 a 0,6.

Catalizador 4:

Para la preparación del catalizador 4, la relación molar bromuro de tetrabutilamonio y yodo (I²) se reduce a 1 a 0,5. Para este propósito, las cantidades de los materiales de partida se cambian a 32,2 g de bromuro de tetrabutilamonio y 12,7 g de yodo. La síntesis y adición de mesamol se llevan a cabo como se describe para el catalizador 1. La cantidad añadida de mesamoll es de 67,4 g. Esto corresponde a una relación de mezcla del producto de reacción y mesamol de 0,4 a 0,6.

Catalizador A:

Se pesan 20,0 g de cloruro de tetrabutilamonio y 30,0 g de mesamol en un matraz de vidrio de 100 ml. El recipiente se cierra y su temperatura se mantiene estable en un horno durante 2 horas a 130 °C. Había un componente líquido que era estable incluso cuando se enfriaba a temperatura ambiente.

Catalizador B:

Se pesan 20,0 g de bromuro de tetrabutilamonio y 30,0 g de mesamol en un matraz de vidrio de 100 ml. El recipiente se cierra y su temperatura se mantiene estable en un horno durante 2 horas a 130 °C. Había un componente líquido que era estable incluso cuando se enfriaba a temperatura ambiente.

Detección de la formación de grupos oxazolidinona

Los catalizadores 1 a 4 y los catalizadores A y B se utilizan para la preparación de polímeros que contienen grupos oxazolidinona. Para este propósito, los polímeros se prepararon a partir de epoxi 1 e iso 1, en cuyo caso la relación molar de los grupos reactivos se calcula uno a uno y la cantidad molar nominal de catalizador, con respecto al contenido de haluro de tetrabutilamonio, se mantuvo constante. Para este propósito, los componentes especificados mantienen su temperatura estable a 55 °C y se mezclaron en un mezclador de velocidad a 1600 rpm durante medio minuto. Posteriormente, la mezcla se colocó en un molde de aluminio abierto caliente a 200 °C con las dimensiones de 15x20x0,2 cm y se dejó reaccionar durante un período de 30 minutos.

Se utilizó la espectroscopia IR como procedimiento de detección para la formación de grupos de oxazolidinona. El análisis IR se llevó a cabo con un dispositivo IR de Bruker, Modelo ALPHA-27 equipado con un cabezal de medición de diamante. Se presionó una pequeña muestra del polímero (unos pocos miligramos) contra el cabezal de medición del diamante y se registró un espectro. La formación de los grupos oxazolidinona e isocianurato se detectó por la presencia de una banda en 1749, respectivamente 1704 cm-1. La relación de oxazolidinona sobre isocianurato se evaluó por medio del cociente de la altura (en cm) de las dos bandas (altura a 1749 cm-1 dividida por la altura a 1704 cm-1). Cuanto mayor sea este valor, más oxazolidinona y menos grupos de isocianuratos contiene el polímero. Cabe señalar que las materias primas epoxi 1 e iso 1 no tienen adsorciones en el rango de frecuencia IR relevante. La línea de base fue trazada por los valores de absorción a 1850 cm-1 y un mínimo resultante de una adsorción de aproximadamente 1550 cm-1.

En la Tabla 1 se describen las mezclas y los cocientes de oxazolidinona-isocianurato (Ox/Is) medidos en las placas. La Tabla 1 muestra además que las placas fabricadas con los catalizadores de la invención tienen un contenido significativamente mayor de oxazolidinona.

Tabla 1

Las propiedades mecánicas se determinaron de la siguiente manera:

Dureza - Shore D: DIN ISO 7619-1

Resistencia a la tracción: DIN EN ISO 527

Alargamiento a desgarre: DIN EN ISO 527

Módulo de elasticidad: DIN EN ISO 527

Resistencia al impacto con muescas: DIN EN ISO 179-1/1eU

Resistencia a la flexión: DIN EN ISO 178

Módulo de elasticidad flexión: DIN EN ISO 178

que mediante el uso de catalizadores de la invención en el sólido se obtiene un contenido significativamente mayor de grupos oxazolidinona en comparación con los grupos isocianuratos. Esto tiene un impacto en las propiedades mecánicas. De esta manera, al utilizar los catalizadores de la invención se incrementan principalmente la temperatura de transición vítrea, la resistencia al impacto con muescas y la resistencia a la flexión a una dureza constante.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas que tienen grupos oxazolidinona en el que se mezcla a) poliisocianato con

b) al menos un compuesto orgánico que tiene al menos dos grupos epoxi,

c) al menos un catalizador que acelera la reacción de isocianato/epoxi y

d) opcionalmente materiales auxiliares y aditivos para obtener una mezcla de reacción y se hacen reaccionar para obtener piezas moldeadas que tienen grupos oxazolidinona, en cuyo caso el catalizador c) que acelera la reacción de isocianato/epoxi es un compuesto de la fórmula general

[M(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]⁺[X Iⁿ]-en la que

M representa un átomo de nitrógeno o fósforo,

R¹, R², R³y R⁴representan una fracción orgánica, cada una seleccionada independientemente entre sí del grupo formado por fracciones de alquilo, lineales o de cadena ramificada, que tienen de 1 a 22 átomos de carbono que pueden ser sustituidos con sustituyentes que contienen heteroátomos o heteroátomos, grupos cicloalifáticos o aromáticos que son puenteados con alquilo que tienen de 3 a 22 carbonos, que pueden sustituirse con heteroátomos 0 grupos que contienen heteroátomos, y fracciones de arilo que tienen de 6 a 18 átomos de carbono que pueden estar sustituidos con grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y/o heteroátomos,

X representa fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro,

1 representa yodo y

n representa números racionales de 0,1 a 10.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque n representa números racionales de 0,5 a 3.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque X representa cloruro o bromuro.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relación molar de grupos poliisocianato de los poliisocianatos (a) a los grupos epoxi del al menos un compuesto orgánico (b) que tiene al menos dos grupos epoxi es de 1:10 a 10:1.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto orgánico que tiene al menos dos grupos epoxi se selecciona del grupo formado por éter de poliglicidilo de bisfenol A, bisfenol F o novolacas o mezclas de los mismos.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque R¹, R², R³y R⁴representan una fracción orgánica, cada una seleccionado independientemente del grupo formado por fenilo, ciclohexilo y grupos alquilo lineales o de cadena ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque R¹, R², R³y R⁴son idénticos.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el molde durante la reacción de la mezcla de reacción para obtener piezas moldeadas que tienen grupos oxazolidinona tiene una temperatura de 140 °C a 280 °C.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque un componente poliol que contiene los componentes b) y c) se mezcla con isocianato a) para obtener la mezcla de reacción.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque un componente isocianato que contiene los componentes a) y b), se mezcla con el catalizador c) para obtener la mezcla de reacción.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque como poliisocianatos a) se utilizan isocianatos seleccionados del grupo formado por diisocianato de 1,12-dodecano, 2-etiltetrametilenodiisocianato-1,4,2-metilpentametilendiisocianato-1,5, diisocianato-1,4 de tetrametileno, y preferiblemente diisocianato-1,6 de hexametileno; diisocianatos cicloalifáticos como ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato y cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno y las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianato de 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetano y las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianatos de 4,4'-, 2,4' y 2,2'-difenilmetano y las mezclas de isómeros correspondientes, mezclas de diisocianatos de 4,4'- y 2,2'-difenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4' y 2,2'-difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (IDM crudo) y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de tolueno.

12. Piezas moldeadas que tienen grupos oxazolidinona que pueden obtenerse por medio de un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Uso de un catalizador de la fórmula general

[M(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]⁺[X Iⁿ]-,

donde M representa un átomo de nitrógeno o fósforo,

R¹, R², R³y R⁴representan una fracción orgánica, cada una seleccionada independientemente entre sí del grupo formado por fracciones de alquilo, lineales o de cadena ramificada, que tienen de 1 a 22 átomos de carbono que pueden estar sustituidos con heteroátomos o sustituyentes que contienen heteroátomos, grupos cicloalifáticos o aromáticos puenteados con alquilo que tienen de 3 a 22 carbonos que pueden estar sustituidos con heteroátomos o grupos que contienen heteroátomos, y fracciones de arilo que tienen de 6 a 18 átomos de carbono que pueden estar sustituidos con grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y/o heteroátomos,

X representa fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro,

I representa yodo y

n representa números racionales de 0,1 a 10,

para la fabricación de piezas moldeadas que tienen grupos oxazolidinona.