JPH05295077A - 熱硬化性反応混合物、それの製造方法およびそれを成形体および成形材料の製造のために使用する方法 - Google Patents
熱硬化性反応混合物、それの製造方法およびそれを成形体および成形材料の製造のために使用する方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを、 ｂ）１．２：１ないし７０：１のイソシアネート基対エ
ポキシ基の当量比に相当する量で、少なくとも２個のエ
ポキシ基を含有する有機化合物と、 ｃ）ｃ１）混合物全体の重量を基にして０．１ないし
１．０重量％の、第三アミンである非潜伏性触媒、およ
び ｃ２）ｉ）アルキル化において活性である有機ホスホン
酸または燐酸の酸エステルから形成された第三または第
四アンモニウム塩、およびii）三ハロゲン化硼素−第三
アミン錯体からなる群から選ばれる熱的に潜伏性の触媒
からなる触媒混合物、および ｄ）加工助剤および添加剤の存在下で反応させることに
よって製造される。 【効果】 室温で固体であって貯蔵安定性であり、熱の
適用によっていつでも最後の架橋された状態に転化でき
る樹脂を生ずる。
トを、 ｂ）１．２：１ないし７０：１のイソシアネート基対エ
ポキシ基の当量比に相当する量で、少なくとも２個のエ
ポキシ基を含有する有機化合物と、 ｃ）ｃ１）混合物全体の重量を基にして０．１ないし
１．０重量％の、第三アミンである非潜伏性触媒、およ
び ｃ２）ｉ）アルキル化において活性である有機ホスホン
酸または燐酸の酸エステルから形成された第三または第
四アンモニウム塩、およびii）三ハロゲン化硼素−第三
アミン錯体からなる群から選ばれる熱的に潜伏性の触媒
からなる触媒混合物、および ｄ）加工助剤および添加剤の存在下で反応させることに
よって製造される。 【効果】 室温で固体であって貯蔵安定性であり、熱の
適用によっていつでも最後の架橋された状態に転化でき
る樹脂を生ずる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱の作用により硬化して
イソシアヌレート基およびオキサゾリジノン基を有する
プラスチックとなることができる、有機ポリイソシアネ
ート、有機ポリエポキシドおよび特定の触媒からなる反
応混合物に関する。
イソシアヌレート基およびオキサゾリジノン基を有する
プラスチックとなることができる、有機ポリイソシアネ
ート、有機ポリエポキシドおよび特定の触媒からなる反
応混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソシアヌレート基およびオキサゾリジ
ノン基を有するプラスチックは公知である。それらは多
官能性１，２−エポキシドとポリイソシアネートとの重
付加および硬化触媒の使用によって製造される。例え
ば、ドイツ特許出願公開明細書第３，３２３，１５３
（米国特許第４，５８２，７２３号明細書に対応してい
るものと考えられる）、欧州特許第１３０，４５４号明
細書（米国特許第４，５６４，６５１号に対応している
ものと考えられる）、ドイツ特許出願公開明細書第３，
３２３，０８４号（米国特許第４，６３１，３０６号明
細書に対応しているものと考えられる）およびドイツ特
許出願公開明細書第３，３２３，１２３号（米国特許第
４，５６２，２２７号明細書に対応しているものと考え
られる）を参照されたい。例えば、オニウム塩およびル
イス塩ばかりでなく、第三アミンおよびイミダゾールも
好適な触媒である。
ノン基を有するプラスチックは公知である。それらは多
官能性１，２−エポキシドとポリイソシアネートとの重
付加および硬化触媒の使用によって製造される。例え
ば、ドイツ特許出願公開明細書第３，３２３，１５３
（米国特許第４，５８２，７２３号明細書に対応してい
るものと考えられる）、欧州特許第１３０，４５４号明
細書（米国特許第４，５６４，６５１号に対応している
ものと考えられる）、ドイツ特許出願公開明細書第３，
３２３，０８４号（米国特許第４，６３１，３０６号明
細書に対応しているものと考えられる）およびドイツ特
許出願公開明細書第３，３２３，１２３号（米国特許第
４，５６２，２２７号明細書に対応しているものと考え
られる）を参照されたい。例えば、オニウム塩およびル
イス塩ばかりでなく、第三アミンおよびイミダゾールも
好適な触媒である。
【０００３】ドイツ特許出願公開明細書第３，９０４，
１５６号（米国特許第５，０８４，５４４号に対応して
いるものと考えられる）には、寸法安定性のプラスチッ
クを導く、これらの材料と第三アミンとの室温における
重付加方法が記載されている。これらの材料は例えばメ
チルエチルケトン中で低い溶解度を示して、もはや可融
性でなく、そしてこれは反応が所謂Ｂ−段階を越えて進
行してしまったことを示している。技術上の多くの適用
分野に対しては、すり砕くことができ、可融性で、しか
も可溶性である材料がなお十分に反応性の固体であり、
広範囲の適用分野を含むという要望が、このＢ−段階に
ついて存在している。
１５６号（米国特許第５，０８４，５４４号に対応して
いるものと考えられる）には、寸法安定性のプラスチッ
クを導く、これらの材料と第三アミンとの室温における
重付加方法が記載されている。これらの材料は例えばメ
チルエチルケトン中で低い溶解度を示して、もはや可融
性でなく、そしてこれは反応が所謂Ｂ−段階を越えて進
行してしまったことを示している。技術上の多くの適用
分野に対しては、すり砕くことができ、可融性で、しか
も可溶性である材料がなお十分に反応性の固体であり、
広範囲の適用分野を含むという要望が、このＢ−段階に
ついて存在している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は液体の
出発化合物からＢ−段階で貯蔵に耐える形の固体樹脂
を、技術的に簡単な方法で製造することであった。ドイ
ツ特許出願公開明細書第３，３２３，１２３号には、触
媒作用を受ける重付加を熱で開始させることによってこ
のＢ−段階を得る方法が記載されている。Ｂ−段階に達
したとき、この重付加は触媒毒の添加によって停止され
る。
出発化合物からＢ−段階で貯蔵に耐える形の固体樹脂
を、技術的に簡単な方法で製造することであった。ドイ
ツ特許出願公開明細書第３，３２３，１２３号には、触
媒作用を受ける重付加を熱で開始させることによってこ
のＢ−段階を得る方法が記載されている。Ｂ−段階に達
したとき、この重付加は触媒毒の添加によって停止され
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことには、ドイ
ツ特許出願公開明細書第３，９０４，１５６号に記載さ
れた触媒を添加することによって、反応は室温で僅かな
程度進行して、触媒毒を加えることを必要としないでＢ
−段階にとどまることが、ここに発見された。したがっ
て、熱硬化されてイソシアヌレート基とオキサゾリジノ
ン基を有する高品質のプラスチックとなることができ
る、有機ポリイソシアネートと有機ポリエポキシドを基
とする反応樹脂混合物を提供することができ、そしてそ
の混合物は停止しないですむ硬化をいつでも起こして、
室温で大いに貯蔵安定性であるためにその系は中間の
“Ｂ−段階”（すなわち周囲温度または若干の昇温下で
固体であるが、なお可融性である状態）にあり、したが
ってその後いつでも、例えば粉砕された後または適当な
溶剤に溶解された後、それらの混合物は造形およびさら
に熱の作用によって究極的な、架橋された、そしてもは
や可融性でない最後の状態に転化することができる。上
記の課題は非潜伏性触媒（ｎｏｎ−ｌａｔｅｎｔ ｃａ
ｔａｌｙｓｔ）と全く特殊な潜伏性触媒（ｌａｔｅｎｔ
ｃａｔａｌｙｓｔ）との組合せの存在を特徴とする、
以下に詳しく説明される本発明の反応樹脂混合物によっ
て解決された。
ツ特許出願公開明細書第３，９０４，１５６号に記載さ
れた触媒を添加することによって、反応は室温で僅かな
程度進行して、触媒毒を加えることを必要としないでＢ
−段階にとどまることが、ここに発見された。したがっ
て、熱硬化されてイソシアヌレート基とオキサゾリジノ
ン基を有する高品質のプラスチックとなることができ
る、有機ポリイソシアネートと有機ポリエポキシドを基
とする反応樹脂混合物を提供することができ、そしてそ
の混合物は停止しないですむ硬化をいつでも起こして、
室温で大いに貯蔵安定性であるためにその系は中間の
“Ｂ−段階”（すなわち周囲温度または若干の昇温下で
固体であるが、なお可融性である状態）にあり、したが
ってその後いつでも、例えば粉砕された後または適当な
溶剤に溶解された後、それらの混合物は造形およびさら
に熱の作用によって究極的な、架橋された、そしてもは
や可融性でない最後の状態に転化することができる。上
記の課題は非潜伏性触媒（ｎｏｎ−ｌａｔｅｎｔ ｃａ
ｔａｌｙｓｔ）と全く特殊な潜伏性触媒（ｌａｔｅｎｔ
ｃａｔａｌｙｓｔ）との組合せの存在を特徴とする、
以下に詳しく説明される本発明の反応樹脂混合物によっ
て解決された。
【０００６】したがって本発明は、 ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを、 ｂ）１．２：１ないし７０：１のイソシアネート基対エ
ポキシ基の当量比に相当する量で、少なくとも２個のエ
ポキシ基を含有する少なくとも１種の有機化合物と、 ｃ）ｃ１）混合物全体の重量を基にして０．１ないし
１．０重量％の第三アミンである非潜伏性触媒、および ｃ２）ｉ）アルキル化において活性である有機ホスホン
酸または燐酸の酸エステルから形成された第三または第
四アンモニウム塩、およびii）三ハロゲン化硼素−第三
アミン錯体からなる群から選ばれる熱的に潜伏性の触媒
からなる触媒混合物、および ｄ）随意に更なる加工助剤および添加剤の存在下で反応
させることによって製造される熱硬化性反応樹脂混合物
であって、２種の触媒ｃ１）とｃ２）との組合せがｉ）
室温で固体であって貯蔵安定性であり、そしてii）熱の
適用によっていつでも最後の架橋された状態に転化でき
るＢ−段階の樹脂を生ずることを特徴とする前記熱硬化
性反応樹脂混合物を目指している。
ポキシ基の当量比に相当する量で、少なくとも２個のエ
ポキシ基を含有する少なくとも１種の有機化合物と、 ｃ）ｃ１）混合物全体の重量を基にして０．１ないし
１．０重量％の第三アミンである非潜伏性触媒、および ｃ２）ｉ）アルキル化において活性である有機ホスホン
酸または燐酸の酸エステルから形成された第三または第
四アンモニウム塩、およびii）三ハロゲン化硼素−第三
アミン錯体からなる群から選ばれる熱的に潜伏性の触媒
からなる触媒混合物、および ｄ）随意に更なる加工助剤および添加剤の存在下で反応
させることによって製造される熱硬化性反応樹脂混合物
であって、２種の触媒ｃ１）とｃ２）との組合せがｉ）
室温で固体であって貯蔵安定性であり、そしてii）熱の
適用によっていつでも最後の架橋された状態に転化でき
るＢ−段階の樹脂を生ずることを特徴とする前記熱硬化
性反応樹脂混合物を目指している。
【０００７】専門家は２種の触媒ｃ１）とｃ２）との組
合せがＢ−段階を越えて重合を進行させる結果、可溶
性、可融性で、しかもすり砕くことができる樹脂は生成
しないと予測するに違いなかった。これはドイツ特許出
願公開明細書第３，９０４，１５６号から得られる教示
であって、そこには、立体障害のある触媒を使用する
と、室温における粘度が直ちに変化しないのにも拘ら
ず、室温で短時間のうちにゲル化して寸法が安定なプラ
スチックとなる反応樹脂を導くことが記載されている。
したがってドイツ特許出願公開明細書第３，９０４，１
５６号に記載された反応はＢ−段階を越えて進行する。
ａ）およびｂ）並びに第三アミンの反応樹脂混合物から
貯蔵安定性のＢ−段階を生じさせるために、アルキル化
剤タイプの停止剤を使用しなければならないことはドイ
ツ特許出願公開明細書第３，６４４，３８２号（米国特
許第４，７８８，２２４号明細書に対応するものと考え
られる）から知られている。驚くべきことには、本発明
方法によって停止剤の使用を省くことができ、そしてそ
れにも拘わらずその後いつでも加工者によって溶解、溶
融またはひき砕くことができ、しかも加工用の助剤およ
び添加剤を添加した後随意に、硬化させて最終的に架橋
された材料とすることができるＢ−段階の貯蔵安定性の
樹脂が得られることが、ここに発見された。
合せがＢ−段階を越えて重合を進行させる結果、可溶
性、可融性で、しかもすり砕くことができる樹脂は生成
しないと予測するに違いなかった。これはドイツ特許出
願公開明細書第３，９０４，１５６号から得られる教示
であって、そこには、立体障害のある触媒を使用する
と、室温における粘度が直ちに変化しないのにも拘ら
ず、室温で短時間のうちにゲル化して寸法が安定なプラ
スチックとなる反応樹脂を導くことが記載されている。
したがってドイツ特許出願公開明細書第３，９０４，１
５６号に記載された反応はＢ−段階を越えて進行する。
ａ）およびｂ）並びに第三アミンの反応樹脂混合物から
貯蔵安定性のＢ−段階を生じさせるために、アルキル化
剤タイプの停止剤を使用しなければならないことはドイ
ツ特許出願公開明細書第３，６４４，３８２号（米国特
許第４，７８８，２２４号明細書に対応するものと考え
られる）から知られている。驚くべきことには、本発明
方法によって停止剤の使用を省くことができ、そしてそ
れにも拘わらずその後いつでも加工者によって溶解、溶
融またはひき砕くことができ、しかも加工用の助剤およ
び添加剤を添加した後随意に、硬化させて最終的に架橋
された材料とすることができるＢ−段階の貯蔵安定性の
樹脂が得られることが、ここに発見された。
【０００８】低粘度の液体樹脂混合物を通常の設備で充
填剤、着色料およびその添加剤と混合し、そして触媒を
加えた後、加工者によって所望される貯蔵に安定なＢ−
段階に転化できることが殊に有利である。ゲル化された
Ｂ−段階に至る液体段階の反応は僅かな発明を伴って徐
々に進行するので、処方された液体樹脂混合物は工業的
な規模でも、液体の樹脂が固化して固体のＢ−段階とな
る特別なドラムの中に抜き出すことができる。例えば成
形材料のようなこの種の処方物は、さもないと後にさら
に続く数回の処方段階を使用者に省かせる。本発明混合
物の成分ａ）はポリウレタン化学から一般に知られてい
る種類のいずれかの有機ポリイソシアネートである。好
適な化合物は、例えば、ユスツスリービッヒス アナー
レン デル ヘミー（Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ），５６２，第
７５頁ないし第１３６頁にビー・ジィーフケン（Ｗ．Ｓ
ｉｅｆｋｅｎ）が述べているような脂肪族、脂環式、ア
ラリファティック、芳香族および複素環式のポリイソシ
アネート、例えば式
填剤、着色料およびその添加剤と混合し、そして触媒を
加えた後、加工者によって所望される貯蔵に安定なＢ−
段階に転化できることが殊に有利である。ゲル化された
Ｂ−段階に至る液体段階の反応は僅かな発明を伴って徐
々に進行するので、処方された液体樹脂混合物は工業的
な規模でも、液体の樹脂が固化して固体のＢ−段階とな
る特別なドラムの中に抜き出すことができる。例えば成
形材料のようなこの種の処方物は、さもないと後にさら
に続く数回の処方段階を使用者に省かせる。本発明混合
物の成分ａ）はポリウレタン化学から一般に知られてい
る種類のいずれかの有機ポリイソシアネートである。好
適な化合物は、例えば、ユスツスリービッヒス アナー
レン デル ヘミー（Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ），５６２，第
７５頁ないし第１３６頁にビー・ジィーフケン（Ｗ．Ｓ
ｉｅｆｋｅｎ）が述べているような脂肪族、脂環式、ア
ラリファティック、芳香族および複素環式のポリイソシ
アネート、例えば式
【０００９】Ｑ（ＮＣＯ）n 〔式中、ｎ＝２ないし４、そして好ましくは２であり、
そしてＱはｉ）２ないし１８個、そして好ましくは６な
いし１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、ii）
４ないし１５個、そして好ましくは５ないし１０個の炭
素原子を有する脂環式炭化水素基、 iii）６ないし１５
個、そして好ましくは６ないし１３個の炭素原子を有す
る芳香族炭化水素基、およびiv）８ないし１５個、そし
て好ましくは８ないし１３個の炭素原子を有するアラリ
ファティック炭化水素基からなる群から選ばれる基を意
味する。〕で表されるポリイソシアネートを包含してい
る。
そしてＱはｉ）２ないし１８個、そして好ましくは６な
いし１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、ii）
４ないし１５個、そして好ましくは５ないし１０個の炭
素原子を有する脂環式炭化水素基、 iii）６ないし１５
個、そして好ましくは６ないし１３個の炭素原子を有す
る芳香族炭化水素基、およびiv）８ないし１５個、そし
て好ましくは８ないし１３個の炭素原子を有するアラリ
ファティック炭化水素基からなる群から選ばれる基を意
味する。〕で表されるポリイソシアネートを包含してい
る。
【００１０】有用なイソシアネートの特定の例はエチレ
ンジイソシアネート；１，４−テトラメチレンジイソシ
アネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；
１，１２−ドデカンジイソシアネート；シクロブタン−
１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−
および−１，４−ジイソシアネート並びにこれらの異性
体混合物；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル
−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（例えばドイ
ツ特許出願公告明細書第１，２０２，７８５号および米
国特許第３，４０１，１９０号明細書参照）；２，４−
および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート
並びにこれらの異性体混合物；ヘキサヒドロ−１，３−
および／または−１，４−フェニレンジイソシアネー
ト；ペルヒドロ−２，４′−および／または−４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート；１，３−および
１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−および
２，６−トリレンジイソシアネート並びにこれらの異性
体混合物；ジフェニルメタン−２，４′−および／また
は−４，４′−ジイソシアネート；およびナフタリン−
１，５−ジイソシアネートを包含している。
ンジイソシアネート；１，４−テトラメチレンジイソシ
アネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；
１，１２−ドデカンジイソシアネート；シクロブタン−
１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−
および−１，４−ジイソシアネート並びにこれらの異性
体混合物；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル
−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（例えばドイ
ツ特許出願公告明細書第１，２０２，７８５号および米
国特許第３，４０１，１９０号明細書参照）；２，４−
および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート
並びにこれらの異性体混合物；ヘキサヒドロ−１，３−
および／または−１，４−フェニレンジイソシアネー
ト；ペルヒドロ−２，４′−および／または−４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート；１，３−および
１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−および
２，６−トリレンジイソシアネート並びにこれらの異性
体混合物；ジフェニルメタン−２，４′−および／また
は−４，４′−ジイソシアネート；およびナフタリン−
１，５−ジイソシアネートを包含している。
【００１１】次のイソシアネートもまた適している。ト
リフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネー
ト；アニリン−ホルムアルデヒド縮合とそれにつづくホ
スゲン化によって得られるようなポリフェニルポリメチ
レンポリイソシアネート（例えば英国特許第８７４，４
３０号明細書および同第８４８，６７１号明細書参
照）；ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニル
イソシアネート（米国特許第３，４５４，６０６号明細
書参照）；ペルクロル化アリールポリイソシアネート
（米国特許第３，２７７，１３８号明細書）；カルボジ
イミド基を有するポリイソシアネート（米国特許第３，
１５２，１６２号明細書）；ノルボルナンジイソシアネ
ート（米国特許第３，４９２，３３０号明細書）；アロ
ファネート基を有するポリイソシアネート（英国特許第
９９４，８９０号明細書）；イソシアヌレート基を有す
るポリイソシアネート（米国特許第３，００１，９７３
号明細書）；ウレタン基を有するポリイソシアネート基
（米国特許第３，３９４，１６４号明細書および同第
３，６４４，４５７号明細書）；アシル化した尿素基を
有するポリイソシアネート（ドイツ特許第１，２３０，
７７８号明細書）；ビューレット基を有するポリイソシ
アネート（米国特許第３，１２４，６０５号明細書およ
び同第３，２０１，３７２号明細書）；テロメリゼーシ
ョン反応によって製造されたポリイソシアネート（米国
特許第３，６５４，１０６号明細書）；エステル基を輸
するポリイソシアネート（米国特許第３，５６７，７６
３号明細書））；前述のイソシアネートとアセタールと
の反応生成物（ドイツ特許第１，０７２，３８５号明細
書）；および重合体の脂肪酸を含むポリイソシアネート
（米国特許第３，４５５，８８３号明細書）。
リフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネー
ト；アニリン−ホルムアルデヒド縮合とそれにつづくホ
スゲン化によって得られるようなポリフェニルポリメチ
レンポリイソシアネート（例えば英国特許第８７４，４
３０号明細書および同第８４８，６７１号明細書参
照）；ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニル
イソシアネート（米国特許第３，４５４，６０６号明細
書参照）；ペルクロル化アリールポリイソシアネート
（米国特許第３，２７７，１３８号明細書）；カルボジ
イミド基を有するポリイソシアネート（米国特許第３，
１５２，１６２号明細書）；ノルボルナンジイソシアネ
ート（米国特許第３，４９２，３３０号明細書）；アロ
ファネート基を有するポリイソシアネート（英国特許第
９９４，８９０号明細書）；イソシアヌレート基を有す
るポリイソシアネート（米国特許第３，００１，９７３
号明細書）；ウレタン基を有するポリイソシアネート基
（米国特許第３，３９４，１６４号明細書および同第
３，６４４，４５７号明細書）；アシル化した尿素基を
有するポリイソシアネート（ドイツ特許第１，２３０，
７７８号明細書）；ビューレット基を有するポリイソシ
アネート（米国特許第３，１２４，６０５号明細書およ
び同第３，２０１，３７２号明細書）；テロメリゼーシ
ョン反応によって製造されたポリイソシアネート（米国
特許第３，６５４，１０６号明細書）；エステル基を輸
するポリイソシアネート（米国特許第３，５６７，７６
３号明細書））；前述のイソシアネートとアセタールと
の反応生成物（ドイツ特許第１，０７２，３８５号明細
書）；および重合体の脂肪酸を含むポリイソシアネート
（米国特許第３，４５５，８８３号明細書）。
【００１２】前述のポリイソシアネートのうちの１種ま
たは数種に随意に溶解させた、イソシアネートの商業的
な生産において生じ、かつイソシアネート基を有する蒸
留残渣を使用することもできる。さらに前述のポリイソ
シアネートのいずれの混合物も使用できる。商業的に入
手できるポリイソシアネート、例えば２，４−および
２，６−トリレンジイソシアネート並びにこれらの異性
体の混合物（“ＴＤＩ”）；アニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合およびそれにつづくホスゲン化によって製造され
るようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
（“粗製ＭＤＩ”）；およびカルボジイミド基、ウレタ
ン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基
またはビューレット基を有するポリイソシアネート
（“改変されたポリイソシアネート”）、殊に２，４−
および／または２，６−トリレンジイソシアネートか
ら、あるいは４，４′−および／または２，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートから誘導されて、このよ
うに改変されたポリイソシアネートが通常好ましい。
たは数種に随意に溶解させた、イソシアネートの商業的
な生産において生じ、かつイソシアネート基を有する蒸
留残渣を使用することもできる。さらに前述のポリイソ
シアネートのいずれの混合物も使用できる。商業的に入
手できるポリイソシアネート、例えば２，４−および
２，６−トリレンジイソシアネート並びにこれらの異性
体の混合物（“ＴＤＩ”）；アニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合およびそれにつづくホスゲン化によって製造され
るようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
（“粗製ＭＤＩ”）；およびカルボジイミド基、ウレタ
ン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基
またはビューレット基を有するポリイソシアネート
（“改変されたポリイソシアネート”）、殊に２，４−
および／または２，６−トリレンジイソシアネートか
ら、あるいは４，４′−および／または２，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートから誘導されて、このよ
うに改変されたポリイソシアネートが通常好ましい。
【００１３】２０重量％よりも多い２，４′−ジイソシ
アナトジフェニルメタン含有量を有するジフェニルメタ
ン系ポリイソシアネートの異性体および／または同族体
の混合物が殊に好ましい。これらは２０重量％よりも多
い、好ましくは３０ないし７０重量％の２，４′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン含有量を有するジフェニル
メタン系のポリイソシアネート混合物である。これらの
２，４′−異性体の他に、殊に好ましいポリイソシアネ
ート成分は一般にジフェニルメタン系のその他の異性体
または同族体のポリイソシアネートを含んでいる。これ
は、殊に好ましいポリイソシアネート成分が、一般に混
合物全体について随意に０ないし２０重量％の２，２′
−ジイソシアナトジフェニルメタンを含む、２，４′−
ジイソシアナトジフェニルメタンと４，４′−ジイソシ
アナトジフェニルメタンとの混合物またはこれらの異性
体と多核ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
との混合物のいずれかであることを意味している。最後
に挙げた混合物においては、混合物全体について、この
ような多核ポリイソシアネートの１０ないし６０重量％
という含有量が一般に存在する。好ましく使用するのに
適したポリイソシアネート成分として最初に挙げられ
た、２，４′−異性体が富化されたジイソシアネート成
分は、例えば、アニリン／ホルムアルデヒド縮合体のホ
スゲン化によって得られるようなポリイソシアネート混
合物から、指示された組成のジイソシアネート混合物を
留去させることによって得ることができる。多核ポリイ
ソシアネートを含む同様に殊に好適な混合物は、例え
ば、ドイツ特許出願公告明細書第１，９２３，２１４号
に記載されているように、例えば４，４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタンが減らされたホスゲン化生成物で
最後に述べた蒸留生成物をバック−ミキシング（ｂａｃ
ｋ−ｍｉｘｉｎｇ）することによって得ることができ
る。アニリン／ホルムアルデヒド縮合物を適切に制御す
ることによっても直接、このような混合物、すなわち
２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンの含有量が
与えられた範囲に相当するポリイソシアネート混合物を
得ることができる。例えば米国特許第３，２７７，１７
３号明細書には、２，４′−ジアミノジフェニルメタン
の含有量が高いジフェニルメタン系のポリアミン混合物
を生成させる方法が記載されている。２，４′−ジアミ
ノジフェニルメタンに富むこれらの縮合物をホスゲン化
することによって、使用するのに殊に好ましいポリイソ
シアネートを直接得ることができる。このようなポリイ
ソシアネート混合物を得る方法はまたドイツ特許出願公
開明細書第１，９３７，６８５号並びに米国特許第３，
３６２，９７９号明細書にも示されている。ジフェニル
メタン系の多核ポリイソシアネートを含む特に好適なポ
リイソシアネート混合物においても、混合物全体に対す
る２，４′−ジイソシアネナトジフェニルメタンの含有
量は２０重量％を越える。
アナトジフェニルメタン含有量を有するジフェニルメタ
ン系ポリイソシアネートの異性体および／または同族体
の混合物が殊に好ましい。これらは２０重量％よりも多
い、好ましくは３０ないし７０重量％の２，４′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン含有量を有するジフェニル
メタン系のポリイソシアネート混合物である。これらの
２，４′−異性体の他に、殊に好ましいポリイソシアネ
ート成分は一般にジフェニルメタン系のその他の異性体
または同族体のポリイソシアネートを含んでいる。これ
は、殊に好ましいポリイソシアネート成分が、一般に混
合物全体について随意に０ないし２０重量％の２，２′
−ジイソシアナトジフェニルメタンを含む、２，４′−
ジイソシアナトジフェニルメタンと４，４′−ジイソシ
アナトジフェニルメタンとの混合物またはこれらの異性
体と多核ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
との混合物のいずれかであることを意味している。最後
に挙げた混合物においては、混合物全体について、この
ような多核ポリイソシアネートの１０ないし６０重量％
という含有量が一般に存在する。好ましく使用するのに
適したポリイソシアネート成分として最初に挙げられ
た、２，４′−異性体が富化されたジイソシアネート成
分は、例えば、アニリン／ホルムアルデヒド縮合体のホ
スゲン化によって得られるようなポリイソシアネート混
合物から、指示された組成のジイソシアネート混合物を
留去させることによって得ることができる。多核ポリイ
ソシアネートを含む同様に殊に好適な混合物は、例え
ば、ドイツ特許出願公告明細書第１，９２３，２１４号
に記載されているように、例えば４，４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタンが減らされたホスゲン化生成物で
最後に述べた蒸留生成物をバック−ミキシング（ｂａｃ
ｋ−ｍｉｘｉｎｇ）することによって得ることができ
る。アニリン／ホルムアルデヒド縮合物を適切に制御す
ることによっても直接、このような混合物、すなわち
２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンの含有量が
与えられた範囲に相当するポリイソシアネート混合物を
得ることができる。例えば米国特許第３，２７７，１７
３号明細書には、２，４′−ジアミノジフェニルメタン
の含有量が高いジフェニルメタン系のポリアミン混合物
を生成させる方法が記載されている。２，４′−ジアミ
ノジフェニルメタンに富むこれらの縮合物をホスゲン化
することによって、使用するのに殊に好ましいポリイソ
シアネートを直接得ることができる。このようなポリイ
ソシアネート混合物を得る方法はまたドイツ特許出願公
開明細書第１，９３７，６８５号並びに米国特許第３，
３６２，９７９号明細書にも示されている。ジフェニル
メタン系の多核ポリイソシアネートを含む特に好適なポ
リイソシアネート混合物においても、混合物全体に対す
る２，４′−ジイソシアネナトジフェニルメタンの含有
量は２０重量％を越える。
【００１４】成分ｂ）は少なくとも２個のエポキシド
基、すなわち１，２−エポキシド基を含む脂肪族、脂環
式、芳香族または複素環式化合物であり得る。成分ｂ）
として好ましく適しているポリエポキシドは１分子に付
き２ないし４個、好ましくは２個のエポキシ基および９
０なしい５００、好ましくは１７０ないし２２０のエポ
キシ当量（ｅｐｏｘｉｄｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗ
ｅｉｇｈｔ）を有する。好適なポリエポキシドは、例え
ば、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、例えば
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒ
ドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルプロパン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタンのポリグリシジルエーテル、前述のジフェノ
ールの塩素化および臭素化生成物、ノボラック（酸性触
媒の存在下における一価または多価フェノールとアルデ
ヒド、殊にホルムアルデヒドとの反応生成物から得られ
る）、芳香族ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩２モ
ルをジハロゲノアルカンまたはジハロゲノジアルキルエ
ーテル１モルでエステル化することによって得られたジ
フェノール（英国特許第１，０１７，６１２号明細書参
照）またはフェノールと少なくとも２個のハロゲン原子
を含む長鎖ハロゲノパラフィンとを縮合させることによ
って得られたポリフェノール（英国特許第１，０２４，
２８８号明細書参照）を包含している。さらに芳香族ア
ミンおよびエピクロルヒドリンを基とするポリエポキシ
ド化合物、例えばＮ−ジ−（２，３−エポキシプロピ
ル）アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジエポ
キシプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
Ｎ−ジエポキシプロピル−４−アミノフェニルグリシジ
ルエーテル（英国特許第７７２，８３０号明細書および
同第８１６，９２３号明細書参照）を挙げなければなら
ない。
基、すなわち１，２−エポキシド基を含む脂肪族、脂環
式、芳香族または複素環式化合物であり得る。成分ｂ）
として好ましく適しているポリエポキシドは１分子に付
き２ないし４個、好ましくは２個のエポキシ基および９
０なしい５００、好ましくは１７０ないし２２０のエポ
キシ当量（ｅｐｏｘｉｄｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗ
ｅｉｇｈｔ）を有する。好適なポリエポキシドは、例え
ば、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、例えば
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒ
ドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルプロパン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタンのポリグリシジルエーテル、前述のジフェノ
ールの塩素化および臭素化生成物、ノボラック（酸性触
媒の存在下における一価または多価フェノールとアルデ
ヒド、殊にホルムアルデヒドとの反応生成物から得られ
る）、芳香族ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩２モ
ルをジハロゲノアルカンまたはジハロゲノジアルキルエ
ーテル１モルでエステル化することによって得られたジ
フェノール（英国特許第１，０１７，６１２号明細書参
照）またはフェノールと少なくとも２個のハロゲン原子
を含む長鎖ハロゲノパラフィンとを縮合させることによ
って得られたポリフェノール（英国特許第１，０２４，
２８８号明細書参照）を包含している。さらに芳香族ア
ミンおよびエピクロルヒドリンを基とするポリエポキシ
ド化合物、例えばＮ−ジ−（２，３−エポキシプロピ
ル）アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジエポ
キシプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
Ｎ−ジエポキシプロピル−４−アミノフェニルグリシジ
ルエーテル（英国特許第７７２，８３０号明細書および
同第８１６，９２３号明細書参照）を挙げなければなら
ない。
【００１５】その他の好適な化合物は芳香族、脂肪族お
よび脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル、例え
ばフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシ
ジルエステルおよび芳香族または脂環式ジカルボン酸無
水物１モルとジオール１／２モルまたはｎ個のヒドロキ
シル基を有するポリオール１／ｎモルとの反応生成物の
グリシジルエステルまたはヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステルを包含しており、そしてこれらのグリシ
ジルエステルはすべてメチル基によって随意に置換され
ていてもよい。
よび脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル、例え
ばフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシ
ジルエステルおよび芳香族または脂環式ジカルボン酸無
水物１モルとジオール１／２モルまたはｎ個のヒドロキ
シル基を有するポリオール１／ｎモルとの反応生成物の
グリシジルエステルまたはヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステルを包含しており、そしてこれらのグリシ
ジルエステルはすべてメチル基によって随意に置換され
ていてもよい。
【００１６】多価アルコールのグリシジルエーテル、例
えば１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールおよびポリ（エチレングリコール）のグリ
シジルエーテルも同様に使用できる。トリグリシジルイ
ソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ジエポキシプロピルオキシ
アミド、ポリチオール（例えばビスメルカプトメチルベ
ンゼン）から導かれるポリグリシジルチオエーテル、ジ
グリシジルトリメチレントリスルホンおよびヒダントイ
ンを基とするポリグリシジルエーテルもさらに興味が持
たれる。
えば１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールおよびポリ（エチレングリコール）のグリ
シジルエーテルも同様に使用できる。トリグリシジルイ
ソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ジエポキシプロピルオキシ
アミド、ポリチオール（例えばビスメルカプトメチルベ
ンゼン）から導かれるポリグリシジルチオエーテル、ジ
グリシジルトリメチレントリスルホンおよびヒダントイ
ンを基とするポリグリシジルエーテルもさらに興味が持
たれる。
【００１７】最後に、ポリ不飽和化合物のエポキシ化生
成物、例えば植物油およびそれの転化生成物、ブタジエ
ン、ビニルシクロヘキサン、１，５−シクロオクタジエ
ンおよび１，５，９−シクロドデカトリエンのようなジ
オレフィンおよびポリオレフィンのエポキシ化生成物、
例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−
スチレン共重合体、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタ
ジエンおよび不飽和ポリエステルを基とする、エポキシ
化できる二重結合をまだ含んでいる重合体および共重合
体、およびさらに、ディールス・アルダー付加反応によ
って入手することができ、ついでペルー化合物を用いる
エポキシ化によってポリエポキシドに転化される、オレ
フィンから得られるエポキシ化生成物または架橋原子も
しくは架橋原子群を経て結合している２個のシクロペン
テン環またはシクロヘキセン環を含む化合物から得られ
るエポキシ化生成物を挙げなければならない。不飽和モ
ノエポキシドの重合体、例えばメタクリル酸グリシジル
エステルまたはアリルグリシジルエーテルから導かれる
重合体も挙げなければならない。
成物、例えば植物油およびそれの転化生成物、ブタジエ
ン、ビニルシクロヘキサン、１，５−シクロオクタジエ
ンおよび１，５，９−シクロドデカトリエンのようなジ
オレフィンおよびポリオレフィンのエポキシ化生成物、
例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−
スチレン共重合体、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタ
ジエンおよび不飽和ポリエステルを基とする、エポキシ
化できる二重結合をまだ含んでいる重合体および共重合
体、およびさらに、ディールス・アルダー付加反応によ
って入手することができ、ついでペルー化合物を用いる
エポキシ化によってポリエポキシドに転化される、オレ
フィンから得られるエポキシ化生成物または架橋原子も
しくは架橋原子群を経て結合している２個のシクロペン
テン環またはシクロヘキセン環を含む化合物から得られ
るエポキシ化生成物を挙げなければならない。不飽和モ
ノエポキシドの重合体、例えばメタクリル酸グリシジル
エステルまたはアリルグリシジルエーテルから導かれる
重合体も挙げなければならない。
【００１８】本発明によれば、次のポリエポキシド化合
物またはその混合物が成分ｂ）として好ましく使用され
る。多価フェノール、殊にビスフェノールＡのポリグリ
シジルエーテル；芳香族アミンを基とするポリエポキシ
ド化合物、殊にビス（Ｎ−エポキシプロピル）アニリ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジエポキシプロピ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンおよびＮ−ジ
エポキシプロピル−４−アミノフェニルグリシジルエー
テル；脂環式ジカルボン酸から誘導されるポリグリシジ
ルエステル、殊にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステルおよび無水ヘキサヒドロフタル酸ｎモルとｎ個の
ヒドロキシル基（ｎ＝２ないし６の整数）を有するポリ
オール１モルとの反応生成物、殊に無水ヘキサヒドロフ
タル酸３モルと１，１，１−トリメチロールプロパン１
モルとの反応生成物から得られるポリエポキシド、およ
び３，４−エポキシシクロヘキシルメタン３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート。液体のポリエポ
キシドまたは低粘度のジエポキシド、例えばビス（Ｎ−
エポキシプロピル）アニリンまたはビニルシクロヘキサ
ンジエポキシドが使用できる。特別な場合これは既に液
体のポリエポキシドの粘度を下げることができるか、ま
たは固体のポリエポキシドを液体混合物に転化すること
ができる。
物またはその混合物が成分ｂ）として好ましく使用され
る。多価フェノール、殊にビスフェノールＡのポリグリ
シジルエーテル；芳香族アミンを基とするポリエポキシ
ド化合物、殊にビス（Ｎ−エポキシプロピル）アニリ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジエポキシプロピ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンおよびＮ−ジ
エポキシプロピル−４−アミノフェニルグリシジルエー
テル；脂環式ジカルボン酸から誘導されるポリグリシジ
ルエステル、殊にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステルおよび無水ヘキサヒドロフタル酸ｎモルとｎ個の
ヒドロキシル基（ｎ＝２ないし６の整数）を有するポリ
オール１モルとの反応生成物、殊に無水ヘキサヒドロフ
タル酸３モルと１，１，１−トリメチロールプロパン１
モルとの反応生成物から得られるポリエポキシド、およ
び３，４−エポキシシクロヘキシルメタン３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート。液体のポリエポ
キシドまたは低粘度のジエポキシド、例えばビス（Ｎ−
エポキシプロピル）アニリンまたはビニルシクロヘキサ
ンジエポキシドが使用できる。特別な場合これは既に液
体のポリエポキシドの粘度を下げることができるか、ま
たは固体のポリエポキシドを液体混合物に転化すること
ができる。
【００１９】本発明の非潜伏性触媒ｃ１）は公知であっ
て、米国特許第５，０８４，５４４号明細書（ドイツ特
許出願公開明細書第３，９０４，１５６号に対応してい
るものと考えられる）に記載されており、その開示事項
は参考のため本明細書中に組み入れられている。本発明
の潜伏性触媒ｃ２）はｉ）有機ホスホン酸または燐酸
の、アルキル化において活性の酸エステルによって生成
した第三または第四アンモニウム塩またはii）三ハロゲ
ン化硼素−第三アミン錯体である。これらの触媒もまた
公知であって、米国特許第４，７２８，６７６号明細書
（ドイツ特許出願公開明細書第３，６００，７６４号に
対応するものと考えられる）に記載されており、その開
示事項は参考のため本明細書中に組み入れられている。
好ましい潜伏性触媒は下記の通りである。
て、米国特許第５，０８４，５４４号明細書（ドイツ特
許出願公開明細書第３，９０４，１５６号に対応してい
るものと考えられる）に記載されており、その開示事項
は参考のため本明細書中に組み入れられている。本発明
の潜伏性触媒ｃ２）はｉ）有機ホスホン酸または燐酸
の、アルキル化において活性の酸エステルによって生成
した第三または第四アンモニウム塩またはii）三ハロゲ
ン化硼素−第三アミン錯体である。これらの触媒もまた
公知であって、米国特許第４，７２８，６７６号明細書
（ドイツ特許出願公開明細書第３，６００，７６４号に
対応するものと考えられる）に記載されており、その開
示事項は参考のため本明細書中に組み入れられている。
好ましい潜伏性触媒は下記の通りである。
【００２０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】 （Ｂｕ＝ブチル）
【化６】 潜伏性触媒は混合体全体を基にして０．１〜３重量％の
量で用いられる。
量で用いられる。
【００２１】随意に同時に使用できるその上の加工助剤
および添加剤ｄ）は、例えば充填剤、顔料または可塑剤
を包含している。好適な充填剤は例えば石英粉末、チョ
ークまたは酸化アルミニウム、黒鉛、導電性ブラック
（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｂｌａｃｋ）またはＳｉＣを
包含している。好適な顔料は例えば二酸化チタン、酸化
鉄およびフタロシアニン顔料のような有機顔料を包含し
ている。好適な可塑剤は例えばフタル酸ジオクチル、お
よび燐酸トリブチルまたは燐酸トリフェニルを包含して
いる。可溶性の着色料または補強材料、例えばガラス繊
維またはガラスクロスまたは炭素繊維のクロスおよび鉱
物繊維を同時に使用することもできる。本発明は以下の
実施例によってさらに説明されるが、本発明がこれらの
実施例によって限定されることは意図されてなく、そし
て実施例中のすべての部および百分率は、別に明記され
ていなければ重量によるものである。
および添加剤ｄ）は、例えば充填剤、顔料または可塑剤
を包含している。好適な充填剤は例えば石英粉末、チョ
ークまたは酸化アルミニウム、黒鉛、導電性ブラック
（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｂｌａｃｋ）またはＳｉＣを
包含している。好適な顔料は例えば二酸化チタン、酸化
鉄およびフタロシアニン顔料のような有機顔料を包含し
ている。好適な可塑剤は例えばフタル酸ジオクチル、お
よび燐酸トリブチルまたは燐酸トリフェニルを包含して
いる。可溶性の着色料または補強材料、例えばガラス繊
維またはガラスクロスまたは炭素繊維のクロスおよび鉱
物繊維を同時に使用することもできる。本発明は以下の
実施例によってさらに説明されるが、本発明がこれらの
実施例によって限定されることは意図されてなく、そし
て実施例中のすべての部および百分率は、別に明記され
ていなければ重量によるものである。
【００２２】
実施例１ ３３重量％のＮＣＯ基含有量を有するジフェニルメタン
ジイソシアネートを基とする低粘度のポリイソシアネー
ト混合物８０部、０．５８ないし０．５９のエポキシ価
を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０
部、ＢＣｌ3 およびジメチルオクチルアミンから得られ
るルイス塩１部およびメチルジベンジルアミン０．５部
を注意深く混合した。この材料に半透明の溶融石英粉末
１５０部を撹拌しながら加え、そして均一に湿った均質
な塊りが生ずるまで混合物を混合した。密閉容器中に３
日間貯蔵した後、固化した材料を粉砕し、そして湿気を
除いて貯蔵した。このようにして得られた粉末を２００
℃の温度および１５バール／ｃｍ2 の圧力においてプレ
スしてシート（厚さ４ｍｍ）とし、ついでこのシートに
２００℃でさらに１６時間熱処理を施した。このシート
は７９３３Ｎ／ｍｍ2の弾性率と２４０℃のマルテンス
撓み温度を持っていた。
ジイソシアネートを基とする低粘度のポリイソシアネー
ト混合物８０部、０．５８ないし０．５９のエポキシ価
を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０
部、ＢＣｌ3 およびジメチルオクチルアミンから得られ
るルイス塩１部およびメチルジベンジルアミン０．５部
を注意深く混合した。この材料に半透明の溶融石英粉末
１５０部を撹拌しながら加え、そして均一に湿った均質
な塊りが生ずるまで混合物を混合した。密閉容器中に３
日間貯蔵した後、固化した材料を粉砕し、そして湿気を
除いて貯蔵した。このようにして得られた粉末を２００
℃の温度および１５バール／ｃｍ2 の圧力においてプレ
スしてシート（厚さ４ｍｍ）とし、ついでこのシートに
２００℃でさらに１６時間熱処理を施した。このシート
は７９３３Ｎ／ｍｍ2の弾性率と２４０℃のマルテンス
撓み温度を持っていた。
【００２３】実施例２ 実施例１で使用したイソシアネート８０部、０．５８な
いし０．５９のエポキシ価を有するビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル２０部、ＢＣｌ3 およびジメチルオ
クチルアミンから得られるルイス塩１部およびメチルベ
ンジルアミン０．４部を注意深く混合してから、密閉容
器中で４日間貯蔵した。ゲル化した塊りを粉砕して粉末
とし、そしてこれを湿気から保護して貯蔵した。パウダ
ー ミキサー（ｐｏｗｄｅｒ ｍｉｘｅｒ）において、
この粉末３５部、ドロマイト（ノウエギアン テイル
（Ｎｏｗｅｇｉａｎ Ｔａｌｅ）のミクロドール（Ｍｉ
ｃｒｏｄｏｌ）（登録商標））２０部、粉砕したガラス
繊維（ドイツ、ドイエルＡＧの新しいＭＦ７９０１）２
５部および３ｍｍの長さを有するショート−カットガラ
ス繊維２０部を注意深く混合した。この材料を２００℃
の温度および１５バール／ｃｍ2 の圧力でプレスしてシ
ート（厚さ４ｍｍ）とし、ついでこのシートをさらに１
６時間２００℃で焼付けた。このシートは１２５Ｎ／ｍ
ｍ2 の曲げ強さ、１０，７００Ｎ／ｍｍ2 の弾性率およ
び１４ｋＪ／ｍ2 の耐衝撃性を持っていた。
いし０．５９のエポキシ価を有するビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル２０部、ＢＣｌ3 およびジメチルオ
クチルアミンから得られるルイス塩１部およびメチルベ
ンジルアミン０．４部を注意深く混合してから、密閉容
器中で４日間貯蔵した。ゲル化した塊りを粉砕して粉末
とし、そしてこれを湿気から保護して貯蔵した。パウダ
ー ミキサー（ｐｏｗｄｅｒ ｍｉｘｅｒ）において、
この粉末３５部、ドロマイト（ノウエギアン テイル
（Ｎｏｗｅｇｉａｎ Ｔａｌｅ）のミクロドール（Ｍｉ
ｃｒｏｄｏｌ）（登録商標））２０部、粉砕したガラス
繊維（ドイツ、ドイエルＡＧの新しいＭＦ７９０１）２
５部および３ｍｍの長さを有するショート−カットガラ
ス繊維２０部を注意深く混合した。この材料を２００℃
の温度および１５バール／ｃｍ2 の圧力でプレスしてシ
ート（厚さ４ｍｍ）とし、ついでこのシートをさらに１
６時間２００℃で焼付けた。このシートは１２５Ｎ／ｍ
ｍ2 の曲げ強さ、１０，７００Ｎ／ｍｍ2 の弾性率およ
び１４ｋＪ／ｍ2 の耐衝撃性を持っていた。
【００２４】実施例３ 実施例１のイソシアネート８０部、０．５８ないし０．
５９のエポキシ価を有するビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル２０部、ＢＣｌ3 およびジメチルオクチルア
ミンから得られるルイス塩１部およびメチルジベンジル
アミン０．６部を注意深く混合した。この混合物中に、
２１０ｍｍ×３３０ｍｍの寸法および約２００ｇ／ｍ2
の単位面積当りの重量を有するガラスクロスを浸して、
各片に約５０部の混合物を吸収させた。これらのプレプ
レグを、フィルムによって隔離し、そして大気中の水分
を排除して、貯蔵した。与えられた時間においてこれら
のシートを１層に付き８枚、２００℃および約５バール
／ｃｍ2 の圧力においてプレスした。約１．６ｍｍの厚
さであった成形体については、６日および３０日の後硬
化時間において機械的特性に差異がなかった。
５９のエポキシ価を有するビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル２０部、ＢＣｌ3 およびジメチルオクチルア
ミンから得られるルイス塩１部およびメチルジベンジル
アミン０．６部を注意深く混合した。この混合物中に、
２１０ｍｍ×３３０ｍｍの寸法および約２００ｇ／ｍ2
の単位面積当りの重量を有するガラスクロスを浸して、
各片に約５０部の混合物を吸収させた。これらのプレプ
レグを、フィルムによって隔離し、そして大気中の水分
を排除して、貯蔵した。与えられた時間においてこれら
のシートを１層に付き８枚、２００℃および約５バール
／ｃｍ2 の圧力においてプレスした。約１．６ｍｍの厚
さであった成形体については、６日および３０日の後硬
化時間において機械的特性に差異がなかった。
【表１】 ６日 ３０日 曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ2 ） ２１２１５ ２１８９２ 曲げ強さ（Ｎ／ｍｍ2 ） ４２８ ４３４ 極限繊維伸び率* （η） ２．４ ２．３ * （ｅｘｔｒｅｍｅ ｆｉｂｅｒ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）
【００２５】本発明はこれまで説明の目的で詳細に述べ
られてきたけれども、このような詳細な説明は専らその
目的のためであって、本発明が特許請求の範囲に記載さ
れた事項によって限定され得ることを除き、本発明の精
神および範囲を外れないで当業者がその中で様々な変更
をなし得ることは当然理解されるべきである。
られてきたけれども、このような詳細な説明は専らその
目的のためであって、本発明が特許請求の範囲に記載さ
れた事項によって限定され得ることを除き、本発明の精
神および範囲を外れないで当業者がその中で様々な変更
をなし得ることは当然理解されるべきである。
【００２６】以上、発明の詳細な説明において詳しく説
明した本発明を要約すると、次の通りである。 （１）ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
を、 ｂ）１．２：１ないし７０：１のイソシアネート基対エ
ポキシ基の当量比に相当する量で、少なくとも２個のエ
ポキシ基を含有する少なくとも１種の有機化合物と、 ｃ）ｃ１）混合物全体の重量を基にして０．１ないし
１．０重量％の、第三アミンである非潜伏性触媒、およ
び ｃ２）ｉ）アルキル化において活性である有機ホスホン
酸または燐酸の酸エステルから形成された第三または第
四アンモニウム塩、およびii）三ハロゲン化硼素−第三
アミン錯体からなる群から選ばれる熱的に潜伏性の触媒
からなる触媒混合物、および ｄ）随意に、更なる加工助剤および添加剤の存在下で反
応させることによって製造される熱硬化性反応樹脂混合
物であって、２種の触媒ｃ１）とｃ２）との組合せが
ｉ）室温で固体であって貯蔵安定性であり、そしてii）
熱の適用によっていつでも最後の架橋された状態に転化
できるＢ−段階の樹脂を生ずることを特徴とする前記熱
硬化性反応樹脂混合物。
明した本発明を要約すると、次の通りである。 （１）ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
を、 ｂ）１．２：１ないし７０：１のイソシアネート基対エ
ポキシ基の当量比に相当する量で、少なくとも２個のエ
ポキシ基を含有する少なくとも１種の有機化合物と、 ｃ）ｃ１）混合物全体の重量を基にして０．１ないし
１．０重量％の、第三アミンである非潜伏性触媒、およ
び ｃ２）ｉ）アルキル化において活性である有機ホスホン
酸または燐酸の酸エステルから形成された第三または第
四アンモニウム塩、およびii）三ハロゲン化硼素−第三
アミン錯体からなる群から選ばれる熱的に潜伏性の触媒
からなる触媒混合物、および ｄ）随意に、更なる加工助剤および添加剤の存在下で反
応させることによって製造される熱硬化性反応樹脂混合
物であって、２種の触媒ｃ１）とｃ２）との組合せが
ｉ）室温で固体であって貯蔵安定性であり、そしてii）
熱の適用によっていつでも最後の架橋された状態に転化
できるＢ−段階の樹脂を生ずることを特徴とする前記熱
硬化性反応樹脂混合物。
【００２７】（２）付加的に充填剤、着色剤、加工助剤
および添加剤を含有する、上記第１項のひき砕くことが
できる、可融性で可溶性の樹脂。 （３）随意に充填剤、着色料、加工助剤および添加剤を
添加した後、貯蔵安定性の、注ぐことができる材料に転
化され、そしてその後加工されて成形体となることを特
徴とする上記第１項の液体樹脂。 （４）支持体材料に適用されたとき、室温で反応してＢ
−段階に至り、そしてその後プレスされて成形体となる
ことを特徴とする上記第１項の液体樹脂。
および添加剤を含有する、上記第１項のひき砕くことが
できる、可融性で可溶性の樹脂。 （３）随意に充填剤、着色料、加工助剤および添加剤を
添加した後、貯蔵安定性の、注ぐことができる材料に転
化され、そしてその後加工されて成形体となることを特
徴とする上記第１項の液体樹脂。 （４）支持体材料に適用されたとき、室温で反応してＢ
−段階に至り、そしてその後プレスされて成形体となる
ことを特徴とする上記第１項の液体樹脂。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/29 ＮＬＢ 7242−4Ｊ 5/51 ＮＬＢ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 63/00 (72)発明者 ヨアヒム・フランケ アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15205 ピツツバーグ、モーベイ・ロード（番地 なし）、マイルス・インコーポレーテツド 内 (72)発明者 ハンス−ペーテル・ミユーレル ドイツ連邦共和国デイー5068 オデンター ル−ヘツフエ、ホールヴエグ 20 (72)発明者 ラツツ・シユラデル ドイツ連邦共和国デイー4150 クレフエル ト、クラカウエル・シユトラーセ 86
Claims (1)
- 【請求項１】 ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシア
ネートを、 ｂ）１．２：１ないし７０：１のイソシアネート基対エ
ポキシ基の当量比に相当する量で、少なくとも２個のエ
ポキシ基を含有する少なくとも１種の有機化合物と、 ｃ）ｃ１）混合物全体の重量を基にして０．１ないし
１．０重量％の、第三アミンである非潜伏性触媒、およ
び ｃ２）ｉ）アルキル化において活性である有機ホスホン
酸または燐酸の酸エステルから形成された第三または第
四アンモニウム塩、およびii）三ハロゲン化硼素−第三
アミン錯体からなる群から選ばれる熱的に潜伏性の触媒
からなる触媒混合物、および ｄ）随意に、更なる加工助剤および添加剤の存在下で反
応させることによって製造される熱硬化性反応樹脂混合
物であって、２種の触媒ｃ１）とｃ２）との組合せが
ｉ）室温で固体であって貯蔵安定性であり、そしてii）
熱の適用によっていつでも最後の架橋された状態に転化
できるＢ−段階の樹脂を生ずることを特徴とする前記熱
硬化性反応樹脂混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4130329.6 | 1991-09-12 | ||
| DE4130329A DE4130329A1 (de) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | Waermehaertbare reaktionsharzgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung zur herstellung von press-massen und formkoerpern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05295077A true JPH05295077A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3196860B2 JP3196860B2 (ja) | 2001-08-06 |
Family
ID=6440433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26682492A Expired - Fee Related JP3196860B2 (ja) | 1991-09-12 | 1992-09-10 | 熱硬化性反応混合物、それの製造方法およびそれを成形体および成形材料の製造のために使用する方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5266662A (ja) |
| EP (1) | EP0531844B1 (ja) |
| JP (1) | JP3196860B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2077804A1 (ja) |
| DE (2) | DE4130329A1 (ja) |
| ES (1) | ES2096688T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003522237A (ja) * | 2000-01-31 | 2003-07-22 | バンティコ アクチエンゲゼルシャフト | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2009511646A (ja) * | 2005-09-22 | 2009-03-19 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | ホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステルならびにホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステル含有熱硬化性混合物の使用 |
| JP2019536749A (ja) * | 2016-10-07 | 2019-12-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 溶媒中で凝集安定性の（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネートの製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4327570A1 (de) * | 1993-08-17 | 1995-04-20 | Bayer Ag | Rieselfähige Preßmassen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19654149A1 (de) * | 1996-12-23 | 1998-06-25 | Basf Ag | Oxazolidon- und Urethangruppen enthaltende, unter Druck stehende isocyanatterminierte Prepolymere für Einkomponenten-Schäume |
| US6833629B2 (en) | 2001-12-14 | 2004-12-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Dual cure B-stageable underfill for wafer level |
| US20030129438A1 (en) * | 2001-12-14 | 2003-07-10 | Becker Kevin Harris | Dual cure B-stageable adhesive for die attach |
| US7176044B2 (en) * | 2002-11-25 | 2007-02-13 | Henkel Corporation | B-stageable die attach adhesives |
| US7887687B2 (en) | 2006-08-22 | 2011-02-15 | Deere & Company | Method and system for coating a workpiece |
| DE102014226842A1 (de) | 2014-12-22 | 2016-06-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen |
| DE102014226838A1 (de) * | 2014-12-22 | 2016-06-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Oxazolidinon- und Isocyanurat-vernetzte Matrix für faserverstärktes Material |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2655367C2 (de) * | 1976-12-03 | 1978-12-07 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Heißhärtende Reaktionsharzmischung zur Imprägnierung von Isolierungen elektrischer Geräte und zur Herstellung von Formstoffen mit oder ohne Einlagen |
| DE3323123A1 (de) * | 1983-06-27 | 1985-01-10 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Hitzehaertbare reaktionsharzmischungen |
| DE3323084A1 (de) * | 1983-06-27 | 1985-01-10 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von formstoffen |
| DE3323122A1 (de) * | 1983-06-27 | 1985-05-23 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von reaktionsharzformstoffen |
| DE3323153A1 (de) * | 1983-06-27 | 1985-01-03 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Hitzehaertbare reaktionsharzmischungen |
| DE3600764A1 (de) * | 1986-01-14 | 1987-07-16 | Bayer Ag | Waermehaertbare reaktionsharzgemische und ein verfahren zur herstellung von formkoerpern unter verwendung dieser gemische |
| DE3644382A1 (de) * | 1986-12-24 | 1988-07-07 | Bayer Ag | Verfahren zur zweistufigen herstellung von formkoerpern |
| DE3904156A1 (de) * | 1989-02-11 | 1990-08-16 | Bayer Ag | Kalthaertende reaktionsharzmischung und deren verwendung |
-
1991
- 1991-09-12 DE DE4130329A patent/DE4130329A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-08-31 EP EP92114834A patent/EP0531844B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-31 DE DE59207754T patent/DE59207754D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-31 ES ES92114834T patent/ES2096688T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-08 US US07/941,457 patent/US5266662A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-09 KR KR1019920016540A patent/KR100236371B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-09-09 CA CA002077804A patent/CA2077804A1/en not_active Abandoned
- 1992-09-10 JP JP26682492A patent/JP3196860B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003522237A (ja) * | 2000-01-31 | 2003-07-22 | バンティコ アクチエンゲゼルシャフト | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2009511646A (ja) * | 2005-09-22 | 2009-03-19 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | ホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステルならびにホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステル含有熱硬化性混合物の使用 |
| JP2019536749A (ja) * | 2016-10-07 | 2019-12-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 溶媒中で凝集安定性の（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネートの製造方法 |
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| CA2077804A1 (en) | 1993-03-13 |
| US5266662A (en) | 1993-11-30 |
| EP0531844A1 (de) | 1993-03-17 |
| EP0531844B1 (de) | 1996-12-27 |
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| ES2096688T3 (es) | 1997-03-16 |
| KR930006109A (ko) | 1993-04-20 |
| JP3196860B2 (ja) | 2001-08-06 |
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