JP2559094B2 - 成形品の製造方法 - Google Patents

成形品の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機ポリイソシアネー
トと有機ポリエポキシドと特殊な触媒との反応性樹脂混
合物を使用する成形品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イソシアヌレート基とオキサゾリジノン
基とを有するプラスチックは公知である。これらは、多
官能性１，２−エポキシドを硬化触媒の存在下でポリイ
ソシアネートにより重合させて製造することができる
〔ドイツ公開公報第３，２２３，１５３号、ヨーロッパ
特許第０，１３０，４５４号、ドイツ公開公報第３，３
２３，０８４号、ドイツ公開公報第３，３２３，１２３
号〕。適する硬化触媒は、たとえば第３アミン類および
イミダゾール類並びにオニユームのハロゲン化物および
硼酸塩である。適する熱潜活性化剤は、三ハロゲン化硼
素と第３アミン、イミダゾールおよびモルホリンとの付
加錯体である。この種の混合物の可使時間は、たとえば
７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンのような電
子受容体の付加によって失活された第３アミンもしくは
イミダゾールを用いて若干長期化することができる。こ
れらの活性化剤系は全て高価であるかまたは取扱い困難
であり、或いは反応性樹脂混合物の比較的短い可使時間
を長期化するのに充分な能力を持たず、処理を容易化さ
せない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加熱
により硬化させてイソシアヌレート基とオキサゾリジノ
ン基とを有する高品質のプラスチックを生成しうる有機
ポリイソシアネートと有機ポリエポキシドとに基づく反
応性樹脂混合物を使用する成形品の製造方法を提供する
ことである。さらに本発明の目的は、室温での貯蔵に際
し極めて安定でありかつ硬化を任意の時点で中断するこ
とができ、したがってこれらの系が中間的「Ｂ段階」
（すなわち室温もしくは若干上昇させた温度では固体で
あるが、まだ重合可能である状態）で存在しうる反応性
樹脂混合物を使用する成形品の製造方法を提供すること
である。該中間的「Ｂ段階」は、その後の工程で、たと
えば粉末形状まで減寸し或いは適当な溶剤中に溶解させ
た後に、金型中で再加熱することにより明確な架橋され
た融合性最終状態に変換することができる。
【０００４】本発明の他の目的は、注型用樹脂混合物の
製造および使用を著しく単純化させる反応性樹脂混合物
を使用する成形品の製造方法を提供することである。さ
らに本発明の他の目的は、注型用樹脂の供給を単一混合
工程により数日間持続しうるためバッチ式ミキサーもし
くは流動型ミキサーで構成された複雑かつ信頼性のない
注型樹脂処理システムを用いる必要がなくなるような、
長可使時間を有する混合物を使用する成形品の製造方法
を提供することである。したがって、混合の間違いは実
質的に排除されかつ労力の節約となる。さらに本発明の
目的は、ドイツ公開公報第２，０１７，５０６号による
射出成形法にて特に有利に使用しうる反応性樹脂混合物
を使用する成形品の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的および当業者に
明らかなその他の目的は、イソシアネートとポリエポキ
シドと特殊な種類の潜在的触媒（潜触媒）とで構成され
た反応性樹脂混合物によって達成される。これら混合物
を、加熱により硬化させてイソシアヌレート基とオキサ
ゾリジノン基とを有するプラスチックを生成させること
ができる。
【０００６】本発明は、（ａ）少なくとも１種の有機ポ
リイソシアネートを（ｂ）１．２：１〜７０：１のイソ
シアネート基対エポキシド基の当量比に相当する量の少
なくとも２個のエポキシド基を有する少なくとも１種の
有機化合物、（ｃ）少なくとも１種の熱活性化しうる触
媒、および必要に応じ（ｄ）他の助剤および添加物と混
合し、かつこのように生成された混合物を成形前または
成形中に２５０℃までの温度に加熱することによる成形
品の製造方法に関するものである。触媒（ｃ）として
は、有機スルホン酸もしくは燐酸のアルキル化もしくは
酸性エステルの第３もしくは第４アンモニウム塩が使用
される。
【０００７】本発明による混合物の成分（ａ）は、ポリ
ウレタン化学における当業者に知られた任意の有機ポリ
イソシアネートとすることができる。適するポリイソシ
アネートは、たとえばＷ．シーフケン、ジャスタス・リ
ービッヒ・アナーレン・デル・ヘミー、第５６２巻、第
７５〜１３６頁に記載された種類の脂肪族、環式脂肪
族、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネ
ートを包含する。この種のポリイソシアネートの例は、
式： Ｑ（ＮＣＯ）n 〔式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２であり、Ｑは２〜１
８個（好ましくは６〜１０個）の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基、４〜１５個（好ましくは５〜１０個）の
炭素原子を有する環式脂肪族炭化水素基、６〜１５個
（好ましくは６〜１３個）の炭素原子を有する芳香族炭
化水素基、または８〜１５個（好ましくは８〜１３個）
の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である〕に相
当するものである。
【０００８】この種のポリイソシアネートはエチレンジ
イソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，
３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−およ
び−１，４−ジイソシアネート並びにこれら異性体の混
合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５
−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ドイツ公告公報
第１，２０２，７８５号および米国特許第３，４０１，
１９０号）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリ
レンジイソシアネート並びにこれら異性体の混合物、ヘ
キサヒドロ−１，３−および／または−１，４−フェニ
レンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４′−および
／または−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，３−および−１，４−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネー
ト並びにこれら異性体の混合物、ジフェニルメタン−
２，４′−および／または−４，４′−ジイソシアネー
ト並びにナフチレン−１，５−ジイソシアネートを包含
する。
【０００９】他の適するポリイソシアネートはトリフェ
ニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ア
ニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって
得られる種類のポリフェニルポリメチレンポリイソシア
ネート（英国特許第８７４，４３０号および第８４８，
６７１号）、ｍ−およびｐ−イソシアナト−フェニルス
ルホニルイソシアネート（米国特許第３，４５４，６０
６号）、ペルクロル化アリールポリイソシアネート（米
国特許第３，２７７，１３８号）、カルボジイミド基を
有するポリイソシアネート（米国特許第３，１５２，１
６２号）、ノルボルネンジイソシアネート（米国特許第
３，４９２，３３０号）、アロフアネート基を有するポ
リイソシアネート（英国特許第９９４，８９０号）、イ
ソシアヌレート基を有するポリイソシアネート（米国特
許第３，００１，９７３号）、ウレタン基を有するポリ
イソシアネート（米国特許第３，３９４，１６４号およ
び第３，６４４，４５７号）、アシル化尿素基を有する
ポリイソシアネート（ドイツ特許第１，２３０，７７８
号）、ビウレット基を有するポリイソシアネート（米国
特許第３，１２４，６０５号および第３，２０１，３７
２号）、テロ重合反応により製造されるポリイソシアネ
ート（米国特許第３，６５４，１０６号）、エステル基
を有するポリイソシアネート（米国特許第３，５６７，
７６３号）、上記イソシアネートとアセタールとの反応
生成物（ドイツ特許第１，０７２，３８５号）、並びに
脂肪酸エステルを含有する高分子ポリイソシアネート
（米国特許第３，４５５，８８３号）を包含する。さら
に、イソシアネートの工業的製造に際し適宜上記ポリイ
ソシアネートの１種もしくはそれ以上に溶液として蓄積
するようなイソシアネート基を有する蒸溜残渣を使用す
ることもできる。さらに、上記ポリイソシアネートの混
合物を使用することもできる。
【００１０】一般に、工業上容易に入手しうるポリイソ
シアネート、たとえば２，４−および２，６−トリレン
ジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物（「ＴＤ
Ｉ」）、特にアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホス
ゲン化によって得られる種類のポリフェニルポリメチレ
ンポリイソシアネート（「粗製ＭＤＩ」）、並びにカル
ボジイミド基、ウレタン基、アロフアネート基、イソシ
アヌレート基、尿素基もしくはビウレット基を有するポ
リイソシアネート（「変性ポリイソネート」）を使用す
るのが好適である。２，４−および／または２，６−ト
リレンジイソシアネートから誘導される或いは４，４′
−および／または２，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートから誘導される種類の変性ポリイソシアネート
が特に好適である。
【００１１】２０重量％より多い２，４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタンを含有するジフェニルメタン系の
ポリイソシアネート類の異性体混合物および／または同
族体混合物を使用するのが特に好適である。これらのポ
リイソシアネート混合物は、２０重量％以上（好ましく
は３０〜７０重量％）の２，４′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタンを含有するジフェニルメタン系のポリイソ
シアネート混合物である。これら２，４′−異性体の他
に、これらの特に好適なポリイソシアネート混合物は、
ジフェニルメタン系の他の異性体もしくは同族体ポリイ
ソシアネートをも含有する。このことは、特に好適なポ
リイソシアネートが一般に２，４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタンと４，４′−ジイソシアナトジフェニル
メタンおよび必要に応じ全体としての混合物に対し０〜
２０重量％の２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンとの混合物、或いはこれら異性体とそれより高級のポ
リフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物
である。これら混合物は一般に全体としての混合物に対
し１０〜６０重量％のこれら高級ポリイソシアネートを
含有する。前者の好適ポリイソシアネート成分として使
用しうる２，４′−異性体が豊富なジイソシアネート混
合物は、たとえばアニリン−ホルムアルデヒド縮合物の
ホスゲン化により得られる種類のポリイソシアネート混
合物から上記組成を有するジイソシアネート混合物を蒸
溜して得ることができる。特に有利に使用しうる高級ポ
リイソシアネートを含有する混合物は、たとえば上記蒸
溜生成物を４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン
含有量が無くなったホスゲン化生成物とたとえばドイツ
公告公報第１，９２３，２１４号にしたがって再混合す
ることにより得ることができる。さらに、アニリン−ホ
ルムアルデヒド縮合反応を制御することにより、所望の
２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン含有量を有
するポリイソシアネート混合物を直接に得ることもでき
る。たとえば、米国特許第３，２７７，１７３号公報は
２，４′−ジアミノジフェニルメタンの高含有量を有す
るジフェニルメタン系のポリアミン混合物を得る方法を
記載している。２，４′−ジアミノジフェニルメタンが
豊富なこれら縮合物をホスゲン化することにより、特に
好適なポリイソシアネートを直接に得ることができる。
これらのポリイソシアネート混合物を得る方法は、ドイ
ツ公開公報第１，９３７，６８５号および米国特許第
３，３６２，９７９号各公報にも記載されている。ジフ
ェニルメタン系の高級ポリイソシアネートを含有した特
に適するポリイソシアネート混合物において、２，４′
−ジイソシアナトジフェニルメタン含有量は全体として
混合物に対し２０重量％以上である。
【００１２】成分（ｂ）は少なくとも２個のエポキシド
基すなわち１，２−エポキシド基を有する任意の脂肪
族、環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式化合物とする
ことができる。好適に使用されるポリエポキシドは１分
子当り２〜４個、特に好ましくは２個のエポキシド基を
有し、かつ９０〜５００、好ましくは１７０〜２２０の
エポキシド当量重量を有する。
【００１３】適するポリエポキシドはたとえばピロカテ
コール、レゾルシン、ハイドロキノン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジメチルジフェニルプロパン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−ジフ
ェニルスルホン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、上記ジフェノール類の塩素化および臭素化生
成物、ノボラック（すなわち、酸性触媒の存在下におけ
る一価もしくは多価フェノールとアルデヒド、特にホル
ムアルデヒドとの反応生成物）、芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のナトリウム塩２モルをジハロゲンアルカンもし
くはジハロゲンジアルキルエーテル１モルでエステル化
して得られるジフェノール類（英国特許第１，０１７，
６１２号）または少なくとも２個のハロゲン原子を有す
る長鎖ハロゲンパラフィン類とフェノールとの縮合によ
って得られるポリフェノール類（英国特許第１，０２
４，２８８号）などの多価フェノールのポリグリシジル
エーテルを包含する。他の適するポリエポキシドは、芳
香族アミンとエピクロルヒドリンに基づくポリエポキシ
ド化合物、たとえばＮ−ジ−（２，３−エポキシ−プロ
ピル）−アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ
エポキシプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、Ｎ−ジエポキシプロピル−４−アミノフェニル−グ
リシジルエーテル（英国特許第７７２，８３０号および
第８１６、９２３号）である。
【００１４】さらに、多塩基性芳香族、脂肪族および環
式脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル（たとえば、
フタル酸ジグリシジルエステル、アシピン酸ジグリシジ
ルエステル）、並びに芳香族もしくは環式脂肪族無水ジ
カルボン酸１モルとジオール１／２モルまたはｎ個のヒ
ドロキシ基を有するポリオール１／ｎモルとの反応生成
物のグリシジルエステル、或いはメチル基で適宜置換さ
れたヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルを使用
することもできる。たとえば１，４−ブタンジオール、
１，４−ブテンジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールおよびポリエチレング
リコールなどの多価アルコールのグリシジルエーテルも
使用することができる。さらに興味あるものは、トリグ
リシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ジエポキシプロ
ピルオキシアミド、多官能性チオール（たとえば、ビス
−メルカプトメチルベンゼンもしくはジグリシジルトリ
メチレントリスルホン）のポリグリシジルチオエーテル
並びにヒダントインに基づくポリグリシジルエーテルで
ある。
【００１５】最後に、たとえば植物油およびその変換生
成物などの多不飽和化合物のエポキシド化生成物、たと
えばブタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５−シク
ロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、
エポキシド化しうる二重結合を有する重合体および共重
合体、たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタ
ジエン−スチレン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタ
ジエン、不飽和ポリエーテルなどのジ−およびポリオレ
フィン類のエポキシド化生成物、並びにディールス−ア
ルダー付加によって得られかつエポキシド化によってポ
リエポキシドに変換しうるオレフィン類のエポキシド化
生成物、或いは架橋原子もしくは架橋原子群によって結
合された２個のシクロペンテン環もしくはシクロヘキセ
ン環を有する化合物のエポキシド化生成物も使用するこ
とができる。たとえばメタクリル酸グリシジルエステル
もしくはアリルグリシジルエーテルの不飽和モノエポキ
シドの重合体も使用することができる。
【００１６】次のポリエポキシド化合物またはそれらの
混合物が好ましくは成分（ｂ）として使用される：多価
フェノール、特にビスフェノールＡのポリグリシジルエ
ーテル；芳香族アミンに基づくポリエポキシド化合物、
特にビス−（Ｎ−エポキシプロピル）−アニリン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジエポキシプロピル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンおよびＮ−ジエポキシ
プロピル−４−アミノフェニルグリシジル−エーテル；
環式脂肪族ジカルボン酸のポリグリシジルエステル、特
にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルおよび無
水ヘキサヒドロフタル酸ｎモルとｎ個のヒドロキシル基
を有するポリオール１モルとの反応生成物のポリエポキ
シド（ｎ＝２〜６の整数）、特に無水ヘキサヒドロフタ
ル酸３モルと１，１，１−トリメチロールプロパン１モ
ルとの反応生成物のポリエポキシド、すなわち３，４−
エポキシシクロヘキシルメタン−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート。
【００１７】液体のポリエポキシドもしくは低粘度のジ
エポキシド、たとえばビス−（Ｎ−エポキシプロピル）
−アニリンもしくはビニルシクロヘキセンジエポキシド
も使用することができる。特殊の場合には、さらにこれ
らのポリエポキシドは既に液体であるポリエポキシドの
粘度を減少させたり、或いは固体ポリエポキシドを液体
混合物に変換したりすることもできる。触媒成分（ｃ）
は、（１）有機アミンおよび（２）有機ホスホン酸もし
くは燐酸のアルキル化もしくは酸性エステル、の第３も
しくは第４アンモニウム塩である。触媒（ｃ）の成分
（１）は、第２もしくは第３アミノ基を有する一価もし
くは多価の有機アミンとすることができる。触媒の製造
に際し、第２アミノ基はアルキル化によって第３アンモ
ニウム基に変換することができる。第３アミノ基は中和
によって第３アンモニウム基へ変換したり、４級化によ
って第４アンモニウム基に変換することもできる。一般
に、適するアミン類は４５〜３５３、好ましくは４５〜
１８５の分子量を有する。適するアミン類の典型例はジ
メチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびトリエチレンジ
アミンである。
【００１８】本発明の触媒を作成するための成分（２）
は、有機ホスホン酸または燐酸のアルキル化もしくは酸
性エステルである。有機ホスホン酸の中性アルキル化エ
ステルがホスホン酸エステルとして好適に使用される。
これらの化合物は一般に１２４〜２１４の分子量を有す
る。この種の適する化合物はメタンホスホン酸ジメチル
エステル、メタンホスホン酸ジエチルエステル、ベンゼ
ンホスホン酸ジメチルエステル、ベンゼンホスホン酸ジ
エチルエステルおよびエタンホスホン酸ジエチルエステ
ルを包含する。適する燐酸エステルは、一塩基性の酸性
エステルおよび中性エステルの両者である。これらの化
合物は、一般に１２６〜２６６の分子量を有する。この
種の適する化合物はジメチルホスフェート、ジエチルホ
スフェート、ジ−ｎ−ブチルホスフェート、トリエチル
ホスフェートおよびトリ−ｎ−ブチルホスホエートを包
含する。好適成分（２）はメタンホスホン酸ジメチルエ
ステルおよびジ−ｎ−ブチルホスフェートである。
【００１９】本発明に必須の触媒（ｃ）は、公知方法
（たとえば、ホーベン−ワイル、第XII ／２巻、第２６
２頁以降）にしたがい成分（１）および（２）を、好ま
しくは等量にて溶剤の存在下もしくは不存在下に２０〜
２００℃の範囲の温度で反応させて製造される。これら
の触媒は不活性ガス雰囲気中でおよび／または圧力下で
製造するのが有利である。さらに、過剰の成分（１）ま
たは（２）を使用し、次いで未反応の過剰量をたとえば
蒸溜によって除去することもできる。
【００２０】本発明で使用するのに適する触媒（ｃ）の
特に好適な例は次の通りである：
【化１】
【００２１】ポリイソシアネート成分（ａ）とポリエポ
キシド成分（ｂ）との混合物１００重量部に対し、触媒
（ｃ）は０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１
０重量部の量で使用される。勿論、異なる触媒の混合物
を使用することもできる。本発明による混合物を作成す
る際、好ましくは室温にて固体である触媒（ｃ）をポリ
イソシアネート成分（ａ）と混合する前に成分（ｂ）に
溶解させる。本発明による混合物を作成するには、必須
成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）を互いに混合する。成
分（ｂ）を使用する量は、成分（ａ）と（ｂ）とが１．
２：１〜７０：１、好ましくは１．２：１〜３０：１の
イソシアネート基対エポキシド基の当量比に相当する量
で混合物中に存在するように計量される。本発明の混合
物に適宜存在させうる助剤および添加物（ｄ）は、たと
えば（ｄ１）重合しうるオレフィン性不飽和単量体を包
含し、これらは成分（ａ）および（ｂ）の全重量に対し
１００重量％まで、好ましくは５０重量％までの量で使
用される。適宜使用しうる他の助剤および添加物（ｄ）
はたとえば（ｄ２）成分（ａ）の各イソシアネート基に
つき０．５個まで、好ましくは０．４個までの成分（ｄ
２）の活性水素原子が存在するような量でイソシアネー
ト反応性水素原子を有する有機化合物である。これらの
種類の添加物（ｄ２）を使用する場合、イソシアネート
基対エポキシド基の当量比はイソシアネート基と添加物
（ｄ２）の活性水素原子との反応後に残存するイソシア
ネート過剰量に基づいている。
【００２２】一般に、助剤（ｄ１）および（ｄ２）は使
用する必要がない。添加物（ｄ１）が添加物（ｄ２）よ
りも好適である。しかしながら、基本的には両種類の添
加物を同時に使用することも可能である。添加物（ｄ
１）を使用する場合、一般に必要ではないが、たとえば
過酸化ベンゾイルのような標準的な重合開始剤を使用す
ることもできる。添加物（ｄ１）の典型例は、ＮＣＯ反
応性水素原子を持たないオレフィン性不飽和単量体、た
とえばジイソブチレンおよびスチレン；Ｃ1 〜Ｃ4 アル
キルスチレン、たとえばα−メチルスチレンおよびα−
ブチルスチレン；塩化ビニル；酢酸ビニル；アクリル酸
−Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキルエステル、たとえばメチルアク
リレート、ブチルアクリレートもしくはオクチルアクリ
レート、対応のメタクリレート、アクリロニトリルもし
くはジアリルフタレートである。これらのようなオレフ
ィン性不飽和単量体の混合物も使用することができる。
少なくとも添加物（ｄ１）を使用する場合は、スチレン
および／または（メタ）アクリル酸−Ｃ1 〜Ｃ4 −アル
キルエステルを使用するのが好適である。
【００２３】イソシアネート反応性水素原子を有する適
宜使用される添加物（ｄ２）の例は、一般に２〜８個
（好ましくは２〜３個）のアルコール性ヒドロキシル基
を有しかつ６２〜２０００の分子量を有する有機化合物
であって、ポリウレタン用の合成成分として有用である
ことが知られた種類である。その例は単純な多価アルコ
ール類、たとえばエチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、グリセリンまたはトリメチロールプロパ
ン；エステル基を有するポリヒドロキシル化合物たとえ
ばヒマシ油または過剰量の単純な多価アルコールと好ま
しくは二塩基性カルボン酸もしくはその無水物（たとえ
ばアジピン酸、フタル酸または無水フタル酸）との重縮
合によって得られる種類のポリヒドロキシポリエステ
ル、或いは適する出発分子（たとえば水、前記の単純ア
ルコール或いは少なくとも２個のアミン性ＮＨ結合を有
するアミン類）に対する酸化アルキレン（たとえば、酸
化プロピレンおよび／または酸化エチレン）の付加によ
って得られる種類のポリヒドロキシ−ポリエーテル類で
ある。
【００２４】適宜使用される他の助剤および添加物
（ｄ）は、（ｄ３）イソシアネート基の三量化を促進し
かつ／またはエポキシド基に対するイソシアネート基の
付加を促進することが知られた触媒を包含する。本発明
に必須の触媒（ｃ）に加え、本発明による混合物の反応
性を特殊用途に適合させねばならない場合には、たとえ
ば（ｄ３）のような触媒を使用することができる。
【００２５】イソシアネート基の三量化を促進する適す
る触媒は第３アミン、たとえばトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−
ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、ビス−
（ジメチルアミノアルキル）−ピペラジン（ドイツ公開
公報第２，６３６，７８７号）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン；
単環式および二環式アミジン（ドイツ公開公報第１，７
２０，６３３号）；並びにビス−（ジアルキルアミノ）
−アルキルエーテル（米国特許第３，３３０，７８２
号、ドイツ公告公報第１，０３０，５５８号、ドイツ公
開公報第１，８０４，３６１号およびドイツ公開公報第
２，６１８，２８０号）を包含する。他の適する触媒
（ｄ３）は、第２アミン（たとえばジメチルアミン）、
アルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）、ケトン
（たとえばアセトン、メチルエチルケトンもしくはシク
ロヘキサノン）およびフェノール（たとえば、フェノー
ル、ノニルフェノールもしくはビスフェノール）のマン
ニッヒ塩基である。他の適する触媒（ｄ３）は窒素含有
塩基、たとえば水酸化テトラアルキルアンモニウム；ア
ルカリ水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム；アルカリ
フェノラート、たとえばナトリウムフェノラート；およ
びアルカリアルコラート、たとえばナトリウムメチラー
トである。触媒（ｄ３）としてはヘキサヒドロトリアジ
ンも使用することができる（ドイツ公開公報第１，７６
９，０４３号）。
【００２６】有機金属化合物、特に有機錫化合物も触媒
（ｄ３）として使用することができる。好適な有機錫化
合物はカルボン酸の錫（II）塩、たとえば酢酸錫（I
I）、オクタン酸錫（II）、エチルヘキサン酸錫（II）
およびラウリン酸錫（II）並びに錫（IV）化合物、たと
えば酸化ジブチル錫およびジ酢酸ジオクチル錫である。
エポキシド基によるイソシアネート基の付加反応を促進
する触媒（ｄ３）は、たとえばロシアン・ケミカル・レ
ビュース、第５２（６）巻（１９８３）、第５７６〜５
９３頁に挙げられた化合物である。適宜使用しうる他の
助剤および添加物（ｄ）は充填剤、顔料および可塑剤を
包含する。適する充填剤は石英粉末、チョークおよび酸
化アルミニウムを包含する。適する顔料は二酸化チタ
ン、酸化鉄および有機顔料、たとえばフタロシアニン顔
料を包含する。適する可塑剤はジオクチルフタレート、
トリブチルおよびトリフェニルホスフェートを包含す
る。さらに可溶性染料或いは強化材料、たとえばガラス
繊維もしくはガラス布を使用することもできる。
【００２７】本発明による混合物を製造するには、好ま
しくは個々の成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および必要に
応じ（ｄ）を０〜４０℃の温度、より好ましくは２０〜
３０℃の温度にて混合する。室温にて少なくとも７日間
の可使時間を有しかつ６０℃以上でのみ化学反応を示す
反応性樹脂混合物がかくして得られる。これらの混合物
は、６０℃以上の温度、特に６０〜１５０℃の温度で硬
化することができる。最適な性質を得るには、しばしば
得られたプラスチックを１５０〜２５０℃の温度、好ま
しくは２００〜２３０℃の温度で後硬化させるのが好ま
しい。他の方法によれば、本発明の混合物はポリイソシ
アネート成分（ａ）を上記に例示した種類の第３アンモ
ニウム塩と混合することにより製造され、本発明の方法
にしたがい本発明の混合物を使用する直前に前記混合物
へ成分（ｂ）を添加する。適宜使用される成分（ｄ）
は、（ａ）および（ｃ）の混合物、或いは成分（ｂ）或
いは（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との混合物に対し混合する
ことができる。これらの特殊触媒はポリイソシアネート
成分（ａ）の貯蔵安定性を阻害せず、かつ（ａ）および
（ｃ）の予備混合物を成分（ｂ）と組合せた後にのみそ
の触媒活性を示すことが判明した。硬化は任意の時点で
（たとえば室温まで冷却することにより）中断させるこ
とができ、かつその後の段階で継続させることができ
る。反応を中断する時点は、冷却（たとえば室温まで）
で得られた混合物が「Ｂ段階」（すなわち、固体）であ
るが、最終的硬化温度までその後に加熱した際に圧力下
で再び液体となり或いは寧ろ成形可能となるように選択
するのが最良である。実施する用途がラミネート、成形
組成物および被覆組成物である場合には、硬化工程を中
断するのが特に有利である。
【００２８】本発明による方法の１実施例においては、
個々の成分を混合して作成された反応性樹脂混合物を、
この混合物が０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃にて
固体でありしかも遊離イソシアネート基を含有する「Ｂ
段階」となるまで、６０〜１８０℃の温度にさらす。こ
の「Ｂ段階」の物質を粉末まで減寸させ、かつ溶融させ
ることができる。このようにして得られた反応生成物を
適宜粉末まで減寸させ或いは適当な溶媒（たとえばアセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチル−グリ
コール酢酸、クロロホルム、塩化メチレン）に溶解させ
た後かつ必要に応じ他の助剤および添加物（ｄ）と混合
した後に１００〜２５０℃まで加熱することにより硬化
させて、架橋した融合性成形品を生成させることができ
る。硬化は、金型中での成形の後、或いは成形と同時に
並びに存在する溶剤（存在するなら）を蒸発によって除
去した後または除去と同時に行なうことができる。本発
明の方法は、特に全ゆる種類の成形品、被覆剤および接
着剤としての耐熱性プラスチックを製造するのに適して
いる。この方法は、さらに電気絶縁材およびガラス繊維
強化ラミネートのための含浸用組成物を製造するのに使
用することもできる。さらに、本発明の混合物は、特に
たとえばプリント回路、電子時計、携帯用計算器、電力
カメラ、コンピュータ、マイクロコンピュータおよびデ
ジタル情報記憶部などの電気部品の製造に際し、注型用
樹脂および配線シール用配合物として使用することがで
きる。
【００２９】本発明の方法により得られる製品の耐熱
性、その低い誘電損失、水分に対する耐性、摩耗耐性並
びに成形特性は優秀である。さらに、本発明の反応性樹
脂混合物は、電動モータおよび発電機のためのＨ級およ
びＣ級の絶縁材を製造するため、或いは航空機、ロケッ
トなどの応力の大きい機械の製作材料を製造するのに適
している。さらに、これらの混合物は特に粉末ラッカー
結合剤として或いは特に熱可塑プラスチック用の接着剤
として「Ｂ段階」で使用することもできる。さらに、反
応性樹脂混合物は絶縁材、トランス、コンデンサ、ラミ
ネートのための注型用樹脂として或いはチューブ類、容
器類またはスポーツ用品を製造する際或いはボートを作
成する際にも注型樹脂として使用することができる。適
当な発泡剤を使用すれば、本発明の方法は発泡製品の製
造にも使用することができる。
【００３０】
【実施例】下記の例により本発明をさらに説明し、これ
ら例においてイソシアネート含有量に関する％は全て重
量％である。例 １ １１２重量部のトリエチレンジアミン（ダブコ社）と１
２４０重量部のメタンホスホン酸ジメチルエステルとを
１００℃にて窒素を緩和にバブリングさせながら８時間
撹拌することにより、本発明で使用するのに適した触媒
を製造した。次いで、約４００重量部の過剰のメタンホ
スホン酸エステルを減圧下で留去した。沈澱した生成物
を濾別し、次いで減圧下で乾燥させた。３５５重量部の
無色の結晶化合物が得られた。
【００３１】例 ２ ２５８重量部のジ−ｎ−ブチルアミンと２４８重量部の
メタンホスホン酸ジメチルエステルとを混合しつ攪拌し
ながら１３５〜１５０℃まで加熱することにより、本発
明で使用するのに適した触媒を製造した。次いで、この
混合物をその温度が発熱反応によって１４０〜１５０℃
に保たれるような程度まで氷浴にて冷却した。次いで、
この反応混合物を１５０℃にて５時間攪拌した。得られ
た生成物から減圧蒸溜によって未反応出発物質を除去し
た。３５０重量部の無色粘性の徐々に結晶化する液体が
得られた。
【００３２】例 ３ ２１０重量部のジ−ｎ−ブチルホスフェートと１０１重
量部のトリエチルアミンとを混合しかつ６０℃にて１時
間撹拌することにより、本発明で使用するのに適した触
媒を製造した。例 ４ ２１０重量部のジ−ｎ−ブチルホスフェートと１３５重
量部のＮ，Ｎ−ジ−メチルベンジルアミンとを混合しか
つ６０℃にて１時間撹拌することにより、本発明で使用
するのに適した触媒を製造した。例 ５ イソシアヌレートおよびオキサゾリジノン生成物を検出
するためのモデル反応。５９．５ｇ（０．５モル）のフ
ェニルイソシアネートもしくは６２．５ｇ（０．５モ
ル）のシクロヘキシルイソシアネートと７５ｇ（０．５
モル）の酸化γ−フェノキシプロピレンとを第１表に示
した触媒１％と共に１３４．５ｇのｏ−ジクロルベンゼ
ン中にて下記する反応条件下でもはや混合物中に遊離イ
ソシアネートが検出されなくなるまで攪拌した。次い
で、イソシアヌレートおよびオキサゾリジノンの量を元
素分析および定量ガスクロマトグラフィーによって測定
した。
【００３３】
【表１】
【００３４】これらの試験は、使用したイソシアネート
および使用した触媒によって種々異なる量のイソシアヌ
レートおよびオキサゾリジノンが生成されることを明ら
かに示している。同じ出発物質であるが異なる温度を用
いたバッチＩおよびＩＩで示されるように、高められた
温度ではオキサゾリジノンが増加した量で生成される。
【００３５】例 ６ ６％の２，４′−ＭＤＩを含有しかつ３３．６のＮＣＯ
値を有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）に基づく低粘度のポリイソシアネート混合物９５重
量部と、０．５８〜０．５９のエポキシド値を有する高
純度のビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル５重量
部とを混合した。得られた混合物へ例３で作成した１重
量部の触媒を添加した。この混合物は３１．６％のＮＣ
Ｏ含有量と２５℃にて１５．１ｍＰａｓの粘度とを有し
た。この混合物のＮＣＯ含有量およびその粘度を室温で
貯蔵した後に測定した： 日 数 １６ ２９ ３４ ────────────────────────────── ％ ＮＣＯ ２８．２ ２１．３ １６．３ η２５℃ｍＰａｓ １１２ ２９２８ 固 体 この直ちに使用しうる注型樹脂混合物は、液体状態にて
約３０日間の可使時間を有した。上記反応性樹脂混合物
を使用して、寸法２００ｍｍ×３００ｍｍ×４ｍｍのプ
レートを注型しかつ硬化させた。これら成形品の機械的
性質および電気的性質を第２表に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】例 ７ 手順は、上記反応性樹脂混合物を１２０℃まで１９分間
加熱した以外は例６と同様にした。次いで、混合物をテ
フロン被覆されたプレートに注いで、冷却した後に粉末
化した。このようにして、室温で貯蔵しうるＢ段階の反
応性樹脂混合物が得られた。この粉末化した樹脂はアセ
トンおよびメチルエチルケトンに容易に溶解した。この
溶液はガラス繊維布またはトランス巻付け物に含浸させ
る液体含浸樹脂として使用することができた。粉末化樹
脂は１３．８％のＮＣＯ含有量を有した。室温にて６ケ
月貯蔵した後、樹脂のＮＣＯ含有量は１２．７％となっ
た。この粉末化反応性樹脂を次のように処理した：６０
ｇの粉末化Ｂ段階の樹脂を、離型剤を被覆した直径１３
０ｍｍの冷たい金型に導入して、均一分配させた。この
金型をプランジャによって閉鎖しかつ２００℃まで加熱
されたプレス中に入れ、次いで２５ミリバールの圧力下
に２００℃にて６０分間プレスした。次いで、金型を圧
力下で室温まで冷却し、かつ厚さ３ｍｍの円盤をそこか
ら取り出した。この円盤を標準試験棒に切断し、その何
本かを次いで調質した。次の試験結果が得られた：
【００３８】
【表３】 第 ３ 表 ａ ｂ ｃ ｄ 硬化 1h/200℃ 1h/200℃ 1h/200℃ 1h/200℃ ＋6h/200℃ ＋24h/200 ℃ ＋6h/250℃ ──────────────────────────────────── 曲げ強さ(MPa) 82.4 93.3 98.4 87.3 周辺繊維伸び率(%) 3.1 3.4 3.6 2.8 衝撃強さ(kJ/m2) 6.2 9.1 12.7 5.8 マルテンス値（℃） 175 229 240 239
【００３９】例 ８ 本発明による各種の触媒を例６で記載したポリイソシア
ネート混合物とビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテ
ルとの混合物へ添加した。得られた混合物の粘度および
ＮＣＯ含有量を、室温にて７日間貯蔵した後に測定し
た。比較用として慣用の促進剤、すなわちジメチルベン
ジルアミンを使用した。
【００４０】
【表４】
【００４１】第４表に記載した反応性樹脂混合物を使用
して、寸法２００ｍｍ×３００ｍｍ×４ｍｍのプレート
を注型した。１３０℃にて３時間処理した後、温度を１
８０℃にて２４時間保ち、次いで２００℃にてさらに２
４時間保った。成形品の機械的性質を第５表に示す。
【００４２】
【表５】 第 ５ 表 反 応 性 樹 脂 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ 引張強さ(MPa) 57 54 53 46 66 48 破断時伸び率(%) 1.8 1.8 1.6 1.5 1.9 1.5 引張り弾性率(MPa) 3470 3570 3976 3680 4030 3920 曲げ強さ(MPa) 109 90.9 81.6 76.4 95.4 69.2 周辺繊維伸び率(%) 3.4 1.8 2.2 4.1 2.3 2.0 衝撃強さ(kJ/m2) 10.4 5.6 6.9 4.1 6.1 5.1 鋼球押込み硬度(MPa) 234 235 281 248 218 250 マルテンス値（℃） 236 227 236 249 124 ＞250
【００４３】例 ９ 例６に記載したポリイソシアネート混合物（ＭＤＩ）３
８０重量部と、２１．６％のＮＣＯ含有量および２６２
８ｍＰａｓ／２５℃の粘度を有するヘキサメチレンジイ
ソシアネートに基づくイソシアヌレートポリイソシアネ
ート４０重量部と、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエ
ーテル２０重量部と、例３の触媒４重量部とを激しく混
合した。次いで、この混合物へ１０３６重量部の石英粉
末を添加し、次いで窒素下で１１０℃まで加熱した。こ
の混合物は９．１％のＮＣＯ含有量を有した。次いで、
温度を１２０℃まで上昇させ、かつ反応混合物をこの温
度で１時間撹拌した。その後、混合物のＮＣＯ含有量は
４．５７％まで低下した。次いで、反応性樹脂をテフロ
ン被覆されたプレート上に注いで、冷却後に粉末化し
た。この粉末化反応性樹脂は９０〜１００℃の軟化点を
有し、かつ次のように成形品まで処理した。例７に記載
したと同様に、８０ｇの粉末を丸い金型中で圧力下に処
理し、かつ加熱してプレートを形成させた。硬化条件
は、３０ｍｉｎ／２００℃／２５バールとした。均質成
形品につき次の性質が測定された： 鋼球押込み硬度（ＭＰａ） ４４３ マルテンス値（℃） ２４９
【００４４】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多く
の改変をなしうることが当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴアルター・ウエルデインゲン ドイツ連邦共和国 デイ−5090 レーヴ アークーゼン １、フンパーデインクシ ユトラーセ 41 (56)参考文献 特開 昭58−87114（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−55017（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−69121（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）少なくとも１種の有機ポリイ
    ソシアネートと、 （ｂ）少なくとも２個のエポキシド基を有する少なくと
    も１種の有機化合物と、 （ｃ）有機スルホン酸もしくは燐酸のアルキル化エステ
    ルもしくは酸性エステルの第３もしくは第４アンモニウ
    ム塩である少なくとも１種の熱活性化しうる触媒とをイ
    ソシアネート基対エポキシド基の当量比が１．２：１〜
    ７０：１となるような量で含む熱硬化性の反応性樹脂混
    合物を、６０〜１８０℃で反応させて、遊離イソシアネ
    ート基を含有しかつ０〜１００℃にて固体である粉末化
    可能かつ融合可能な反応生成物を生成させ、 （Ｂ）工程（Ａ）の反応生成物を、金型中に導入する前
    にまたは金型中で成形されている間に１００〜２５０℃
    の温度まで加熱しかつ成形して、架橋した不融合性成形
    品を形成させる 成形品の製造方法。
  2. 【請求項２】（Ａ）（ａ）少なくとも１種の有機ポリイ
    ソシアネートと、 （ｂ）少なくとも２個のエポキシド基を有する少なくと
    も１種の有機化合物と、 （ｃ）有機スルホン酸もしくは燐酸のアルキル化エステ
    ルもしくは酸性エステルの第３もしくは第４アンモニウ
    ム塩である少なくとも１種の熱活性化しうる触媒とをイ
    ソシアネート基対エポキシド基の当量比が１．２：１〜
    ７０：１となるような量で含む熱硬化性の反応性樹脂混
    合物を、６０〜１８０℃で反応させて、遊離イソシアネ
    ート基を含有しかつ０〜１００℃にて固体である粉末化
    可能かつ融合可能な反応生成物を生成させ、 （Ｂ）工程（Ａ）の反応生成物を、金型中に導入する前
    にまたは金型中で成形されている間に１００〜２５０℃
    の温度まで加熱しかつ成形して、架橋した不融合性成形
    品を形成させる成形品の製造方法において、 工程（Ａ）
    で生成された反応生成物を、工程（Ｂ）で加熱する前に
    粉末状に減寸する上記方法。
  3. 【請求項３】（Ａ）（ａ）少なくとも１種の有機ポリイ
    ソシアネートと、 （ｂ）少なくとも２個のエポキシド基を有する少なくと
    も１種の有機化合物と、 （ｃ）有機スルホン酸もしくは燐酸のアルキル化エステ
    ルもしくは酸性エステルの第３もしくは第４アンモニウ
    ム塩である少なくとも１種の熱活性化しうる触媒とをイ
    ソシアネート基対エポキシド基の当量比が１．２：１〜
    ７０：１となるような量で含む熱硬化性の反応性樹脂混
    合物を、６０〜１８０℃で反応させて、遊離イソシアネ
    ート基を含有しかつ０〜１００℃にて固体である粉末化
    可能かつ融合可能な反応生成物を生成させ、 （Ｂ）工程（Ａ）の反応生成物を、金型中に導入する前
    にまたは金型中で成形されている間に１００〜２５０℃
    の温度まで加熱しかつ成形して、架橋した不融合性成形
    品を形成させる成形品の製造方法において 、工程（Ａ）
    で反応させた混合物が、重合可能なオレフィン性不飽和
    単量体、イソシアネート基の三量化を促進する触媒、イ
    ソシアネート付加反応を促進する触媒及びそれらの組み
    合わせから選択される添加物をさらに含む上記方法。
  4. 【請求項４】 該添加物を、工程（Ｂ）で加熱する前に
    工程（Ａ）で生成された反応生成物と一緒にする請求項
    ３に記載の方法。
  5. 【請求項５】（Ａ）（ａ）少なくとも１種の有機ポリイ
    ソシアネートと、 （ｂ）少なくとも２個のエポキシド基を有する少なくと
    も１種の有機化合物と、 （ｃ）有機スルホン酸もしくは燐酸のアルキル化エステ
    ルもしくは酸性エステルの第３もしくは第４アンモニウ
    ム塩である少なくとも１種の熱活性化しうる触媒とをイ
    ソシアネート基対エポキシド基の当量比が１．２：１〜
    ７０：１となるような量で含む熱硬化性の反応性樹脂混
    合物を、６０〜１８０℃で反応させて、遊 離イソシアネ
    ート基を含有しかつ０〜１００℃にて固体である粉末化
    可能かつ融合可能な反応生成物を生成させ、 （Ｂ）工程（Ａ）の反応生成物を、金型中に導入する前
    にまたは金型中で成形されている間に１００〜２５０℃
    の温度まで加熱しかつ成形して、架橋した不融合性成形
    品を形成させる成形品の製造方法において 、工程（Ａ）
    で生成された反応生成物を、工程（Ｂ）で加熱する前に
    溶剤中に溶解させ、かつこの溶剤を工程（Ｂ）での成形
    中に蒸発させる上記方法。
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