JPS5924987B2 - ポリカルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents
ポリカルボン酸無水物の製造方法Info
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- JPS5924987B2 JPS5924987B2 JP4009879A JP4009879A JPS5924987B2 JP S5924987 B2 JPS5924987 B2 JP S5924987B2 JP 4009879 A JP4009879 A JP 4009879A JP 4009879 A JP4009879 A JP 4009879A JP S5924987 B2 JPS5924987 B2 JP S5924987B2
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- Japan
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- acid anhydride
- polycarboxylic acid
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエポキシ樹脂の硬化剤、有機合成用中間体など
として有用な新規なポリカルボン酸無水物の製造方法に
関するものである。
として有用な新規なポリカルボン酸無水物の製造方法に
関するものである。
エポキシ樹脂は有機ポリアミン、有機酸無水物等により
硬化させることにより化学的、機械的および電気的に優
れた硬化物となる性質を有し、塗料、接着剤、注型材、
積層板形成材等に広く用いられている。
硬化させることにより化学的、機械的および電気的に優
れた硬化物となる性質を有し、塗料、接着剤、注型材、
積層板形成材等に広く用いられている。
硬化剤としての酸無水物はポリアミンに比べ毒性が低く
、またエポキシ樹脂を硬化させる際の発熱量が少なく密
縮率の小さな製品を与えることおよび電気的性質が優れ
た硬化物を与えるので、酸無水物を硬化剤とした液状エ
ポキシ樹脂は電気部品の絶縁含浸材、シーリング材とし
て多量に用いられている。
、またエポキシ樹脂を硬化させる際の発熱量が少なく密
縮率の小さな製品を与えることおよび電気的性質が優れ
た硬化物を与えるので、酸無水物を硬化剤とした液状エ
ポキシ樹脂は電気部品の絶縁含浸材、シーリング材とし
て多量に用いられている。
かかる酸無水物としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸
、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチーＣ＝０ルナジ
ツク酸等の−ｃ斗Ｏ基を１つ有する酸無水物が一般に使
用されているが、これら酸無水物を硬化剤として用いた
エポキシ樹脂硬化物の熱変形温度は６０〜１３０℃であ
り、用途によつては１５０℃以上の熱変形温度を要求さ
れる。
、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチーＣ＝０ルナジ
ツク酸等の−ｃ斗Ｏ基を１つ有する酸無水物が一般に使
用されているが、これら酸無水物を硬化剤として用いた
エポキシ樹脂硬化物の熱変形温度は６０〜１３０℃であ
り、用途によつては１５０℃以上の熱変形温度を要求さ
れる。
この要求を満たす硬化剤として無水ピロメリット酸、無
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水クロレンデツ
ク酸が知られている。しかしながら、前記２つのポリカ
ルボン酸無水物は、融点がそれぞれ２２８℃、２８６℃
の固体であり、液状エポキシ樹脂と混合するに、前者は
１２０゜Ｃ、後者は１７０℃以上と高温に加熱する必要
があり、特に後者は可使時間が５〜１０分であり実用的
でない。
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水クロレンデツ
ク酸が知られている。しかしながら、前記２つのポリカ
ルボン酸無水物は、融点がそれぞれ２２８℃、２８６℃
の固体であり、液状エポキシ樹脂と混合するに、前者は
１２０゜Ｃ、後者は１７０℃以上と高温に加熱する必要
があり、特に後者は可使時間が５〜１０分であり実用的
でない。
また、無水クロレンデツク酸は難燃性を硬化物に付与す
る利点を有するが、皮膚にふれるとかぶれを生じ、取扱
いに注意を有する。本発明はこれら従来の技術の欠点を
改良する硬化剤を開発する目的でなされたもので、下記
の一般式〔Ｉ〕または〔■〕で示されるカルボン酸無水
物を無水マレイン酸と加熱して反応させてポリカルボン
酸無水物を製造する方法を提供するものである。
る利点を有するが、皮膚にふれるとかぶれを生じ、取扱
いに注意を有する。本発明はこれら従来の技術の欠点を
改良する硬化剤を開発する目的でなされたもので、下記
の一般式〔Ｉ〕または〔■〕で示されるカルボン酸無水
物を無水マレイン酸と加熱して反応させてポリカルボン
酸無水物を製造する方法を提供するものである。
上記〔１〕式および〔Ｈ〕式で示されるカルボン酸無水
物は、α−ピネンの熱異件化反応によつて、またはイソ
プレンの二量化反応によつて得られる（特公昭４８−３
０６０３号、特公昭５０ー７５６５号）アロオシメンま
たはミルセンと無水マレイン酸とを７０〜９０℃の温度
でデイールス・アルダ一反応させることにより得られる
。
物は、α−ピネンの熱異件化反応によつて、またはイソ
プレンの二量化反応によつて得られる（特公昭４８−３
０６０３号、特公昭５０ー７５６５号）アロオシメンま
たはミルセンと無水マレイン酸とを７０〜９０℃の温度
でデイールス・アルダ一反応させることにより得られる
。
本発明において、上記一般式〔１′）または〔〕で示さ
れる酸無水物と無水マレイン酸との付加反応は、両者を
適当な溶媒の存在下、或いは無溶媒下で一定時間以上加
熱撹拌することにより容易にその目的が達成される。
れる酸無水物と無水マレイン酸との付加反応は、両者を
適当な溶媒の存在下、或いは無溶媒下で一定時間以上加
熱撹拌することにより容易にその目的が達成される。
付加反応における加熱温度は低温にすぎると反応がおそ
いし、あまり高温にすぎると副反応などを起し、いずれ
も不適当である。
いし、あまり高温にすぎると副反応などを起し、いずれ
も不適当である。
通常、１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃
の温度が有利に巾いられる。反応時間は特に制限をする
ものではないが、比較的に長時間反応を行わせるのが望
ましく、通常３〜５０時間、好ましくは５〜２０時間程
度が実用的である。
の温度が有利に巾いられる。反応時間は特に制限をする
ものではないが、比較的に長時間反応を行わせるのが望
ましく、通常３〜５０時間、好ましくは５〜２０時間程
度が実用的である。
反応温度及び反応時間のどちらかが不充分な場合には、
均一な分子量を有する付加物が得られないから、反応温
度と反応時間は目的とする生成物の姓状などに応じて適
当な組合わせを選択すべきである。
均一な分子量を有する付加物が得られないから、反応温
度と反応時間は目的とする生成物の姓状などに応じて適
当な組合わせを選択すべきである。
反応溶媒は上述のように必ずしも必要でないが、溶媒と
しては、一般式〔１〕又は〔〕で表わされる原料の酸無
水物及び無水マレイン酸に対して不活性なものを使用す
べきである。
しては、一般式〔１〕又は〔〕で表わされる原料の酸無
水物及び無水マレイン酸に対して不活性なものを使用す
べきである。
使用される溶媒の例としては、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素類、ジオキサンなどのエーテル類があげられる。
化水素類、ジオキサンなどのエーテル類があげられる。
一般式〔１〕又は〔〕で表わされる酸無水物と無水物マ
レイン酸との反応割合（仕込割合）は特に制限するもの
ではないが、通常、無水マレイン酸：ー般式〔１〕又は
〔〕の酸無水物のモル比で１：１〜５：１の範囲が適す
る。
レイン酸との反応割合（仕込割合）は特に制限するもの
ではないが、通常、無水マレイン酸：ー般式〔１〕又は
〔〕の酸無水物のモル比で１：１〜５：１の範囲が適す
る。
本発明の反応は必ずしも触媒を必要としないが、必要に
応じては有機酸類（たとえばｐ−トルエンスルホン酸）
、塩化亜鉛、有機パーオキシドなどの触媒を反応系に添
加して反応を行わせても差支えがない。
応じては有機酸類（たとえばｐ−トルエンスルホン酸）
、塩化亜鉛、有機パーオキシドなどの触媒を反応系に添
加して反応を行わせても差支えがない。
本発明の反応においては、反応釜の内部を窒素ガスなど
の不活性気体で置換するのが望ましく、また、反応系に
フエノール系の酸化防止剤、たとえば２，６−ジ一（ｔ
−ブチルノ一ｐ−クレゾールなどを添加して反応を行わ
せると、良好な生成物を与えるので好ましい。
の不活性気体で置換するのが望ましく、また、反応系に
フエノール系の酸化防止剤、たとえば２，６−ジ一（ｔ
−ブチルノ一ｐ−クレゾールなどを添加して反応を行わ
せると、良好な生成物を与えるので好ましい。
反応終了後は、反応混合物より溶媒及び未反応物を除去
すると、通常褐色に着色したポリカルボン酸無水物が得
られる。
すると、通常褐色に着色したポリカルボン酸無水物が得
られる。
この生成物は洗浄、再沈などの操作で脱色、精製を行う
ことも可能である。本発明の反応によつて得られる生成
物は、〔１〕式の酸無水物からは又は、 等の混在したものを、 〔〕式の酸無水物からは、 ） フ 等の混在したものを、その反応条件に応じて適宜の割合
で含むものであると推測される。
ことも可能である。本発明の反応によつて得られる生成
物は、〔１〕式の酸無水物からは又は、 等の混在したものを、 〔〕式の酸無水物からは、 ） フ 等の混在したものを、その反応条件に応じて適宜の割合
で含むものであると推測される。
そして、この反応は、選択された反応条件を一定に保て
ば、均一な平均分子量及び酸無水物当量などを有するポ
リカルボン酸無水物を極めて再現性よく得ることができ
る、，本発明の製法によつて得られるポリカルボン酸無
水物は常温で固体であり、エポキシ樹脂の硬化剤として
すぐれたものであり、また、ポリカルボン酸のグリシジ
ルエステル製造用の原料などとしても利用することがで
きる。
ば、均一な平均分子量及び酸無水物当量などを有するポ
リカルボン酸無水物を極めて再現性よく得ることができ
る、，本発明の製法によつて得られるポリカルボン酸無
水物は常温で固体であり、エポキシ樹脂の硬化剤として
すぐれたものであり、また、ポリカルボン酸のグリシジ
ルエステル製造用の原料などとしても利用することがで
きる。
特に芳香族系エポキシ樹脂を本発明の方法により得たポ
リカルボン酸無水物で硬化させたものは高い熱変形温度
を有する。
リカルボン酸無水物で硬化させたものは高い熱変形温度
を有する。
かかる、芳香族系エポキシ樹脂としては、例えば、一般
式 （式中、 Ｒ１ レン基または は炭素数１〜６個の２価のアルキ Ｓ一基、−Ｓ 基、 Ｓ一基、 −０一基および−Ｃ−のうちの１つの基を、Ｒ２υは−
ＣＨスは−Ｈを、ｎはＯ〜約２の数を表わす）で示され
るエポキシ樹脂、ノボラツク型フエノール樹脂とエピク
ロルヒドリンから得られるノボラツク型エポキシ樹脂、
フタル酸とエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹
脂、パラハイドロオキシ安息香酸とエピクロルヒドリン
より得られるエポキシ樹脂、トルイジンやアニリン等の
芳香族アミンとエピクロルヒドリンより得られるエポキ
シ樹脂があげられる。
式 （式中、 Ｒ１ レン基または は炭素数１〜６個の２価のアルキ Ｓ一基、−Ｓ 基、 Ｓ一基、 −０一基および−Ｃ−のうちの１つの基を、Ｒ２υは−
ＣＨスは−Ｈを、ｎはＯ〜約２の数を表わす）で示され
るエポキシ樹脂、ノボラツク型フエノール樹脂とエピク
ロルヒドリンから得られるノボラツク型エポキシ樹脂、
フタル酸とエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹
脂、パラハイドロオキシ安息香酸とエピクロルヒドリン
より得られるエポキシ樹脂、トルイジンやアニリン等の
芳香族アミンとエピクロルヒドリンより得られるエポキ
シ樹脂があげられる。
これらの中でもビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
とから得られる、エポキシ当量が１６０〜２３０で、前
記式〔Ａ〕でｎが約０．１−０．５の液状エポキシ樹脂
が好ましい。これらエポキシ樹脂の一部（３０重量？以
内）を高級脂肪酸のグリシジルエステル；脂環式エポキ
シ樹脂；フエニルグリシジルエーテル；オクチレン、ド
デセン等のオレフインのオキサイド；ブタノール、２−
エチレンヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エ
チレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリストー
ル、グリセリン、ネオペンチルグリコール、プロパント
リオール等のアルコール類のグリシジルエーテル等の反
応性希釈剤におきかえることができる。エポキシ樹脂１
００重量部に対する本発明で得たポリカルボン酸無水物
の硬化剤としての配合量は５０〜１００重量部、好まし
くは７０〜９５重量部である。
とから得られる、エポキシ当量が１６０〜２３０で、前
記式〔Ａ〕でｎが約０．１−０．５の液状エポキシ樹脂
が好ましい。これらエポキシ樹脂の一部（３０重量？以
内）を高級脂肪酸のグリシジルエステル；脂環式エポキ
シ樹脂；フエニルグリシジルエーテル；オクチレン、ド
デセン等のオレフインのオキサイド；ブタノール、２−
エチレンヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エ
チレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリストー
ル、グリセリン、ネオペンチルグリコール、プロパント
リオール等のアルコール類のグリシジルエーテル等の反
応性希釈剤におきかえることができる。エポキシ樹脂１
００重量部に対する本発明で得たポリカルボン酸無水物
の硬化剤としての配合量は５０〜１００重量部、好まし
くは７０〜９５重量部である。
このエポキシ樹脂組成物の硬化を促進するために硬化促
進剤を添加することができる。
進剤を添加することができる。
かかる促進剤として、例えば、トリアルキルアミン、Ｎ
ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン、ピペ
リジン、ジメチルアミノメチルフエノール、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フエノール、トリス（ジメチルア
ミノメチル）フエノールのヘキソエート、イミダゾール
類（例えば２−エチル−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル一２−メチルイミダゾール等）、トリフエニルホス
フイン、８−ジアザービシクロ〔５，４，０〕ウンデセ
ンー７、オクチル酸スズ、等が挙げられる。更に、これ
らエポキシ樹脂組成物に硬化前の任意の段階で充填剤、
補強剤、顔料、染料、耐炎件物質、離型剤等を混合させ
ることができる。
ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン、ピペ
リジン、ジメチルアミノメチルフエノール、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フエノール、トリス（ジメチルア
ミノメチル）フエノールのヘキソエート、イミダゾール
類（例えば２−エチル−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル一２−メチルイミダゾール等）、トリフエニルホス
フイン、８−ジアザービシクロ〔５，４，０〕ウンデセ
ンー７、オクチル酸スズ、等が挙げられる。更に、これ
らエポキシ樹脂組成物に硬化前の任意の段階で充填剤、
補強剤、顔料、染料、耐炎件物質、離型剤等を混合させ
ることができる。
充填剤および補強剤としては、例えばガラス繊維、カー
ボン繊維、雲母、石英粉、酸化アルミニウム・３水和物
、石こう、カオリン、アルミニウム粉、炭酸カルシウム
等が挙げられる。この硬化性のエポキシ樹脂組成物はそ
の充填されていないまたは充填された状態においてラミ
ネート用樹脂または電気工業用のポツテイングおよび絶
縁用配合物として特に有用である。また、エポキシ樹脂
の常用される他のすべての工業分野、例えば接着剤、に
かわ、ペイント、ラツカ一、圧縮成型用樹脂としても使
用できる。
ボン繊維、雲母、石英粉、酸化アルミニウム・３水和物
、石こう、カオリン、アルミニウム粉、炭酸カルシウム
等が挙げられる。この硬化性のエポキシ樹脂組成物はそ
の充填されていないまたは充填された状態においてラミ
ネート用樹脂または電気工業用のポツテイングおよび絶
縁用配合物として特に有用である。また、エポキシ樹脂
の常用される他のすべての工業分野、例えば接着剤、に
かわ、ペイント、ラツカ一、圧縮成型用樹脂としても使
用できる。
次に、実施例及び参考例をあげて、本発明をさらに具体
的に説明する。これらの例における部は重量部を示す。
実施例 １ 一般式〔〕で示されるアレイン化アロオシメン５００部
と無水マレイン酸３１４部（仕込モル比１：１．５）と
を１１の撹拌機、還流器及び温度計のついた反応容器に
仕込み、窒素ガスで充分に容器内を置換しながら、１８
０℃で６時間撹拌した。
的に説明する。これらの例における部は重量部を示す。
実施例 １ 一般式〔〕で示されるアレイン化アロオシメン５００部
と無水マレイン酸３１４部（仕込モル比１：１．５）と
を１１の撹拌機、還流器及び温度計のついた反応容器に
仕込み、窒素ガスで充分に容器内を置換しながら、１８
０℃で６時間撹拌した。
反応後、減圧蒸留により未反応物を除去したところ、収
率９５％で淡褐色の反応生成物、すなわちポリカルボン
酸無水物が得られた。このものを約１００部の無水酢酸
で洗浄し、減圧下に乾燥した。生成ポリカルボン酸無水
物の諸物性は下記のとおりであつた。
率９５％で淡褐色の反応生成物、すなわちポリカルボン
酸無水物が得られた。このものを約１００部の無水酢酸
で洗浄し、減圧下に乾燥した。生成ポリカルボン酸無水
物の諸物性は下記のとおりであつた。
融 点 ８０〜９００Ｃ
酸無水物当量 １６３ｇ／酸無水物１モル実施例
２マレイン化アロオシメン４６．８部、無水マレイン酸
５８．８部（仕込モル比−１：３）を用いるほかは実施
例１と同様にして製造を行なつた。
２マレイン化アロオシメン４６．８部、無水マレイン酸
５８．８部（仕込モル比−１：３）を用いるほかは実施
例１と同様にして製造を行なつた。
得られた生成ポリカルボン酸無水物の諸物性は下記のと
おりであつた。
おりであつた。
融 点 ９０〜９８物Ｃ
酸無水物当量 １４５９／酸無水物１モル実施例
３式〔１〕で示されるマレイン化ミルセン２３。
３式〔１〕で示されるマレイン化ミルセン２３。
４部、無水マレイン酸９．８部（仕込モル比−１：２）
を用いるほかは実施例１と同様にして製造を行なつた。
を用いるほかは実施例１と同様にして製造を行なつた。
得られた生成ポリカルボン酸無水物の諸物件は下記のと
おりであつた。
おりであつた。
融 点 ６０〜６５硬Ｃ
酸無水物当量 １５８ｆ！／酸無水物１モル実施例
４反応温度を１５０℃、反応時間を１０時間とする他
は実施例１と同様にして融点８４〜９２℃、酸無水物当
量１６７９／酸無水物１モルのポリカルボン酸無水物を
得た。
４反応温度を１５０℃、反応時間を１０時間とする他
は実施例１と同様にして融点８４〜９２℃、酸無水物当
量１６７９／酸無水物１モルのポリカルボン酸無水物を
得た。
実施例 ５
実施例１において、Ｐ−トルエンスルホン酸２５９の存
在下で、かつ、反応温度を１２０℃、反応時間を４時間
とする他は同様にして、融点９０〜９５℃、酸無水物当
量１５９ｆ！／酸無水物１モルのポリカルボン酸無水物
を得た。
在下で、かつ、反応温度を１２０℃、反応時間を４時間
とする他は同様にして、融点９０〜９５℃、酸無水物当
量１５９ｆ！／酸無水物１モルのポリカルボン酸無水物
を得た。
参考例 １
市販のエポキシ樹脂（シエル化学社製商品名エピコート
８２８；エポキシ当量１８５〜１９５）４０部、実施例
１において得られたポリカルボン酸無水物３６部及び硬
化促進剤としてのＮ，Ｎジメチルベンジルアミン０．５
部の混合物を鋳型中で９００Ｃで２時間、次いで１８０
０Ｃで４時間加熱硬化させたところ、褐色の硬化物が得
られた。
８２８；エポキシ当量１８５〜１９５）４０部、実施例
１において得られたポリカルボン酸無水物３６部及び硬
化促進剤としてのＮ，Ｎジメチルベンジルアミン０．５
部の混合物を鋳型中で９００Ｃで２時間、次いで１８０
０Ｃで４時間加熱硬化させたところ、褐色の硬化物が得
られた。
このものは熱変形温度が１７６℃で、強靭な硬化物であ
つた。参考例 ２ 実施例１で得たポリカルボン酸無水物の代りに実施例３
で得たポリカルボン酸無水物を用いる他は参考例１と同
様にして熱変形温度１６５℃の硬化物を得た。
つた。参考例 ２ 実施例１で得たポリカルボン酸無水物の代りに実施例３
で得たポリカルボン酸無水物を用いる他は参考例１と同
様にして熱変形温度１６５℃の硬化物を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式〔 I 〕または〔II〕で示されるカル
ボン酸無水物を無水マレイン酸と加熱して反応させるこ
とを特徴とするポリカルボン酸無水物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕▲数式、化
学式、表等があります▼〔II〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4009879A JPS5924987B2 (ja) | 1979-04-03 | 1979-04-03 | ポリカルボン酸無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4009879A JPS5924987B2 (ja) | 1979-04-03 | 1979-04-03 | ポリカルボン酸無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55133374A JPS55133374A (en) | 1980-10-17 |
| JPS5924987B2 true JPS5924987B2 (ja) | 1984-06-13 |
Family
ID=12571385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4009879A Expired JPS5924987B2 (ja) | 1979-04-03 | 1979-04-03 | ポリカルボン酸無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5924987B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH031295U (ja) * | 1989-05-26 | 1991-01-09 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998052932A1 (en) | 1997-05-22 | 1998-11-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Glycidylester and thermosetting resin composition comprising the glycidylester |
| CN106893138B (zh) * | 2017-03-07 | 2019-03-29 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | Pvc用月桂烯源复合热稳定剂及其制备方法和应用 |
-
1979
- 1979-04-03 JP JP4009879A patent/JPS5924987B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH031295U (ja) * | 1989-05-26 | 1991-01-09 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55133374A (en) | 1980-10-17 |
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