JPS62167315A - 熱硬化性の反応性樹脂混合物 - Google Patents

熱硬化性の反応性樹脂混合物

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JPS62167315A
JPS62167315A JP62004245A JP424587A JPS62167315A JP S62167315 A JPS62167315 A JP S62167315A JP 62004245 A JP62004245 A JP 62004245A JP 424587 A JP424587 A JP 424587A JP S62167315 A JPS62167315 A JP S62167315A
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    • C08G2150/00Compositions for coatings
    • C08G2150/20Compositions for powder coatings

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機ポリイソシアネートと有機−リエIキシ
ドと特殊な触媒との反応性樹脂混合物。
並びにこれら混合物を使用する成形品の製造方法に関す
るものである。
〔従来技術とその問題点〕
インシアヌレートとオキサゾリジノン基とを有するプラ
スチックは公知である。これらは、多官能性7.2−エ
ポキシドを硬化触媒の存在下でポリイソシアネートによ
り重合させて製造することができる〔ドイツ公開公報第
3.223. / !r3号、ヨーコツ/4特許第0.
 / 30.弘j4’号、ドイツ公開公報第3.323
. Of IIL号、ドイツ公開公報第332シフ23
号〕。適する硬化触媒は、たとえば第3アミン類および
イミダゾール類並びにオニュームのハロダン化物および
硼酸塩である。適する潜熱性活性化剤は、三ハロrノ化
硼素と第3アミン、イミダゾールおよびモルホリンとの
付加錯体である。
この種の混合物の可使時間は、たとえば7,7.f。
?−テトラシアノキノジメタンのような電子受容体の付
加によって失活された第3アミンもしくはイミダゾール
を用いて若干長期化することができる。これらの活性化
剤系は全て高価であるかまたは取扱い困難であり、或い
は反応性樹脂混合物の比較的短い可使時間を長期化する
のに充分な能力を持たず、処理を容易化させない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、加熱により硬化させてインシアヌレー
ト基とオキサゾリジノン基とを有する高品質のプラスチ
ックを生成しうる有機ポリイソシアネートと有機ポリニ
ーキシドとに基づく反応性樹脂混合物を提供することで
ある。
さらに本発明の目的は、室温での貯蔵に際し極めて安定
でありかつ硬化を任意の時点で中断することができ、し
たがってこれらの系が中間的「B一段階」〔すなわち室
温もしくは若干上昇させた温度では固体であるが、まだ
重合可能である状態〕で存在しうる反応性樹脂混合物を
提供することである。この中間「B一段階」は、その後
の工程で、たとえば粉末形状まで減寸し或いは適当な溶
剤中に溶解させた後に、金型中で再加熱することにより
明確な架橋された融合性最終状態に変換することができ
る。
本発明の他の目的は、注型樹脂混合物の製造および使用
を著しく単純化させる反応性樹脂混合物を提供すること
である。
さらに本発明の他の目的は、注型用樹脂の供給を単一混
合工程により数日間持続しうるためパッチ式ミキサーも
しくは流動型ミキサーで構成された複雑かつ信頼性のな
い注型樹脂処理システムを用いる必要がなくなるような
、長町使時間を有する混合物全提供することである。混
合の間違いは、したがって実質的に排除されかつ労力の
節約となる。
さらに本発明の目的は、ドイツ公開公報第20/z!;
01.号による射出成形法にて特に有利に使用しうる反
応性樹脂混合物を提供することである。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的および当業者に明らかなその他の目的は、本発
明によれば、イソシアネートとポリエポキシドと特殊な
種類の潜在的触媒とで構成された反応性樹脂混合物によ
って達成される。これら混合物を、加熱により硬化させ
てイソシアヌレート基とオキサゾリジノン基とを有する
グラスチックを生成させることができる。
本発明は、 (a)  少なくとも1種の有機ポリイソシアネートと
、(b)  イソシアネート基対エポキシド基の当量比
が/、2’、7〜70:/となるような量の少なくと本
2個のエポキシド基を有する少なくとも1種の有機化合
物と、 (c)少なくとも1種の熱活性化しうる触媒と、必要に
応じ (d)  他の助剤および添加物と を含有する熱硬化性の反応性樹脂混合物に関するもので
ある。
触媒(e)は、有機ホスホン酸もしくは!S酸のアルキ
ル化もしくは酸性エステルの第3もしくは第弘アンモニ
ウム塩である。
さらに、本発明は、 (a)  少なくとも1種の有機ポリイソシアネートを
(b)/、、2:/〜70:/のイソシアネート基対工
Iキシド基の当量比に相当する量の少なくとも2個のエ
ポキシド基を有する少なくとも1種の有機化合物、 (e)  少なくとも1種の熱活性化しうる触媒、およ
び必要に応じ (d)  他の助剤および添加物 と混合し、かつこのように生成された混合物を成形前ま
たは成形中に2!O℃までの温度に加熱することによる
成形品の製造方法に関するものである。
触媒(e)としては、有機ホスホン酸もしくは燐酸のア
ルキル化もしくは酸性エステルの第3もしくは第4アン
モニウム塩が使用される。
本発明による混合物の成分(II)は、/ IJウレタ
ン化学における当業者に知られた任意の有機ポリイソシ
アネートとすることができる。適するポリイソシアネー
トは、たとえばW、シーツケン、ジャスタス・リービッ
ヒ・アナーレン・デル・ヘミ−1第!62巻、第7j〜
/36頁に記載された種類の脂肪族、環式脂肪族、芳香
脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネートを包
含する0この種のポリイソシアネートの例ハ、式: %式% 〔式中、n=1−≠、好ましくは2であり、Qは2〜/
♂個(好ましくは6〜70個〕の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基、≠〜/夕個(好ましくは5〜10個)の
炭素原子を有する環式脂肪族炭化水素基、6〜/タ個(
好ましくは6〜73個〕の炭素原子を有する芳香族炭化
水素基、またはg〜/j個(好ましくはg〜/3個)の
炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である〕 に相当するものである。
この種の一リイソシアネートはエチレンジイソシアネー
ト、/、!−テトラメチレンジイソシアネート、/、6
−へキサメチレンジイソシアネート、/、/コードデカ
ンジイソシアネート、シクロブタン−/、3−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−/、3−および−へ≠−ジ
イソシアネート並びにこれら異性体の混合物、/−イソ
シアナト−3,3J−トリメチル−j−インクアナトー
メチルシクロヘキサン(ドイツ公告公報第1.2027
 f j号および米国特許第3. II O/、 /り
0号)、2.≠−および2,6−へキサヒドロトリレン
シイツクアネート並びにこれら異性体の混合物、ヘキサ
ヒドロ−/、3−および/または一へ≠−フエニレンノ
イソシアネート、ベルヒドロ−2,≠′−および/また
は一弘、tl−’−ソフェニルメタンゾイソシアネート
、/、3−および−/、≠−フエニレンゾイソシアネー
ト、λ、≠−および2.乙−トリレンジイソシアネート
並びにこれら異性体の混合物、ジフェニルメタン−2,
≠′−および/または−≠t4”−ジイソシアネート並
びにナフチレン−/、!r−ジイソシアネートを包含す
る。
他の適するポリイソシアネートはトリフェニルメタン−
≠、≠−≠1−トリイソシアネート、アニリン−ホルム
アルデヒド縮合物のホスダン化によって得られる種類の
ポリフェニルイリメチレンデリイソシアネート(英国特
許第ど7乞≠30号および第♂4’ f、 A 7 /
号)1m−およびp−イソシアナト−フェニルスルホニ
ルイソシア$−)(米G[=許第3.41−541. 
A O6号〕、Kルクロル化アリールlリイソシアネー
ト(米国特許第3,277.73重号)、カルデジイミ
ド基を有するポリイソシアネート(米国特許第3./!
;2./1,2号)、ノル?ルネン・ジイソシアネート
(米国特許第3.≠72330号)、アロファネート基
を有するポリイソシアネート(英国特許第7り碕r!;
Po号)、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネ
ート(米国特許第3.00 /、773号)、ウレタン
基を有するポリイソシアネート(米国特許第3,3り偽
/6弘号および第3,6≠偶≠!r7号〕、アシル化尿
素基を有するポリイソシアネート(ドイツ特許第1、2
30.77.5’号〕、ビユレット基を有するポリイソ
シアネート(米国特許第3. / 244. A O6
号およUf43.20/、372号〕、テロ重合反応に
より製造されるポリイソシアネート(米国特許第3、 
A j 4/、 / OA号)、エステル基を有するポ
リイソシアネート(米国特許第3. j A 7.76
3号〕、上記イソシアネートとアセタールとの反応生成
物(ドイツ特許第1.0723了j号)、並びに脂肪酸
エステルを含有する高分子ポリイソシアネート(米国特
許第3.44タエ?ご3号)を包含する。
さらに、イソシアネートの工業的製造に際し適宜上記プ
リイソシアネートの1種もしくはそれ以上に溶液として
蓄積するようなイソシアネート基を有する蒸溜残渣を使
用することもできる。さらに、上記ポリイソシアネート
の混合物を使用することもできる。
一般に、工業上容易に入手しうるポリイソシアネート、
たとえばλ、≠−およびλ、6−ドリレトリイソシアネ
ートおよびこれら異性体の混合物(「TDI」) 、特
にアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスダン化によ
って得られる種類のポリフェニルポリメチレンポリイソ
シアネート(「粗製MDI J ) 、並びにカルデジ
イミド基、ウレタン基、アロファネート基、インシアヌ
レート基、尿素基モジくはビューレット基を有するポリ
イソシアネート([改変ポリイソネート」)を使用する
のが好適である。2,4t−および/または2.is 
−)リレンジイソシアネートから誘導される或いは≠、
4t’−および/または2.1A’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートから誘導される種類の改質ポリイソシ
アネートが特に好適である。
20重量%より多い2.≠′−ジイソシアナトゾフェニ
ルメタンヲ含有するジフェニルメタンシリーズの?リイ
ソシアネート類の異性体混合物および/または同族体混
合物を使用するのが特に好適である。これらのポリイソ
シアネート混合物は、20重を壬以上(好ましくは30
〜70重看壬)の2.4L’−ジインシアナトジフェニ
ルメタンを含有するジフェニルメタンシリーズのポリイ
ソシアネート混合物である。これら2.lA’−異性体
の他に、これらの特に好適なポリイソシアネート混合物
は、ジフェニルメタンシリーズの他の異性体もしくは同
族体ポリイソシアネートをも含有する。このことは、特
に好適なポリイソシアネートが一般て!、≠′−ジイン
シアナトゾフェニルメタンとlA、!’−ジイソシアナ
トノフェニルメタンおよび必要に応じ全体としての混合
物に対し0〜20重量係の2.2′−ジインシアナトジ
フェニルメタンとの混合物、或いはこれら異性体とそれ
より高級のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネー
トとの混合物である。これら混合物は一般に全体として
の混合物に対し70〜60重量係のこれら高級、f? 
+フィンシアネートを含有する。前者の好適ポリイソシ
アネート成分として使用しうる2、弘′−異性体が豊富
なジイソシアネート混合物は、たとえばアニリン−ホル
ムアルデヒド縮合物のホスダン化により得られる種類の
4リイソシアネ一ト混合物から上記組成を有するジイソ
シアネート混合物を蒸溜して得ることができる。特に有
利に使用しうる高級ポリイソシアネートを金屑する混合
物は、たとえば上記蒸溜生成物を≠、≠′−ノインシア
ナトノフェニルメタン含有量が無くなった水生成ン化生
成物とたとえばドイツ公告公報第1.923.2 /≠
号にしたがって再混合することにより得ることができる
。サラに、アニリン−ホルムアルデヒド縮合反応を制御
することにより、所望のJ、tA’−ノインシアナトゾ
フェニルメタン含有量を有するポリイソシアネート混合
物を直接に得ることもできる。たとえば、米国特許第3
.277. / 73号公報は2.≠′−ジアミノゾフ
ェニルメタンの高含有量を有するジフェニルメタンシリ
ーズのプリアミン混合物を得る方法を記載している。2
.≠′−ジアミノジフェニルメタンがリッチなこれら縮
合物をホスダン化することにより、特に好適なIリイソ
シアネートを直接に得ることができる。これらのポリイ
ソシアネート混合物を得る方法は、ドイツ公開公報第4
り37. A !rj号および米国特許第3,362.
り7り号各公報にも記載されている。ジフェニルメタン
シリーズの高級ポリイソシアネートを含有した特に適す
るポリイソシアネート混合物において、2.11−’−
ジインクアナトゾフェニルメタン含有量は全体として混
合物に対し20重!4以上である。
成分(b)は少なくとも2個のエポキシド基、すなわち
へ2−工Iキシド基を有する任意の脂肪族、環式脂肪族
、芳香族もしくは複素環式化合物とすることができる。
好適に使用されるポリエポキシドは/分子当p2〜4A
個、特に好ましくは2個のエポキシド基fc有し、かつ
りo−zoo、好ましくは/70−220の工Iキシド
当量重竜を有する。
適するポリエポキシドはたとえばピロカテコール、レゾ
ルシノール、ハイド90キノン、≠、≠′−ゾヒドロキ
シゾフェニルメタンなどの多価フェノール類、≠、弘′
−ジヒドロキシー3,3′−ツメチルジフェニルメタン
、弘、≠′−ジヒドロキシゾフェニルメタン、≠、14
/−ゾヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、 IA、
≠′−ジヒドロキシー3.3′−ジメチルゾフェニル!
ロノ臂ン、≠、≠′−ジヒドロキシジフェニル、4A、
IA’−ジヒドロキクージフェニルスルホン、トリス−
(IA−ヒドロキシフェニル)−メタンなどのIリグリ
シジルエーテル類、上記ジフェノール類、ノーラック(
すなわち、酸性触媒の存在下くおける一価もしくは多価
フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反
応生成物〕、芳香族ヒドロキシフルゲン酸のナトリウム
塩2モルをツバロダンアルカンもしくはジハロゲンジア
ルキルエーテル1モルでエステル化して得られるジフェ
ノール類〔英国特許第1.0 / 7. & / 2号
〕または少なくとも2個のハロダン原子を有する長鎖/
・口ダン・セラフイン類とフェノールとの縮合によって
得られるポリフェノ−/L/ac英国特許第1、021
A、 2 f f号)の塩素化および臭素化生成物を包
含する。他の適するポリエイキシrは、芳香族アミンと
エピクロルヒドリンに基づくポリエポキシド化合物、た
とえばN−ジー(2,3−エポキシ−プロビル〕−アニ
リン、 N、N’−ツメチル−N、N’−ゾエボキシゾ
ロピルー≠、≠′−ゾアミノノフェニルメタン、N−ジ
エ4キシプロピルー≠−アミノフェニル−グリシジルエ
ーテル(英国特、vFs772、f30号オ!ヒ第J’
 / l、、?234+ )テアル。
さらに、多塩基性芳香族、脂肪族および環式脂肪族力/
L/Zン酸のグリシジルエステル(たとえば、フタル酸
ジグリシゾルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル)、並びに芳香族もしくは環式脂肪族無水ジカル?ン
!1モルとジオール//2モルまたはn個のヒドロキシ
基金有するぼりオール//nモルとの反応生成物のグリ
シゾルエステル、或いはメチル基で適宜置撲されたヘキ
サヒドロフタAIPRジグリシジルエステルを使用する
こともできる。
たとえばへ≠−ブタンゾオール、ム≠−デテンジオール
、グリセリン、トリメチロールグロノ9ン、ペンタエリ
スリトールおよびポリエチレングリコールなどの多価ア
ルコールのグリシゾルエーテルも使用することができる
。さらに興吠あるものは、トリグリシゾルインシアヌレ
−)、N、N’−ジエ?キシグロビルオキシアミド、多
官能性チオール(タトえば、ピスーメルカゾトメチルベ
ンゼンもしくはジグリシジルトリメチレントリスルホン
)のポリグリシジルチオエーテル並びにヒダントインに
基づくポリグリシジルエーテルである。
最後に、たとえば植物油およびその変換生成物などの多
不飽和化合物の工Iキシド化生成物、たとえばブタジェ
ン、ビニルシクロヘキセン、/、5−シクロオクタジエ
ン、/、!;、ターシクロドデカトリエン、エポキシド
化しうる二重結合を有する重合体および共重合体、たと
えばポリブタジェン、−リイソグレン、ブタジェン−ス
チレン、ジビニルベンゼン、シンクロペンタジェン、不
飽和、f?IJエーテルなどのジーおよびポリオレフィ
ン頌のエポキシド化生成物、並びにノール−アルダ−付
加によって得られかつエポキシド化によってポリエポキ
シドに変換しうるオレフィン類のエポキシド化生成物、
或いは架橋原子もしくは架橋原子群によって結合された
2個のシクロペンテンもしくはシクロヘキセン環を有す
る化合物のエポキシド化生成物も使用することができる
。たとえばメタクリル酸グリシジルエステルもしくはア
リルグリシジルエーテルの不飽和モノエポキシドの重合
体も使用することができる。
次の4リ工ポキシド化合物またはその混合物が好ましく
は成分伽)として使用される:多価フェノール、特にビ
スフェノールAの、t? IJグリシジルエーテル;芳
香族アミンに基づくIリエポキシド化合物、特にビス−
(N−エポキシゾロビル)−アニリン、 N、N’−ジ
メチル−N、N’−ジエポキシグロピルー≠、≠′−ジ
アミノゾフェニルメタンおよびN−ゾエポキシプロピル
ー≠−アミノフェニルグリシゾル−エーテル:環式脂肪
族ゾカルデン酸の?リグリシジルエステル、特にヘキサ
ヒドロフタルl!!ジグリシゾルエステルおよび無水へ
キサヒドロフタル#1.nモルとn個のヒドロキシル基
を有するポリオール1モルとの反応生成物のポリエポキ
シド(n=2〜乙の整数)、特に無水へキサヒドロフタ
ル酸3モルト7、/、/ −)リメチロールプロパン1
モルとの反応生成物のぼりエポキシド、すなわチ31弘
−エポキシシクロヘキシルメタン−3,≠−エポキシシ
クロヘキサンカルデキシレート。
液体のポリエポキシドもしくは低粘度の・クエ?キシド
、たとえばビス−(N−エイキシグロビル〕−アニリン
もしくはビニルシクロヘキセンゾエ?キシドも使用する
ことができる。特殊の場合には、さらにこれらのポリエ
ポキシドは既に液体であるポリエポキシドの粘度を減少
させたり、或いは固体ポリエポキシドを液体混合物に変
換したりすることもできる。
触媒成分(c)は、(1)有機アミンおよび(2)有機
スルホン醒もしくはS酸のアルキル化もしくは酸性エス
テルの第3もしくは第3アンモニウム基である。
触媒(c)の成分(1)は、第2もしくは第3アミン基
を有する一価もしくは多価の有機アミンとすることがで
きる。触媒の製造に際し、第2アミン基はアルキル化に
よって第3アンモニウム基に変換することができる。第
3アミン基は中和によって第3アンモニウム基へ変換し
たり、≠級化によって第3アンモニウム基に変換するこ
ともできる。一般に、適するアミン類は≠j〜3夕3、
好ましくは≠夕〜/ど夕の分子量を有する。適するアミ
ン類の典型例はツメチルアミン、トリメチルアミン、ノ
エチルアミン、トリエチルアミン、シーn−ブチルアミ
ン、トリーn−ブチルアミン、N、N’−・ジメチルエ
チレンジアミン、N 、N 、N’、N’−テトラメチ
ルエチレン・シアミン、 N、N−ツメチルペンシルア
ミンおよびトリエチレンジアミンである。
本発明の触媒を作成するだめの成分(2)は、有機ホス
ホン酸または燐酸のアルキル化もしくは酸性エステルで
ある。有機ホスホン酸の中性アルキル化用エステルがホ
スホン酸エステルとして好適に使用される。これらの化
合物は一般に72’A〜2/≠の分子it有する。この
種の適する化合物はメタンホスホン酸ジメチルエステル
、メタンホスホン酸ジメチルエステル、ベンゼンホスホ
ン咳ゾメチルエステル、ベンゼンホスホン酸ゾエチルエ
ステルおよびエタンホスホン醗ゾエチルエステルを包含
する。適する燐酸エステルは、−塩基性の酸性エステル
および中性エステルの両者である。
これらの化合物は、一般に72乙〜2乙乙の分子11を
有する。この種の適する化合物はツメチルホスフェート
、ジエチルホスフェート、・シーn−ブチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェートおよびトリーn−ブチルホ
スホエートを包含する。好適成分(2)はメタンホスホ
ン酸ツメチルエステルおよび一ノーn−ブチルホスフェ
ートである。
本発明に必須の触媒(e)は、公知方法(たとえば、ホ
ーペン−ワイル、1刈/2巻、第262頁以降)にした
がい成分(1)および(2)を、好ましくは等量にて溶
剤の存在下もしくは不存在下に20〜200℃の範囲の
温度で反応させて製造される。
これらの触媒は不活性がス雰囲気中でおよび/または圧
力下で製造するのが有利である。さらに、過剰の成分(
1)または(2)を使用し、次いで未反応の過剰量をた
とえば蒸溜によって除去することもできる。
本発明で使用するのに適する触媒(c)の特に好適な例
は次の通りである: CH。
HCH3 e    ぺ (H5C235N−H”   O−P (OB u )
 2e          e  I+ (HC) −N−H・O−P (OBu ) 21リイ
ソシアネ一ト成分(a)とポリエポキシド成分(b)と
の混合物100重量部に対し、触媒(e)は0.07〜
20重量部、好ましくは0. /〜10重量部の量で使
用される。勿論、異なる触媒の混合物を使用することも
できる。本発明による混合物を作成する際、好ましくは
室温にて固体である触媒(e)をポリイソシアネート成
分(a)と混合する前に成分(b)に溶解させる。
本発明による混合物を作成するには、必須成分(a) 
、 (b)および(e) ’t−互いに混合する。成分
(b)を使用する量は、成分(JL)と(b)とが乙2
:/〜70:/、好ましくは/、 2 : /〜30:
/のイソシアネート基対エポキシド基の当量比に相当す
る量で混合物中に存在するように計量される。
本発明の混合物に適宜存在させうる助剤および添加物(
d)は、たとえば(479重合しうるオレフィン性不飽
和単量体全包含し、これらは成分(a)および(b)の
全重量に対し100重量壬まで、好ましくはjO重量ヂ
までの量で使用される。適宜使用しうる他の助剤および
添加物(d)はたとえば(d2)成分(a)の各イソシ
アネート基につき0.5個まで、好ましくは0.≠個ま
での成分(d2)の活性水素原子が存在するような量で
イソシアネート−反応性水素原子を有する有機化合物で
ある。これらの種類の添加物(a、2)e使用する場合
、イソシアネート基対二?キシド基の当量比はイソシア
ネート基と添加物(d2)の活性水素原子との反応後に
残存するイソシアネート過剰量に基づいている。
一般に、助剤(d/)および(d2)は使用する必要が
ない。添加物〔d/〕が添加物(d2)よりも好適であ
る。しかしながら、基本的には両種類の添加物を同時に
使用することも可能である。
添加物(d/)を使用する場合、一般に必要ではないが
、たとえば過酸化ベンゾイルのような標準的な重合開始
剤を使用することもできる。
添加物(d/)の典型例は、NGO−反応性水素原子を
持たないオレフィン性不飽和単量体、たとえばゾイソプ
チレンおよびスチレン;C1−C4アルキルスチレン、
たとえばα−メチルスチレンおよびα−ブチルスチレン
;塩化ビニル;酢酸ビニル;アクリル酸−C,−C8−
アルキルエステル、たとえばメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレートもしくはオクチルアクリレート、対応の
メタクリレート、アクリロニトリルもしくけノアリルフ
タレートである。これらのようなオレフィン性不飽和単
量体の混合物も使用することができる。少なくとも添加
物(d/)’e使用する場合は、スチレンおよび/また
は(メタ)−アクリル酸−C4−C4−アルキルエステ
ルを使用するのが好適である。
イソシアネート−反応性水素原子を有する適宜使用され
る添加物〔d2〕の例は、一般にλ〜♂個(好1しくけ
2〜3個〕のアルコール性ヒドロキシル基金有しかつ6
2〜200θの分子量を有する有機化合物であって、ポ
リウレタン用の合成成分として有用であることが知られ
た種類である。
その例は単純な多価アルコール頚、たとえばエチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリンまた
はトリメチロールグロ・ぐン;エステル基を有するポリ
ヒrロキシル化合物、たとえばヒマシ油または過剰量の
単純な多価アルコールと、好ましくは二塩基性カルゲン
酸もしくはその無水物(たとえばアゾピン醒、フタル酸
または無水フタル酸)との重縮合によって得られる種類
のポリヒドロキシプリエステル、或いは適する出発分子
(たとえば水、前記の単純アルコール或いは少なくとも
2個のアミン性Nu−結合を有するアミン類)に対する
酸化アルキレン(たとえば、酸化プロピレンおよび/ま
たは酸化エチレン)の付加によって得られる種類のポリ
ヒドロキシ−プリエーテル類である。
適宜使用される他の助剤および添加物(d)は、(d3
〕イソシアネート基の三量化を促進しかつ/または工I
キシ(9基に対するイソシアネート基の付加を促進する
ことが知られた触媒を包含する。
本発明に必須の触媒(c)に加え、本発明による混合物
の反応性を特殊用途に適合させねばならない場合には、
たとえば(d3〕のような触媒を使用することができる
イソシアネート基の三量化を促進する適する触媒は第3
アミン、たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン
、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N、
N、N−N′−テトラメチルエチレンジアミン、インタ
メチルジエチレントリアミン、へ≠−ゾアデピシクロー
(2,2,,2)−オクタン、ビス−(ジメチルアミノ
アルキル)−ビ(ラゾン(ドイツ公開公報第263乙、
7g7号)、N、N −ジメチルベンジルアミン、N、
N−ジメチルシクロヘキシルアミン;単環式および二環
式アミジン(ドイツ公開公報第1.720. A 33
号);並びにビス−(ジアルキルアミノコ−アルキルエ
ーテル(米国特許第3.330.7 lr2号、ドイツ
公告公報第1.030. j jr号、ドイツ公開公報
第1、 、!rO% 3 A /号およびドイツ公開公
報第26.71210号)を包含する。他の適する触媒
(d3 )Fi、7g2アミン〔たとえばジメチルアミ
ン〕、アルデヒド(好ましくはホルムアルデヒド〕、ケ
トン(たとえばアセトン、メチルエチルケトンもしくは
シクロヘキサノン)およびフェノール(7’Cと、tR
、フェノール、ノニルフェノールモジくはビスフェノー
ル)のマンニッヒ塩基でアル。
他の適する触媒(d3)は窒素含有塩基、たとえば水酸
化テトラアルキルアンモニウム:アルカリ水酸化物(た
とえば水酸化ナトリウム〕;アルカリフェノラート(た
とえばナトリウムフェノラート);およびアルカリアル
コラード(たとえばナトリウムメチラート)である。触
媒(d3)としてはへキサヒドロトリアゾンも使用する
ことができる(ドイツ公開公報第4769,01A3号
)。
有機金属化合物、特に有機錫化合物も触媒(d3)とし
て使用することができる。好適な有機錫化合物はカル♂
ン酸の得(II)塩、たとえば酢酸錫〔口〕、オクタン
酸i (n) 、エチルヘキサン酸部(It)およびラ
ウリン酸錫(n)並びにi (IV)化合物、たとえば
酸化ジプチル錫およびジ酢醸ゾオクチル錫である。
エポキシド基によるイソシアネート基の付加反応を促進
する触媒(d3〕は、たとえばロシアン・ケミカル・レ
ビュース、第!r2 (6)巻〔/り了3〕、第371
.〜jり3頁疋挙げられた化合物である。
適宜使用しうる他の助剤および添加物(d)は充填剤、
顔料および可塑剤を包含する。
適する充填剤は石英粉末、チョークおよび酸化アルミニ
ウムを包含する。
適する顔料は二酸化チタン、酸化鉄および有機顔料、た
とえばフタロシアニン顔料を包含する。
適する可塑剤はジオクチルフタレート、トリブチルおよ
びトリフェニルホスフェートに包含fる。
さらに可溶性染料或いは強化材料、たとえばガラス礒維
もしくはプラス布を使用することもできる。
本発明による混合物を製造するには、好ましくは個々の
成分(a) 、 (b) # (e)および必要に応じ
(d)をθ〜≠θ℃の温度、より好ましくは20〜30
℃の温度てて混合する。室温にて少なくとも7日間の可
使時間を有しかつl10℃以上でのみ化学反応を示す反
応性樹脂混合物がかくして得られる。これらの混合物は
、60℃以上の温度、特に60〜/!rθ℃の温度で硬
化することができる。最適な性質を得るには、しばしば
得られたプラスチックを750〜230℃の温度、好ま
しくは200〜230℃の温度で後硬化させるのが好ま
しい。
他の方法によれば1本発明の混合物は一リイソシアネー
ト成分(&)を上記に例示した種類の第3アンモニウム
塩と混合することにより型造され、本発明の方法にした
がい本発明の混合物を使用する直前に前記混合物へ成分
伽)を添加する。適宜使用される成分(d)は、(a)
および(e)の混合物、或いは成分(b)或いは(a)
と(b)と(c)との混合物に対し混合することができ
る。これらの特殊触媒はポリイソシアネート成分(al
)の貯蔵安定性を阻害せず、かつ(a)および(e)の
予備混合物を成分伽)と組合せた後にのみその触媒活性
を示すことが判明した。
硬化は任意の時点で(たとえば室温まで冷却することに
より)中断させることができ、かつその後の段階で継続
させることができる。反応を中断する時点は、冷却(た
とえば室温まで)で得られた混合物が「B一段階」(す
なわち、固体〕であるが、最終的硬化温度までその後に
加熱した際に圧力下で再び液体となり或いは寧ろ成形可
能となるように選択するのが最良である。実施する用途
がラミネート、成形組成物および被覆組成物である場合
には、硬化工程を中断するのが特に有利である。
本発明による方法の/実施例においては、個々の成分を
混合して作成された反応性樹脂混合物を、この混合物が
0〜100℃、好ましくは5〜60℃にて固体でありし
かも遊離イソシアネート基を含有する「B一段階」とな
るまで、60〜is’。
℃の温度に露出する。この「B一段階」の物質を粉末ま
で減寸させ、かつ磐融させることができる。
このようにして得られた反応生成物を適宜粉末まで減寸
させ或いは適当な溶媒(たとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン、fJ?[エチル、エチル−グリコール酢酸、
クロロホルム、塩化メチレン)に溶解させた後かつ必要
に応じ他の助剤および添加物(d)と混合した後に10
0〜!!O℃まで加熱すること【より硬化させて、架橋
した融合性成形品を生成させることができる。硬化は、
金型中での成形の後、或いは成形と同時に或いは存在す
る溶剤全蒸発によって除去した後または除去と同時に行
なうことができる。
本発明の方法性、特に全ゆる種類の成形品、被覆剤およ
び接着剤としての耐熱性プラスチックを製造するのに適
している。この方法は、さらに電気絶縁材およびガラス
繊維強化ラミネートのための含浸用組成物を製造するの
に使用することもできる。さらに、本発明の混合物は、
特にたとえばグリント回路、電子時計、携帯用計算器、
電力カメラ、コンピュータ、マイクロコンピュータおよ
びデジタル情報記憶部などの電気部品の製造に際し、注
型用樹脂および配線シール用配合物として使用すること
ができる。
本発明の方法により得られる製品の耐熱性、その低い誘
電損失、水分に対する耐性、摩耗耐性並びに成形特性は
優秀である。さらに、本発明の反応性樹脂混合物は、電
動モータおよび発電機のためのH級および0級の絶縁材
を製造するため、或いは航空機、ロケットなどの応力の
大きい機械の製作材料を製造するのに適している。さら
に、これらの混合物は特に粉末ラッカー結合剤として或
いは特に熱可塑プラスチック用の接着剤として「B一段
階」で使用することもできる。さらに、反応性樹脂混合
物は絶縁材、トランス、コンデンサ、ラミネートのため
の注型用樹脂として或いはチューブ類、容器類またはス
?−ツ用品を製造する際或いはケート?作成する際にも
注型樹脂として使用することができる。
適当な発泡剤全使用すれば、本発明の方法は発泡製品の
製造にも使用することができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに説明し、これら実施
例においてイソシアネート含有量に関するチは全て重量
幅である。
実施例/ 772重量部のトリエチレンシアミン(ダプコ社〕と/
2≠θ重量部のメタンホスホン酸ジメチルエステルとを
100℃にて窒素を緩和にバグリングさせながらr時間
攪拌することにより、本発明で使用するのに適した触媒
を製造した。次いで、約1AOO重量部の過剰のメタン
ホスホン酸エステルを減圧下で留去した。沈浸した生成
物を炉別し、次いで減圧下で乾燥させた。3り5重量部
の無色の結晶化合物が得られた。
実施例コ 、25♂重量部のジ−n−ブチルアミンと2≠♂重量部
のメタンホスホンrRジメチルエステルトヲ混合しかつ
攪拌しなから136〜750℃まで加熱することにより
、本発明で使用するのに適した触媒を製造した。次いで
、この混合物をその温度が発熱反応によって/≠Q〜/
!0℃に保たれるような程度まで水浴にて冷却した。次
いで、この反応混合物1−/夕θ℃にて5時間攪拌した
得られた生成物から減圧蒸溜によって未反応出発物質を
除去した。3jO重量部の無色粘性の除徐に結晶化する
液体が得られた。
実施例3 210重量部のジ−n−グチルホスフェートと10/重
量部のトリエチルアミンとを混合しかつ60℃にて7時
間攪拌することにより、本発明で使用するのに適した触
媒を製造した。
実施例≠ 270重量部のり−n−ブチルホスフェートド/31重
量部のN、N−ジ−メチルペンシルアミンとを混合しか
つ60℃にて7時間攪拌することにより、本発明で使用
するのに適した触媒を製造した。
実施例! インシアヌレートおよびオキサゾリジノン生成物を検出
するためのモデル反応。
J″y、ztHo、rモ)v)のフェニルイソシアネー
トもしくはbzzi<o、sモル〕のシクロヘキシルイ
ン7アネートと7!;l(0,jモル〕の酸化γ−フェ
ノキングロピVンとを第1表に示した触媒/チト共に/
 3 lAj FのO−ジクロルベンゼン中にて下記す
る反応条件下でもはや混合物中に遊離イソシアネートが
検出されなくなるまで攪拌した。
次いで、インシアヌレートおよびオキサゾリジノンのt
t−元素分析および定量がスクロマトグラフイーによっ
て測定した。
以下余白 これらの試験は、使用したイソシアネートおよび使用し
た触媒によって種々異なる量のイソシアヌレートおよび
オキサゾリジノンが生成されることを明らかに示してい
る。同じ出発物質であるが異なる温度を用いたバッチ■
および■で示されるように、高められた温度ではオキサ
ゾリジノンが増加した量で生成される。
実施例6 6チの2.≠/ + MDrを含有しかつ33.乙のN
CO値ヲ有含有ゾフェニルメタンジインシアネー)(M
DI)に基づく低粘度のポリイソシアネート混合物75
重量部と、0.5g〜0.jりのエポキシド値を有する
高純度のビスフェノール−A−ゾグリシノルエーテル!
重量部とを混合した。得られた混合物へ実施例3で作成
した7重量部の触媒を添加した。
この混合物は3 /、 4 %のNCO含有量と2j℃
にて/よ/ mPa5の粘度とを有した0 混合物のNCO含有量およびその粘度は室温で貯蔵した
後に測定した: 日  数        /乙       2タ  
    34を憾NCO2乙、2  27.3    
/乙、3n、2jtl:mPa5  //2 2り2f
  固体この直ちに使用しうる注型樹脂混合物は、液体
状態にて約30日間の可使時間含有した。
上記反応性樹脂混合物を使用して、寸法200■X 3
00 [X 41■のプレートを注型しかつ硬化させた
。これら成形品の機械的性質および電気的性質を第2表
に示す。
以下余白 実施例7 手順は、上記反応性樹脂混合物を720℃まで/り分間
加熱した以外は実施例6と同様にした。
次いで、混合物をテフロン被覆されたプレートに注いで
、冷却した後に粉末化した。
このようにして、室温で貯蔵しうるB一段階の反応性樹
脂混合物が得られた。この粉末化した樹脂はアセトンお
よびメチルエチルケトンに容易に溶解した。この溶液は
プラス繊維布またはトランス巻付は物に含浸させる液体
含浸樹脂として使用することができた。
粉末化樹脂は/ 3. r %のNCO含有t′f、有
した。
室温にて6ケ月貯蔵した後、樹脂のNCO含有量は72
.7俤となった。
この粉末化反応性樹脂を次のように処理した:601の
粉末化B一段階の樹脂を、離型剤を被覆した直径/30
=mの冷たい金型に導入して、均一分配させた。この金
型をグランジャによって閉鎖しかつ200℃まで加熱さ
れたプレス中に入れ、次いで2タミリパールの圧力下に
200℃にて600分間ブレスた。次いで、金型を圧力
下で室温まで冷却し、かつ厚さ3mlの円盤をそこから
取り出した。
この円盤を標準試験棒に切断し、その何本かを次いで調
質した。
次の試験結果が得られた: 以下余白 実施例♂ 本発明による各種の触媒を実施例6で記載したポリイソ
シアネート混合物とビスフェノール−A−ジグリシゾル
エーテルとの混合物へ添加した◎得られた混合物の粘度
およびNC0−含有量を、室温にて7日間貯蔵した後に
測定した。比較用として慣用の加速剤、すなわちジメチ
ルペンジルアミンを使用した。
以下余白 第弘表に記載した反応性樹脂混合物を使用して、寸法2
00■X 300 vlllx IA閣のプレートを注
型した。730℃にで3時間処理した後、温度を/!r
θ℃にて2≠時間保ち、次いで200℃にてさらに2≠
時間保った。成形品の機械的性質を第5表に示す。
以下余白 実施例り 実施例乙に記載したポリイソシアネート混合物(MDr
)JfQirt部と、λ46憾のNCO含有量および2
 A 2 r mPaa / 2 j tl:の粘度を
有するヘキサメチレンジイソシアネートて基づくインシ
アヌレートポリイソシアネート≠O重量部と、ビスフェ
ノール人−ジグリシゾルエーテル20重量部と、実施例
3の触媒≠重量部とを激しく混合した。次いで、この混
合物へ1036重量部の石英粉末を添加し、次いで窒素
下で710℃まで加熱した。
この混合物は?、/4のNCO含有量を有した。次いで
、温度t−/20’Cまで上昇させ、かつ反応混合物を
この温度で7時間攪拌した。その後、混合物のNCO含
有量は儀!7俤まで低下した。
次いで、反応性樹脂をテフロン波長されたグレート上(
注いで、冷却後に粉末化した。この粉末化反応性樹脂は
り0〜100℃の軟化点を有し、かつ次のように成形品
まで処理した。
実施例7に記載したと同様に、ioiの粉末を丸い金型
中で圧力下に処理し、かつ加熱してグレートを形成させ
た。硬化条件は、30 min /200℃/2!パー
ルとした。
均質成形品につき次の性質が測定された:鋼球押込み硬
度(MP a )    ≠4L3マルテンス値 (t
l:)     21/Lり以上、本発明を例示の目的
で詳細に説明したが、本発明の思想および範囲を逸脱す
ることなく多くの改変をなしうろことが当業者には了解
されよう。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)少なくとも1種の有機ポリイソシアネート
    と、 (b)少なくとも2個のエポキシド基を有する少なくと
    も1種の有機化合物と、 (c)有機ホスホン酸もしくは燐酸のアルキル化エステ
    ルもしくは酸性エステルの第3もしくは第4アンモニウ
    ム塩である少なくとも1種の熱活性化しうる触媒と をイソシアネート基対エポキシド基の当量比が1.2:
    1〜70:1となるような量で含むことを特徴とする熱
    硬化性の反応性樹脂混合物。
  2. (2)触媒(c)が、第3アミンを燐酸の酸性エステル
    で中和することによりまたは第2アミンを有機ホスホン
    酸もしくは燐酸のアルキル化エステルでアルキル化して
    製造された第3アンモニウム塩である特許請求の範囲第
    1項記載の熱硬化性樹脂混合物。
  3. (3)重合しうるオレフイン性不飽和単量体および/ま
    たはイソシアネート基の三量化を促進する触媒および/
    またはイソシアネート付加反応のための触媒をさらに含
    む特許請求の範囲第1項記載の硬化性樹脂混合物。
  4. (4)特許請求の範囲第1項記載の混合物を、金型中に
    導入する前にまたは金型中で成形されている間に250
    ℃までの温度に加熱することを特徴とする成形品の製造
    方法。
  5. (5)(a)特許請求の範囲第1項記載の混合物を60
    〜180℃で反応させて、遊離イソシアネート基を含有
    しかつ0〜100℃にて固体である粉末化可能かつ融合
    可能な反応生成物を生成させ、 (b)工程(a)の反応生成物を100〜250℃の温
    度まで加熱しかつ成形して、架橋した不融合性成形品を
    生成させる特許請求の範囲第4項記載の方法。
  6. (6)工程(a)で生成された反応生成物を、工程(b
    )で加熱する前に粉末状に減寸する特許請求の範囲第5
    項記載の方法。
  7. (7)工程(a)で反応させた混合物が、重合可能なオ
    レフイン性不飽和単量体と、イソシアネート基の三単化
    を促進する触媒と、イソシアネート付加反応を促進する
    触媒と、その組合せとよりなる群から選択される添加物
    をさらに含む特許請求の範囲第5項記載の方法。
  8. (8)添加物を、工程(b)で加熱する前に工程(a)
    で生成された反応生成物と組合せる特許請求の範囲第7
    項記載の方法。
  9. (9)工程(a)で生成された反応生成物を、工程(b
    )で加熱する前に溶剤中に溶解させ、かつこの溶剤を工
    程向で成形する際に蒸発させる特許請求の範囲第5項記
    載の方法。
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