JP3845453B2 - エポキシビニルエステルとウレタンビニルエステル樹脂類との混合物を基にした熱硬化性樹脂類 - Google Patents
エポキシビニルエステルとウレタンビニルエステル樹脂類との混合物を基にした熱硬化性樹脂類 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3845453B2 JP3845453B2 JP51272998A JP51272998A JP3845453B2 JP 3845453 B2 JP3845453 B2 JP 3845453B2 JP 51272998 A JP51272998 A JP 51272998A JP 51272998 A JP51272998 A JP 51272998A JP 3845453 B2 JP3845453 B2 JP 3845453B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl ester
- composition
- ester resin
- urethane
- average molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 74
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 64
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 64
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 55
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 title claims description 51
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title description 11
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title description 7
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title description 5
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 38
- 229920006241 epoxy vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 29
- -1 hydroxyalkyl acrylate Chemical compound 0.000 claims description 22
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 16
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 8
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 8
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical group OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 5
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 5
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 8
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920013701 VORANOL™ Polymers 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 4
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJBWJFWNFUKAGS-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(2-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1C(C=1C(=CC=CC=1)O)C1=CC=CC=C1O LJBWJFWNFUKAGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical class CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- KQNZLOUWXSAZGD-UHFFFAOYSA-N benzylperoxymethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1COOCC1=CC=CC=C1 KQNZLOUWXSAZGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 2
- 235000013849 propane Nutrition 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 2-[(dimethylazaniumyl)methyl]phenolate Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1O FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMVLMHGTZULBRX-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2,2-tris(2-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1CC(C=1C(=CC=CC=1)O)(C=1C(=CC=CC=1)O)C1=CC=CC=C1O LMVLMHGTZULBRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004208 3-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYGUSUBEMUKACF-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylic acid Chemical compound C1C2C(C(=O)O)CC1C=C2 FYGUSUBEMUKACF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
エポキシビニルエステル樹脂類とウレタンビニルエステル樹脂類との混合物から作製された熱硬化性樹脂類は、米国特許第4,824,919号(’919特許)に説明されている。’919特許では、エポキシビニルエステル類に加える可撓化剤類としてウレタンオリゴマー類を使用して、強靭化効果(toughening effect)、すなわち、増大した耐衝撃性をビニルエステル樹脂に与えることを説明している。’919では、ビニルエステル/スチレン混合物は、少量のウレタン類を加えることで可撓化されることを教示しており、このウレタン類は(1)少なくとも1つのポリグリコール部分と2つのウレタン基とを含み、かつ、ビニル反応性末端基により停止し(terminated)、(2)硬化済み混合物中で分散した第二の相を形成する。可撓化済み組成物は、その他の点では、未可撓化混合物の固有性を大部分保持する。
’919特許に説明されている可撓化剤は、「樹脂と、モノマーと、可撓化剤との未硬化混合物が、常温で均質液体であるような性質のものである。」硬化時の可撓化剤の相分離は、所望の良好な可撓化効果を得るためには不可欠であるとみなされている。
’919特許に説明されている好ましい可撓化剤類は、1分子比率のポリアルキレングリコール類(例えば、VORANOL*(The Dow Chemical Companyの商標)等のポリエーテルグリコール類))と、約2分子比率の芳香族ジイソシアナート類と、約2分子比率のヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートとから得られるウレタンオリゴマー類である。
’919特許に説明されている熱硬化性樹脂類は、ウレタンビニルエステル樹脂類をエポキシビニルエステル樹脂類と組合せて使用する際には、良好な耐衝撃性を有することが周知である。こうしたタイプの樹脂類は、硬化時にミクロ相分離を示し、CTBN(カルボキシル基−末端−ブタジエン−アクリロニトリル)ゴムを基にした他の匹敵する周知の樹脂類よりも、良好な耐衝撃性と熱的性能(thermal performance)とを生じる。
’919特許に開示されているウレタンオリゴマー類は樹脂類に良好な耐衝撃性を与えるが、しかし依然として、ビニルエステル樹脂系に対しフェージング挙動(phasing behavior)(すなわち、硬化時の相分離)を示し、かつ、硬化前にビニルエステル樹脂と相溶性がありかつ安定な、より適切な可撓化剤類が要望されている。そのような可撓化剤類を使用して、良好な耐衝撃性を持った樹脂類を提供するのが望ましい。
本発明の組成物中に可撓化剤類として使用されるオリゴマーウレタン類の特性は、オリゴマーウレタン可撓化剤を作製する際に使用されるジイソシアナート成分の構造とポリアルキレングリコール類の混合物とに、必要要件として左右されることが分かった。従って、本発明で使用するジイソシアナート成分とポリアルキレングリコール類の混合物との選択は、良好な特性を持った最終樹脂生成物を得る際に重要である。
従って、本発明の一つの態様は:
(a)エポキシビニルエステル樹脂と;
(b)重量平均分子量が8,000を超え、硬化可能な調合物の硬化時にエポキシビニルエステル樹脂中で分散した第二の相を形成するウレタンビニルエステル樹脂と;
(c)任意で共反応性(co-reactive)モノマーと;
の均質混合物を含む硬化可能な樹脂組成物において、
ウレタンビニルエステル樹脂は:
(1)アルキレンビス(フェニルイソシアナート)化合物と;
(2)平均分子量1,000以下の第一のポリアルキレングリコールと、平均分子量1,200以上の第二のポリアルキレングリコールと、を含み、異なる分子量を有する少なくとも2種類のポリアルキレングリコール類と、及び任意で、2個を超えるヒドロキシ官能基を有し平均分子量450〜4600である枝分かれポリアルキレンポリオールと;
(3)ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと;
を反応させることにより作製可能であることを特徴とする、均質混合物を含む硬化可能な樹脂組成物を指向する。
本発明はまた、重量平均分子量が8,000を超えるウレタンビニルエステル樹脂であって、
(1)アルキレンビス(フェニルイソシアナート)化合物と、
(2)平均分子量1,000以下の第一のポリアルキレングリコールと、平均分子量1,200以上の第二のポリアルキレングリコールと、を含み、異なる分子量を有する少なくとも2種類のポリアルキレングリコール類と、任意で、2個を超えるヒドロキシ官能基を有し平均分子量450〜4600である枝分かれポリアルキレンポリオールと、(3)ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと、を反応させることにより作製できるウレタンビニルエステル樹脂を提供する。そのようなビニルエステル樹脂類を、エポキシビニルエステル樹脂類と、及び任意で他の共反応性モノマー類と混合(compound)して、本発明による硬化可能な樹脂を製造できる。
本発明の別の態様は、そのようなウレタンビニルエステル樹脂をエポキシビニルエステル樹脂とブレンドするステップを含む、硬化可能な組成物を作る方法を指向する。
本発明のさらに別の態様は、そのような組成物を硬化するステップを含む、硬化済み物品を作る方法である。
本発明の組成物中に可撓化剤類として使用されるオリゴマーウレタン類の特性は、オリゴマーウレタン可撓化剤を作製する際に使用されるジイソシアナート成分の構造とポリアルキレングリコール類の混合物とに、必要要件として左右されることが分かった。従って、本発明で使用するジイソシアナート成分とポリアルキレングリコール類の混合物との選択は、良好な特性を持った最終樹脂生成物を得る際に重要である。
本発明は、エポキシビニルエステル樹脂類とウレタンビニルエステル樹脂類とのブレンドまたは混合物を含む熱硬化性樹脂類に関する。本発明に使用されるエポキシビニルエステル樹脂類並びにウレタンビニルエステル樹脂類は、スチレン等の溶媒モノマー中に溶解させることができ、室温と高温とで透明で清澄な溶液を生じる。エポキシビニルエステル樹脂類のスチレン溶液を、ウレタンビニルエステル樹脂類と様々なブレンド比でブレンドすると、意外にも、エポキシビニルエステル樹脂とブレンドしたウレタンビニルエステル樹脂類の組成とウレタンビニルエステル樹脂の量とによって、清澄で透明からわずかに曇った外観を有しかつ硬化時にミクロ相分離する溶液が得られる。濁ったまたは不透明な外観を有する樹脂類は相不安定性を示し、短期間に二つの別々の樹脂層に分離する(例えば、最長で1日)。硬化前に相分離するそのような樹脂類は、本発明の改良を提供しない。硬化時にミクロ相分離を生じる本発明の樹脂ブレンド類は、例えばCTBNゴム類を可撓化剤として含む匹敵するビニルエステル樹脂類よりも、はるかに良好な耐衝撃性を提供する。加えて、本発明のエポキシ/ウレタンビニルエステルブレンド類の熱的性能(ガラス転移温度)は、未改質のエポキシビニルエステル樹脂類と比較してわずかに低下するのみである。
エポキシビニルエステル樹脂類
本発明で使用するエポキシビニルエステル樹脂類は、例えば、米国特許第4,824,919号に説明されるエポキシビニルエステル樹脂類とすることができる。
本発明の実施に適切なエポキシビニルエステル類は一般に、少なくとも二官能性エポキシドと、炭素−炭素間二重結合がビニル反応性である少なくとも二分子の不飽和モノカルボン酸と、の付加により作製可能である。
適切なエポキシ樹脂類の模範例は、周知のポリフェニロールアルカン類のポリグリシジルエーテル類と、ビスフェノールA等のポリフェノール類とポリグリシジルエーテル類との反応により形成される「先進(advanced)」樹脂類(高次ポリマー類(higher polymers))の例えばビスフェノールAのジグリシジルエーテルと、である。エポキシノボラック類も適切であり、脂環式ジエポキシド類も同様である。
ポリフェノール類として例えば3または4個のヒドロキシフェニル基で置換した低級アルカン類(またはアルケン類)のグリシジルエーテル類は、本発明の実施に適切なビニルエステル類の作製にとっては特別に興味深い。そのようなエポキシド類の中で特に注目に値するものは、トリ(ヒドロキシフェニル)メタン類、エタン類及びプロパン類のトリグリシジルエーテル類と、テトラ(ヒドロキシフェニル)エタン類及びプロパン類のテトラグリシジルエーテル類とである。
4個を超える官能基を有する適切なエポキシド類は、トリ(ヒドロキシフェニル)メタン類とエピクロロヒドリンとのオリゴマー反応生成物類、7個ものグリシジルエーテル基を含むことができる、により例示される。同様に、5個以上のヒドロキシフェニル基を含むフェノール/ホルムアルデヒドまたはビスフェノール/ホルムアルデヒドノボラック類は、対応するポリグリシジルエーテル類として周知である。
適切な酸類の模範例は、エチレン性不飽和一酸(monoacid)類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びケイ皮酸である。また適切なものは、不飽和ジカルボン酸類及び/または不飽和アルコール類から得られるハーフエステル類であり、例えばヒドロキシアルキルアクリレート類である。好ましくは酸は、反応性ビニル基が末端基であるようなものである。別のクラスの適切な酸類は、ビシクロアルケニル酸類であり、例えば5−ノルボルネン−2−カルボン酸である。
本エポキシビニルエステルを作製するには、ほぼ化学量論的な量で上記ポリエポキシドと上記酸とを、一般には加熱し、触媒、例えばCrCl3等の三価クロム塩類;またはホスフィン類;アルカリ;オニウム塩;またはトリス(N,N−ジメチルアミノメチルフェノール)等の第三級アミンの存在下で反応させる。任意で本エポキシビニルエステル樹脂は、スチレン等の非樹脂性のビニルモノマー類の存在下で形成でき、そして、得られた混合物は、この場合、「エポキシビニルエステル樹脂」という用語が意味するものになる。
本発明の実施に適切と考えられている非樹脂性のビニルモノマー類(通例は「希釈剤類」)としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びアクリロニトリル及び米国特許第4,824,919号に開示されている他のものが挙げられる。
別個の特性を有する相当数の様々なエポキシビニルエステル樹脂類は、様々なエポキシド類(またはその混合物)と様々な不飽和酸類(またはその混合物)とを反応させることで作製できる。同様に、本エポキシビニルエステル樹脂/非樹脂性のビニルモノマー混合物の特性は、様々なそのようなモノマー類(またはその混合物)を選択することで、変化させることができる。
好ましくは、The Dow Chemical Companyにより「DERAKANE*」の商標で販売されているエポキシビニルエステル樹脂/スチレンモノマー組成物を、本発明の組成物の作製の際に使用する。
ウレタンビニルエステル樹脂類
本発明で可撓化剤として使用されるウレタンビニルエステル樹脂類は、イソシアナート基と−OH官能基との反応から得られるウレタンオリゴマー類である。最も好ましい可撓化剤は、(i)官能基2つ以上を持つ2種類以上の長鎖及び短鎖ポリアルキレングリコール類のブレンドであって、重量平均分子量の双峰分布を示すブレンドと、(ii)ジフェニルアルキレンジイソシアナートと、(iii)ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと、から得られるウレタンオリゴマーである。このタイプのウレタンオリゴマー類は、(i)重量平均分子量2,000を有するポリプロピレングリコール(例えばThe Dow Chemical Companyから市販されているVORANOL*P2000)と、重量平均分子量400を有するポリプロピレングリコール(例えばThe Dow Chemical Companyから市販されているVORANOL*P400)とのブレンドと、または、代わりに、例えばVORANOL*P2000と、VORANOL*P400と、重量平均分子量755を有する例えばThe Dow Chemical Companyから市販されているVORANOL*CP755である分枝鎖ポリプロピレングリコールとの混合物と;(ii)ジフェニルメタンジイソシアナートと;(iii)ヒドロキシプロピルアクリレートとの反応生成物により例示することができる。一例として、得られたウレタンオリゴマー反応生成物は、次の理想的または統計的な式(Ia)または(Ib)を有することができる。
ブレンドを作るために使用されるポリアルキレングリコール類は、次の式(II)に示すように、酸素により連結されたアルキレンを含むものである:
式中、アルキレン基Rは好ましくは平均して少なくとも炭素2個、より好ましくは炭素2.5個であり、好ましくは多くても炭素10個、より好ましくは多くても炭素6個、最も好ましくは多くても炭素4個である。本発明において有用なポリアルキレングリコール類としては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びそのコポリマー類、並びにポリエチレンまたはポリプロピレングリコール類及びグリセリンを基にしたポリオール類が挙げられる。
ポリアルキレングリコール類のブレンドは、少なくとも2種類以上のポリアルキレングリコール類の混合物またはブレンドであり、重量平均分子量の双峰分布を有する。当業者には周知のように、そのような双峰分布は、ポリグリコール類の各々の重量平均分子量を図示する2つのピークにより示される。好ましくは、ポリアルキレングリコール類のブレンドは、約1200を超える重量平均分子量ピークと約1000未満の重量平均分子量のピークとを示す。下方のピークは、好ましくは約800未満、より好ましくは約600未満、及び好ましくは200を超える。上方のピークは、好ましくは約1,500を超え、より好ましくは約1,800を超え、及び好ましくは10,000未満、より好ましくは5,000未満である。
本ウレタンオリゴマーを作製する際に有用な第一の長鎖ポリアルキレングリコールは、例えば平均分子量1,500〜10,000を有するポリアルキレングリコールとすることができる。
本ウレタンオリゴマーを作製する際に有用な第二の短鎖ポリアルキレングリコールは、例えば平均分子量200〜800を有するポリアルキレングリコールとすることができる。
2個を超える官能基を有する第3のポリアルキレンポリオールは、平均官能基3個と平均分子量450〜4600とを有するポリプロピレンポリオールとすることができる。
本発明において使用される長鎖ポリアルキレングリコール対短鎖ポリアルキレングリコールの比は、一般に99:1〜0.1であり、好ましくは1.66:1〜16:1である。二官能性ポリアルキレングリコール類対多官能性ポリアルキレングリコール類の比は、好ましくは10:1〜1.05:1である。
第一のポリアルキレングリコールの量は、硬化可能な樹脂組成物を基準にして好ましくは1.45〜12.6、より好ましくは2.9〜10.6重量%である。第二のポリアルキレングリコールの量は、硬化可能な樹脂組成物を基準にして好ましくは0.15〜3.75重量%、より好ましくは0.35〜3.2である。枝分かれポリアルキレンポリオールの量は、硬化可能な樹脂組成物を基準にして好ましくは0.14〜1.5重量%、より好ましくは0.3〜1.2である。ジフェニルメタンジイソシアナートの量は、硬化可能な樹脂組成物を基準にして好ましくは1.15〜7.75重量%、より好ましくは2.3〜6.6である。ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートの量は、硬化可能な樹脂組成物を基準にして好ましくは0.45〜3.2重量%、より好ましくは0.9〜2.7である。
本発明は、ウレタンオリゴマーを作製する際に芳香族ジイソシアナート化合物を使用する。芳香族ジイソシアナートは好ましくは、アルキレンビス(フェニルイソシアナート)化合物、または不活性置換された(inertly-substituted)その変形例で次の式(III)に適合するものである。
式中、Arは芳香族であり、好ましくは1〜10個の炭素を有し、より好ましくはArはフェニレンであり;Rは1〜6個の炭素、より好ましくは1〜3個の炭素を有するアルキルであり、最も好ましくはメチレンである。アルキレン基は、好ましくは約6個以下の炭素原子、より好ましくは約3個以下の炭素原子、最も好ましくは約1個以下の炭素原子を含む。イソシアナート基は好ましくは、アルキレン基に対してパラ位にある。本発明のウレタンオリゴマーを作製する際に使用されるジイソシアナート反応物は、好ましくはメチレンジフェニルジイソシアナート(MDI)または不活性置換されたその変形例であり、最も好ましくはMDIである。
本ウレタンオリゴマーを作製する際に使用されるヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートは、好ましくはC1〜C6アルキル基、より好ましくはC2〜C4アルキル基、最も好ましくはエチレンまたは1,2−プロピレン基である。好ましい例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート及び2−ヒドロキシプロピルアクリレートが挙げられる。
本ウレタンビニルエステル樹脂を作製するためには、上述の反応物、すなわち(i)ポリアルキレングリコール類のブレンドと、(ii)ジイソシアナートと、(iii)ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと、を混合して、これらを反応させる。任意で、反応を、一つ以上の次の成分の存在下で実行できる。すなわち重合可能なモノマーまたは溶媒、ウレタン形成反応用の重合防止剤及び/または触媒である。
好ましくは、本ウレタンビニルエステル樹脂を形成する反応は、上記の比の出発物質を反応器に次の順序で投入して実行する。まずイソシアナート続いてポリアルキレングリコール類のブレンドを加え、次にヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートを加える。スチレンモノマーを使用する場合は、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートの前または後に加えることができる。
本ウレタンビニルエステル樹脂を作る際に有用な任意の成分は、重合可能なモノマー、例えば上記で説明した非樹脂性のビニルモノマーである。反応生成物の粘度を低減しかつ反応を均一に進ませるために、重合可能なモノマー、例えばスチレンまたは置換されたスチレンまたはアルキル化されたスチレンを利用する。本発明において有用な他のモノマー類を、米国特許第4,824,919号に説明する。
本ウレタンビニルエステル樹脂を作製する際に有用な別の任意の成分は、重合防止剤である。重合防止剤として例えば複素環式成分である例えばフェノチアジン、または、亜リン酸塩類である例えば亜リン酸アリールまたはアルキル、例えば亜リン酸トリフェニルまたは亜リン酸トリブチルを反応系に加えて、アクリル性またはメタクリル性残留基(residual group)及び重合可能なモノマーが原因となる重合を防ぐことができる。
本ウレタンビニルエステル樹脂を作る際に有用なさらに別の任意の成分は、触媒である。使用される触媒は例えば、ジブチルすずジラウレートとすることができる。ウレタン形成反応を触媒無しで実行することはできるが、反応は完了までにより長い時間を必要とする。
ウレタン形成反応温度は一般に40℃〜100℃であり、好ましくは60〜80℃である。また、本ウレタンビニルエステル樹脂と本エポキシビニルエステル樹脂との全体のブレンドは一般に、温度40℃〜100℃、好ましくは60℃〜80℃で実行する。
エポキシとウレタンの量
本発明において有用なエポキシビニルエステル樹脂対ウレタンビニルエステル樹脂(可撓化剤)の重量比は、一般に約4:1重量部〜約19:1重量部、好ましくは約9:1重量部〜約5.65:1重量部である。
特定の用途に適切な他の添加剤類は、希望するなら、本発明の組成物に含めることができる。
本発明の別の実施例においては、室温で相分離を示す樹脂類を、意外にも、本発明の組成物中に少量の相分離安定化剤を使用することで、相分離に対して安定化できる。本明細書において「安定化した」が意味することは、系は2つ以上の異なる樹脂層に分離しないということである。本発明の組成物に使用される安定化剤の量は、組成物によって決まるが、一般的に約2%まで、好ましくは1〜2%までである。本発明に使用される安定化剤としては、例えば、ベンジルアルコールまたはアセチルアセトンが挙げられる。これはホットキュア(hot cure)(70℃〜120℃)の用途に適用される樹脂系にとっては重要であり、というのも、室温硬化ではミクロ相分離を生じる樹脂ブレンド類が、より高い硬化温度で必ずしも同じ効果を生じないからである。
全般的な手順
次の実施例の各々を作製する方法は、二段階方法からなる。一段階では、ウレタンビニルエステルをスチレンモノマー中に作製し、第二の段階でこれを、やはりスチレンモノマー中に溶解させたビスフェノールAエポキシビニルエステル樹脂とブレンドする。
パートA:ウレタンビニルエステルの作製
計算された量の4,4−ジフェニルメタン−ジイソシアナートを反応器に投入し、この反応器は撹拌装置、温度制御系、冷却器、滴下漏斗及び加熱/冷却装置を備える。反応器の内容物を約60℃に加熱する。約30分にわたって、計算された量のポリプロピレングリコール類(平均分子量2000と400とを有する)と適切な触媒(好ましくはジブチルすずジラウレート。ポリプロピレングリコール類の量を基準にして1500ppm)との混合物を、撹拌しながら反応器に加える。反応器内部の温度を約60〜65℃に保つ。ポリプロピレングリコール混合物を加えた後、反応混合物を所定の温度で3〜4時間撹拌する。その後、試料を取り出して残留量(residual amount)のイソシアナートを分析する。イソシアナートが計算されたレベルに達したら、計算された量のスチレンモノマー並びに適切な防止剤(例えばフェノチアジン)を反応混合物に加える。次にヒドロキシ−エチル−またはプロピルアクリレートを反応混合物に注意深く加え、この際反応混合物の温度が80℃を超えて上昇しないようにする。ヒドロキシアルキルアクリレートを反応混合物に加えた後、混合物を撹拌しながら65℃〜70℃でさらに3〜4時間保つ。その後、反応器の内容物を40℃に冷却する。得られるウレタンビニルエステルは、無色から麦わら色−黄色の低粘性液体である。
パートB:ビスフェノールAを基にしたエポキシビニルエステル樹脂の作製とウレタンビニルエステルとのブレンドの作製
ビスフェノールAを基にしたビニルエステル樹脂の作製は、米国特許第4,824,919号に説明されている。
ウレタンビニルエステルを好ましくは、ビスフェノールAを基にしたビニルエステルに80℃で、残留量のスチレンと、添加剤類と、防止剤類と共に加える。最大混合時間で60分が経過した後、ブレンドを完成させて室温(25℃)に冷却する。
組成によって、得られるエポキシ−ウレタン−ビニル−エステルブレンドは無色からわずかに麦わら色−黄色の低粘性液体で、透明からわずかに曇った外観を有する。
全ての場合に、パートAとBとを1:3の比で混合して、最終樹脂組成物を形成する。
実施例1
実施例2
硬化済み樹脂試料の作製
実施例1を室温で24時間硬化し(硬化調合物:樹脂100g、TRIGONOXTMK80(AKZO Chemicals Inc.の商標)1.5g(クメンヒドロペルオキシド)、ナフテン酸コバルトII(6%Co)0.5g)、次に150℃で2時間ポストキュアした。その後、硬化済み試料を24時間以内に室温に冷却した。
実施例2を100℃で硬化した(硬化調合物:樹脂100g、ベンジルペルオキシド(BPO−50)1.0g、PERKADOXTM16S(AKZO Chemicals Inc.の商標)ジ−(4−第三級−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート)1.0g)。硬化時間は10分だった。
結果として生じた硬化済み樹脂類の特性を、次の表Iに示す。
実施例3
パートAとBとを混合して、結果として生じた混合物を硬化した。硬化済み生成物の耐衝撃性は661J/mだった。
実施例4
パートAとBとを混合して、結果として生じた混合物を硬化した。硬化済み生成物の耐衝撃性は662J/mだった。
Claims (16)
- (a)エポキシビニルエステル樹脂と;
(b)重量平均分子量が8,000を超え、硬化可能な調合物の硬化時にエポキシビニルエステル樹脂中で分散した第二の相を形成するウレタンビニルエステル樹脂と;
(c)任意に共反応性モノマーと;
の均質混合物を含む硬化可能な樹脂組成物において、前記ウレタンビニルエステル樹脂は:
(1)アルキレンビス(フェニルイソシアナート)化合物と;
(2)平均分子量1,000以下の第一のポリアルキレングリコールと、平均分子量1,200以上の第二のポリアルキレングリコールと、を含み、異なる分子量を有する少なくとも2種類のポリアルキレングリコール類と、及び任意に、2個を超えるヒドロキシ官能基を有し平均分子量450〜4600である枝分かれポリアルキレンポリオールと;
(3)ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと;
を反応させることにより作製されることを特徴とする、均質混合物を含む硬化可能な樹脂組成物。 - 前記共反応性モノマーはスチレンである、請求項1に記載の組成物。
- (d)相分離安定化剤を含む請求項1または2に記載の組成物。
- 前記相分離安定化剤はベンジルアルコールまたはアセチルアセトンである、請求項3に記載の組成物。
- 前記相分離安定化剤の量は、前記硬化可能な樹脂組成物を基準にして0.5〜2重量%である、請求項3または4に記載の組成物。
- 前記混合物は95〜80重量%の前記エポキシビニルエステル樹脂を含む、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記混合物は5〜20重量%の前記ウレタンビニルエステル樹脂を含む、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記第一のポリアルキレングリコールの量は、前記硬化可能な樹脂組成物を基準にして1.45〜12.6重量%である、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記第二のポリアルキレングリコールの量は、前記硬化可能な樹脂組成物を基準にして0.15〜3.75重量%である、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記枝分かれポリアルキレングリコールの量は、前記硬化可能な樹脂組成物を基準にして0.14〜1.5重量%である、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ジフェニルメタンジイソシアナートの量は、前記硬化可能な樹脂組成物を基準にして1.15〜7.75重量%である、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートの量は、前記硬化可能な樹脂組成物を基準にして0.45〜3.2重量%である、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ウレタンビニルエステル樹脂は、8000より大きく12,000以下である重量平均分子量を有する、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
- 重量平均分子量が8,000を超えるウレタンビニルエステル樹脂であって:
(1)アルキレンビス(フェニルイソシアナート)化合物と、
(2)平均分子量1,000以下の第一のポリアルキレングリコールと、平均分子量1,200以上の第二のポリアルキレングリコールと、を含み、異なる分子量を有する少なくとも2種類のポリアルキレングリコール類と、任意に、2個を超えるヒドロキシ官能基を有し平均分子量450〜4600である枝分かれポリアルキレンポリオールと、
(3)ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと;
を反応させることにより作製されるウレタンビニルエステル樹脂。 - エポキシビニルエステル樹脂を請求項14によるウレタンビニルエステル樹脂とブレンドして均質混合物を製造するステップを含む、硬化可能な組成物を作る方法において、前記ウレタンビニルエステル樹脂は、硬化可能な調合物の硬化時に前記エポキシビニルエステル樹脂中で分散した第二の相が形成される方法。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物を硬化するステップを含む、硬化済み物品を作る方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB9618604.4A GB9618604D0 (en) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | Thermoset resins based on epoxy vinyl ester and urethane vinyl ester resins mixtures |
GB9618604.4 | 1996-09-06 | ||
PCT/US1997/015061 WO1998010004A1 (en) | 1996-09-06 | 1997-08-27 | Thermoset resins based on epoxy vinyl ester and urethane vinyl ester resins mixtures |
US08/918,111 US6350826B1 (en) | 1996-09-06 | 1997-08-27 | Epoxy vinyl ester and urethane vinyl ester derived from low and high MW glycols |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001500177A JP2001500177A (ja) | 2001-01-09 |
JP3845453B2 true JP3845453B2 (ja) | 2006-11-15 |
Family
ID=26309985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51272998A Expired - Lifetime JP3845453B2 (ja) | 1996-09-06 | 1997-08-27 | エポキシビニルエステルとウレタンビニルエステル樹脂類との混合物を基にした熱硬化性樹脂類 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6350826B1 (ja) |
EP (1) | EP0927213B1 (ja) |
JP (1) | JP3845453B2 (ja) |
AU (1) | AU731228C (ja) |
DE (1) | DE69702529T2 (ja) |
ES (1) | ES2147997T3 (ja) |
FI (1) | FI116841B (ja) |
GB (1) | GB9618604D0 (ja) |
WO (1) | WO1998010004A1 (ja) |
ZA (1) | ZA978016B (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100926714B1 (ko) * | 2002-05-10 | 2009-11-17 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 광섬유 피복용 수지 조성물 및 그것을 이용한 피복된광섬유 및 광섬유 유닛 |
US7449525B2 (en) * | 2004-05-07 | 2008-11-11 | Drexel University | Multi-modal vinyl ester resins |
US8048949B1 (en) | 2004-05-07 | 2011-11-01 | Drexel University | Composite repair resins containing minimal hazardous air pollutants and volatile organic compound |
DE112005001972A5 (de) | 2004-09-09 | 2007-09-13 | Tesa Ag | Funktionalisierte Polymere bzw. Haftklebemassen |
DE102004044087A1 (de) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Tesa Ag | Funktionalisierte Polymere |
WO2007144942A1 (ja) | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | ラジカル重合性樹脂組成物 |
JPWO2008139602A1 (ja) | 2007-05-14 | 2010-07-29 | 昭和高分子株式会社 | 繊維強化プラスチック成形材料及び繊維強化プラスチック成形品 |
WO2016091965A1 (de) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Covestro Deutschland Ag | Naphthylacrylate als schreibmonomere für photopolymere |
CN108192494B (zh) * | 2018-01-10 | 2020-03-27 | 安徽匠星联创新材料科技有限公司 | 一种透气自结纹型运动场地材料及制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS532199B2 (ja) * | 1973-07-03 | 1978-01-26 | ||
US4163814A (en) * | 1975-11-13 | 1979-08-07 | Mitsui-Nisso Corporation | Method of coating glass bottle with aqueous dispersed urethane composition |
JPS5667322A (en) * | 1979-11-05 | 1981-06-06 | Showa Highpolymer Co Ltd | Curable resin composition |
US4379904A (en) * | 1980-11-24 | 1983-04-12 | The Upjohn Company | Novel polyurethane product |
US4507458A (en) | 1983-04-14 | 1985-03-26 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Urethane acrylate compositions |
US4824919A (en) | 1983-06-09 | 1989-04-25 | The Dow Chemical Company | Toughening of cured vinyl ester resins by inclusion in the uncured resins of oligomeric vinyl-reactive urethanes which phase out upon curing |
US4618658A (en) | 1985-05-16 | 1986-10-21 | The Dow Chemical Company | Polymer modified epoxy resin compositions |
EP0311288A3 (en) | 1987-09-30 | 1992-01-08 | Westinghouse Electric Corporation | Improvements in or relating to resin compositions curable with ultraviolet light |
US5654390A (en) * | 1995-11-17 | 1997-08-05 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Trimodal molecular weight polyether polyol prepolymers |
-
1996
- 1996-09-06 GB GBGB9618604.4A patent/GB9618604D0/en active Pending
-
1997
- 1997-08-27 JP JP51272998A patent/JP3845453B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-27 AU AU42367/97A patent/AU731228C/en not_active Expired
- 1997-08-27 EP EP97940632A patent/EP0927213B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-27 ES ES97940632T patent/ES2147997T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-27 WO PCT/US1997/015061 patent/WO1998010004A1/en active IP Right Grant
- 1997-08-27 DE DE69702529T patent/DE69702529T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-27 US US08/918,111 patent/US6350826B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-05 ZA ZA978016A patent/ZA978016B/xx unknown
-
1999
- 1999-03-05 FI FI990490A patent/FI116841B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU731228B2 (en) | 2001-03-29 |
EP0927213A1 (en) | 1999-07-07 |
GB9618604D0 (en) | 1996-10-16 |
AU731228C (en) | 2001-11-22 |
FI990490A (fi) | 1999-03-05 |
FI990490A0 (fi) | 1999-03-05 |
DE69702529T2 (de) | 2001-04-19 |
ES2147997T3 (es) | 2000-10-01 |
EP0927213B1 (en) | 2000-07-12 |
JP2001500177A (ja) | 2001-01-09 |
DE69702529D1 (de) | 2000-08-17 |
ZA978016B (en) | 1999-03-05 |
WO1998010004A1 (en) | 1998-03-12 |
AU4236797A (en) | 1998-03-26 |
FI116841B (fi) | 2006-03-15 |
US6350826B1 (en) | 2002-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101352450B1 (ko) | 섬유강화 복합재료용 수지 조성물, 그 경화물, 섬유강화 복합재료, 섬유강화 수지 성형품, 및 그 제조 방법 | |
JPS62167315A (ja) | 熱硬化性の反応性樹脂混合物 | |
US5281634A (en) | Thickened, curable molding material based on a vinyl ester resin or a vinyl ester urethane resin | |
JP3845453B2 (ja) | エポキシビニルエステルとウレタンビニルエステル樹脂類との混合物を基にした熱硬化性樹脂類 | |
JP6769540B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物及び繊維強化複合材料 | |
US5138016A (en) | Isocyanurate-free oxazolidone compound made from epoxy and a hindered isocyanate compound and a novel catalyst for their production | |
US4383091A (en) | Urethane modified polymers having hydroxyl groups | |
US4962179A (en) | Epoxidized fatty acid ester compositions | |
EP0492562A2 (en) | Plural liquid pack type heat curable polyisocyanate-glycidyl acrylate compound resinous composition and process for producing shaped resin article therefrom | |
JP5297607B2 (ja) | 繊維強化複合材料用樹脂組成物およびその製造方法ならびに複合材料中間体 | |
US4338242A (en) | Urethane modified polymers having hydroxyl groups | |
KR102221532B1 (ko) | 탄소 섬유 강화 수지용 조성물, 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 경화물 | |
CN107915936B (zh) | 复合粒子及其制造方法 | |
JPS63317539A (ja) | 熱硬化性樹脂用難燃剤 | |
EP0127181B1 (en) | Resin composition | |
EP0084784B1 (de) | Neue N,N-Bis-(Beta-hydroxyalkyl)-arylamin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härtungsbeschleuniger | |
EP0112824A1 (en) | Urethane modified vinyl ester resins having secondary hydroxyl groups | |
JPS6312618A (ja) | 不飽和エステル化合物、その製造方法およびこれを含有してなる樹脂組成物 | |
JP2021176954A (ja) | (メタ)アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 | |
JP2001240651A (ja) | ビニルエステル、ビニルエステル樹脂、樹脂組成物及び成形材料 | |
JPH0411568B2 (ja) | ||
JPS6392633A (ja) | 硬化可能な樹脂の製造方法 | |
KR20240023162A (ko) | 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 복합 재료 | |
JPH0411566B2 (ja) | ||
JPH0352767B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040720 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050512 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051122 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051111 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060215 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060403 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060522 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060801 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060821 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100825 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110825 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110825 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120825 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120825 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130825 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |