JPH0411566B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、コーテイング剤、ラ
イニング剤、成形材、FRPなど各種用途に有用
な硬くしかも強度に優れた新規構造を有するラジ
カル硬化可能な樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）が代
表的であり、それぞれの特長を生かしてFRP、
塗料、注型など各分野に広く用いられている。 然し、用途が拡まるにつれて、新しい要望が生
じたり、或は従来用途にあつても生産性の向上、
コストの切下げといつたことは、いつまでも続く
課題である。 故に、樹脂の物性向上についての要求も厳し
く、止まる所がない。 １例をあげるならば、FRP成形品の表面層を
形成しているゲルコートにしても、より硬くて傷
がつき難く、より耐熱性、色調安定性に優れたも
のに対する要望は常に存在している。 ビニルエステル樹脂の粘度を高め、高性能の
SMC，BMCとして用いようとする要望もあり、
この場合にはジイソシアナートとビニルエステル
樹脂中に存在するヒドロキシル基とを反応させる
ことが行われている。 然し、理由は明らかではないが、ビニルエステ
ル樹脂に少量（５％以下）のジイソシアナートを
加える場合でも反応中にゲル化することがあり、
生成したSMC，BMCの成形性も安定したもので
ないことも知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、以上の問題点、例えばジイソシアナ
ート使用による樹脂系の物性を安定に維持し、変
性樹脂の製造を可能にする他、FRPの物性を極
力高めようとするものである。例えば、硬さを例
にとつた場合、不飽和ポリエステル樹脂の最も反
応性の高い硬質タイプでもロツクウエル硬度Ｍス
ケールで約110程度、鉛筆硬さで2H位である。 またビニルエステル樹脂の最も硬いタイプでも
ロツクウエル硬度Ｍスケールで105〜106位であつ
て、とてもメラミン樹脂の硬さであるロツクウエ
ル硬度Ｍスケール115〜120、鉛筆硬さ4Hには及
ばないものであつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、既存ラジカル硬化型樹脂の欠点
を解消し、用途拡大のために検討を重ねた結果、 (A) １分子中に２個以上のフエノール性水酸基を
有する多価フエノール又はノボラツク（以下多
価フエノール類という）に、モノエポキシ化合
物を、エポキシ基とフエノール性水酸基とが実
質的に等モルになるように反応させて得られ
る、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基
（以下ヒドロキシル基という）を有するポリヒ
ドロキシル化合物と、 (B) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂に、アクリル酸またはメタクリル酸
を、エポキシ基とカルボキシル基とが実質的に
等モルになる割合で反応させて得られる、１分
子中にそれぞれ２個以上のアクリロイル基また
はメタクリロイル基とヒドロキシル基とを共有
するビニルエステル樹脂とを、 (C) ジイソシアナートと、 反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介
して(A)成分と(B)成分とを(C)成分によつて結合させ
てなる硬化可能な樹脂が硬くしかも強度に優れて
いることを見出し、本発明方法に到達した。 〔作用〕 先づ、本発明の理解を助けるために、代表例を
用いた本発明の硬化可能な樹脂の化学構造式を示
す。

〔実施例〕

次に、本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。 実施例 １ ポリヒドロキシル化合物〔１〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、ビスフエノールＡを228ｇ、
フエニルグリシジルエーテル300ｇ、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド1.5ｇを仕込み
昇温すると、120℃を越えた段階で急速に発熱す
る。 冷却して150〜160℃に保ち、以後再加熱して
150〜160℃に５時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた。 室温に迄冷却したポリヒドロキシル化合物
〔１〕は半固形状、淡黄褐色であつた。 イソシアナート付加体〔〕の製造 同様な装置に、ポリヒドロキシル化合物〔１〕
を270ｇ、スチレン130ｇ、パラベンゾキノン0.01
ｇを秤取し、60〜70℃に加温溶解した後、２，４
トリレンジイソシアナート180ｇを加え、60℃で
５時間反応すると、赤外分析の結果、2250cm^-1の
イソシアナート基の吸収面積からイソシアナート
基の約54％は反応したものと推定された。 イソシアナート付加体〔〕が淡黄褐色液状で
得られた。 ビニルエステル樹脂〔〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として前述の
エピコート827を360ｇ、メタクリル酸172ｇ、ハ
イドロキノン0.2ｇ、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド1.5ｇを仕込み、120〜130℃で
激しく攪拌しながら３時間反応すると、酸価は
5.9となつた。 スチレン230ｇを加え、ビニルエステル樹脂
〔〕が赤褐色液状で得られた。 硬化可能な樹脂〔Ａ〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、前記したイソシアナート付
加体〔〕（スチレン溶液）400ｇ、ビニルエステ
ル樹脂〔〕530ｇを仕込み、温度60℃に達した
段階で、ジブチル錫ジラウレート1.7ｇを加え、
60℃で３時間反応すると、赤外分析の結果、遊離
のイソシアナート基は完全に消失していた。 スチレン340ｇを追加し、硬化可能な樹脂〔Ａ〕
が赤褐色、粘度8.9ポイズで得られた。 樹脂〔Ａ〕100部に、硬化剤として化薬ヌーリ
ー社の＃328Eを1.5部、ナフテン酸コバルト0.5部
加えた系は室温で24分でゲル化後急速に発熱し、
最高発熱温度は168℃に達した。 その性質は、第１表にみられるように硬く、し
かも靱性に富むものであつた。

【表】 比較例 １ 同一装置に、ビニルエステル樹脂〔〕（スチ
レン溶液）380ｇに、２，４−トリレンジイソシ
アナート90ｇ（イソシアナート付加体〔〕と等
モルのイソシアナート基を含む）を加え、60℃で
ジブチル錫ジラウレート1.6ｇを加えた所、約７
分後にゲル化し、安定した液状樹脂は得られなか
つた。 実施例 ２ イソシアナート付加体〔〕の製造 攪拌機、温度計、還流コンデンサー、ガス導入
管を付した２四ツ口フラスコに、ビスフエノー
ルＡに各１モルのプロピレンオキシドを付加し
た、旭電化社製商品名BPX−11を350ｇ、スチレ
ン250ｇ、パラベンゾキノン0.01ｇ、を均一に溶
解した後、ジフエニルメタンジイソシアナート
500ｇを加え、乾燥空気下60℃で５時間反応する
と、赤外分析の結果、イソシアナート基は約59％
減少したものと判断された。 生成したイソシアナート付加体〔〕はやや白
濁を帯びた黄褐色粘稠な液体であつた。 ビニルエステル樹脂〔〕の製造 攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１
三ツ口フラスコに、ノボラツク型エポキシ樹脂
として、ダウ・ケミカル社のDEN−431を350ｇ、
メタクリル酸172ｇ、ベンジルジメチルアミン1.5
ｇ、パラベンゾキノン0.15ｇを仕込み、120〜130
℃で空気気流中で４時間反応すると酸価は4.2と
なつたので中止し、スチレン378ｇを加えてビニ
ルエステル樹脂〔〕が赤褐色液状で得られた。 硬化可能な樹脂〔Ｂ〕の製造 攪拌機、温度計、ガス導入管、還流コンデンサ
ーを付した２セパラブルフラスコに、イソシア
ナート付加体〔〕を500ｇ、ビニルエステル樹
脂〔〕を520ｇ加え、乾燥空気下、60℃で３時
間反応した後、ジブチル錫ジラウレート２ｇを追
加し、更に２時間反応すると、赤外分析の結果、
遊離のイソシアナート基はまつたく消失してい
た。 スチレン300ｇを追加し、硬化可能な樹脂〔Ｂ〕
が、赤褐色、粘度12.1ポイズで得られた。 樹脂〔Ｂ〕100部に、328Eを1.5部、ナフテン酸
コバルト0.3部加えた系は室温で12分でゲル化し、
最高発熱温度は161℃に達した。 硬化樹脂の物性は第２表にみられるように、硬
く、しかも強度に優れていた。

【表】

【表】 実施例 ３ イソシアナート付加体〔〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、滴下ロー
ト、を付した２セパラブルフラスコに、ノボラ
ツク（フエノール940ｇ、40％ホルマリン750ｇ、
蓚酸20ｇ、を反応させて得られる生成物を、水蒸
気蒸溜して遊離フエノールを0.4％とした、融点
約80℃の、GPC分析の結果ほぼ2.1〜2.5核体と思
われる）を250ｇ、エピクロロヒドリン190ｇ、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド1.5ｇ
を仕込み120〜130℃に加熱すると、急速に発熱し
て160℃付近に達するので、これ以上昇温させな
いように冷却し、５時間150〜160℃で反応する
と、赤外分析の結果遊離のエポキシ基は消失した
ことが認められた。 120℃でスチレン460ｇ、ハイドロキノン0.1ｇ
を加え、溶液とした後、60℃迄温度を下げ、イソ
ホロンジイソシアナート444ｇ、スチレン150ｇ、
を加え、３時間反応した後、ジブチル錫ジラウレ
ート３ｇを加え、更に３時間反応した。赤外分析
の結果、残存イソシアナート基は当初の54（％）
であると推定された。 得られたイソシアナート付加体〔〕は淡赤褐
色液状であつた。 硬化可能な樹脂〔Ｃ〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、イソシアナート付加体
〔〕を800ｇ、実施例２で記載したビニルエステ
ル樹脂〔〕を450ｇ、ジブチル錫ジラウレート
２ｇ、パラベンゾキノン0.1ｇを追加し、60℃で
５時間反応すると、遊離のイソシアナート基は赤
外分析の結果完全に消失したものと判断された。 得られた硬化可能な樹脂〔Ｃ〕は淡赤褐色粘度
14.9ポイズであつた。 硬化可能な樹脂〔Ｃ〕、ビニルエステル樹脂
〔〕、ビニルエステル樹脂〔〕、夫々100部に、
328Eを1.5部ナフテン酸コバルト0.5部加え、厚さ
3m／ｍ、15×100mmの注型板を作成し、60℃のメ
タノールに浸漬し、その物性変化を検討した。 結果は第３表にみられるようであつて、本発明
による樹脂の優位性が認められた。

〔発明の効果〕

本発明方法によつて得られる新規構造を有する
硬化可能な樹脂は、その合成が容易であり、また
ラジカル硬化させることによつて、ビニルエステ
ル樹脂より優れた物性、特に耐熱性及び機械的強
度に優れた性質を有する硬化物が得られるので、
塗料、接着剤、コーテイング剤、ライニング剤、
成形材、FRPなど各種用途に極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に２個以上のフエノール性水酸
   基を有する多価フエノール又はノボラツクに、
   モノエポキシ化合物を、エポキシ基とフエノー
   ル性水酸基とが実質的に等モルになるように反
   応させて得られる、１分子中２個以上のアルコ
   ール性水酸基を有するポリヒドロキシル化合物
   と、 (B) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂に、アクリル酸またはメタクリル酸
   を、エポキシ基とカルボキシル基とが実質的に
   等モルになる割合で反応させて得られる、１分
   子中にそれぞれ２個以上のアクリロイル基また
   はメタクリロイル基とヒドロキシル基とを共有
   するビニルエステル樹脂とを、 (C) ジイソシアナートと、 反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介
   して(A)成分と(B)成分とを(C)成分によつて結合させ
   ることを特徴とする硬化可能な樹脂の製造方法。