JPS6346100B2 - - Google Patents
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- JPS6346100B2 JPS6346100B2 JP18406280A JP18406280A JPS6346100B2 JP S6346100 B2 JPS6346100 B2 JP S6346100B2 JP 18406280 A JP18406280 A JP 18406280A JP 18406280 A JP18406280 A JP 18406280A JP S6346100 B2 JPS6346100 B2 JP S6346100B2
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- bromine
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電気および電子工業分野で使用され
ているプリプレグの製造法に関し、さらに詳しく
は、難燃性で、高温においても比較的ポツトライ
フが長く、かつ分散安定性が良好なため均一な硬
化物を与える無溶剤型のエポキシ樹脂ワニスを用
いたプリプレグの製造法に関するものである。
ているプリプレグの製造法に関し、さらに詳しく
は、難燃性で、高温においても比較的ポツトライ
フが長く、かつ分散安定性が良好なため均一な硬
化物を与える無溶剤型のエポキシ樹脂ワニスを用
いたプリプレグの製造法に関するものである。
エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特性、熱
的特性、耐薬品性、接着性等の諸特性に優れてい
るため、電気および電子分野において広く使用さ
れているが、電気および電子分野においては、近
年使用時における火災の発生を未然に防ぐため
に、原料ワニスを難燃化することと、作業環境の
改善および公害問題の解決、さらには省資源を目
的としてワニスの無溶剤化が大きな課題となつて
いる。
的特性、耐薬品性、接着性等の諸特性に優れてい
るため、電気および電子分野において広く使用さ
れているが、電気および電子分野においては、近
年使用時における火災の発生を未然に防ぐため
に、原料ワニスを難燃化することと、作業環境の
改善および公害問題の解決、さらには省資源を目
的としてワニスの無溶剤化が大きな課題となつて
いる。
本発明は、上記の課題を解決した難燃性無溶剤
型エポキシ樹脂ワニスを用いたプリプレグの製造
法を提供するものである。
型エポキシ樹脂ワニスを用いたプリプレグの製造
法を提供するものである。
すなわち、本発明は、臭素含有量16〜32重量
%、25℃における比重が1.25〜1.52の範囲にあ
り、かつ、融点が80℃以上である常温で固体の潜
在性硬化剤(但し、ジシアンジアミドを除く)と
の組成物において、該潜在性硬化剤の平均粒径が
50μm以下である難燃性無溶剤型エポキシ樹脂ワ
ニス組成物を加温して繊維強化材に含浸したの
ち、加熱硬化させることを特徴とするプリプレグ
の製造法に係る。
%、25℃における比重が1.25〜1.52の範囲にあ
り、かつ、融点が80℃以上である常温で固体の潜
在性硬化剤(但し、ジシアンジアミドを除く)と
の組成物において、該潜在性硬化剤の平均粒径が
50μm以下である難燃性無溶剤型エポキシ樹脂ワ
ニス組成物を加温して繊維強化材に含浸したの
ち、加熱硬化させることを特徴とするプリプレグ
の製造法に係る。
本発明に使用される液状の臭素含有エポキシ樹
脂は、臭素含有量が16〜32重量%、比重(25℃)
が1.33〜1.52の常温で液状例えば、粘度約
500000cps以下の臭素含有エポキシ樹脂であり、
特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパン(一般名;ビスフエノールA)、ビス(4
−ヒドロキシフエニル)メタン(一般名;ビスフ
エノールF)等のビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)アルカン類、2,2−(4ヒドロキシ−3,
5−ジブロモフエニル)プロパン(一般名;テト
ラブロモビスフエノールA)のごとき臭素置換ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)アルカン類および
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエ
ピハロヒドリンとを反応させることにより得たも
の、ビス(4−ヒドロキシフエニル)アルカン類
とエピハロヒドリンとを反応させて得られた常温
で液状のエポキシ樹脂と、臭素置換ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)アルカン類とエピハロヒドリ
ンとを反応させて得られた臭素含有エポキシ樹脂
とを混合して得たもの、あるいは、臭素含有エポ
キシ樹脂100重量部に15重量部以下のエポキシ基
を少くとも1個含有する反応性希釈剤を混合した
臭素含有量16〜32重量%、25℃における比重が
1.33〜1.52の範囲にあるように調整した常温で液
状の臭素含有エポキシ樹脂が好ましい。
脂は、臭素含有量が16〜32重量%、比重(25℃)
が1.33〜1.52の常温で液状例えば、粘度約
500000cps以下の臭素含有エポキシ樹脂であり、
特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパン(一般名;ビスフエノールA)、ビス(4
−ヒドロキシフエニル)メタン(一般名;ビスフ
エノールF)等のビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)アルカン類、2,2−(4ヒドロキシ−3,
5−ジブロモフエニル)プロパン(一般名;テト
ラブロモビスフエノールA)のごとき臭素置換ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)アルカン類および
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエ
ピハロヒドリンとを反応させることにより得たも
の、ビス(4−ヒドロキシフエニル)アルカン類
とエピハロヒドリンとを反応させて得られた常温
で液状のエポキシ樹脂と、臭素置換ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)アルカン類とエピハロヒドリ
ンとを反応させて得られた臭素含有エポキシ樹脂
とを混合して得たもの、あるいは、臭素含有エポ
キシ樹脂100重量部に15重量部以下のエポキシ基
を少くとも1個含有する反応性希釈剤を混合した
臭素含有量16〜32重量%、25℃における比重が
1.33〜1.52の範囲にあるように調整した常温で液
状の臭素含有エポキシ樹脂が好ましい。
25℃における比重が1.25〜1.52の範囲にあり、
かつ、融点が80℃以上である常温で固体の潜在性
硬化剤としては、ジアミノジフエニルスルホン、
三フツ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレツク
ス等であり、常温で液状の臭素含有エポキシ樹脂
の比重と、該潜在性硬化剤との比重とを近似させ
ることによつて、該潜在性硬化剤の粉末を該臭素
含有エポキシ樹脂に分散させた系は、ワニスの粘
度が高い低温域ではもちろんのこと、加温等で、
ワニスの粘度が低くなる高温域においても、該潜
在性硬化剤が沈降あるいは浮揚することがないた
め、本発明の組成物より得られた硬化物は、硬化
状態が均一で、機械的特性、電気的特性等の諸特
性のバラツキの少ない硬化物が得られる。また、
臭素含有量については、UL規格のV−1を満足
するために、16重量%以上含有することが必要で
ある。
かつ、融点が80℃以上である常温で固体の潜在性
硬化剤としては、ジアミノジフエニルスルホン、
三フツ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレツク
ス等であり、常温で液状の臭素含有エポキシ樹脂
の比重と、該潜在性硬化剤との比重とを近似させ
ることによつて、該潜在性硬化剤の粉末を該臭素
含有エポキシ樹脂に分散させた系は、ワニスの粘
度が高い低温域ではもちろんのこと、加温等で、
ワニスの粘度が低くなる高温域においても、該潜
在性硬化剤が沈降あるいは浮揚することがないた
め、本発明の組成物より得られた硬化物は、硬化
状態が均一で、機械的特性、電気的特性等の諸特
性のバラツキの少ない硬化物が得られる。また、
臭素含有量については、UL規格のV−1を満足
するために、16重量%以上含有することが必要で
ある。
反応性希釈剤としては、各種のモノグリシジル
誘導体例えば、ベンジルグリシジルエーテル、2
−エチルヘキシルグリシジルエーテル等エポキシ
樹脂の低粘度化のために慣用されているものが用
いられ、特に、沸点が高く、加温した時に揮発量
が少く、難燃化にも寄与するジブロモクレジルグ
リシジルエーテル、ジブロム−p−セカンダリー
ブチルフエニルグリシジルエーテル等臭素含有モ
ノグリシジル誘導体が好ましい。
誘導体例えば、ベンジルグリシジルエーテル、2
−エチルヘキシルグリシジルエーテル等エポキシ
樹脂の低粘度化のために慣用されているものが用
いられ、特に、沸点が高く、加温した時に揮発量
が少く、難燃化にも寄与するジブロモクレジルグ
リシジルエーテル、ジブロム−p−セカンダリー
ブチルフエニルグリシジルエーテル等臭素含有モ
ノグリシジル誘導体が好ましい。
本発明に使用される潜在性硬化剤は、例えば、
“ジエツト粉砕機”(日本ニユーマチツク(株)製)等
で微粉砕することにより得られた平均粒径50μm
以下のものである。平均粒径が50μmを越えると
臭素含有エポキシ樹脂に添加したとき、該臭素含
有エポキシ樹脂の比重が1.33〜1.52であつても該
潜在性硬化剤の沈降、浮揚が認められるため、平
均粒径が50μm以下であることが必要である。
“ジエツト粉砕機”(日本ニユーマチツク(株)製)等
で微粉砕することにより得られた平均粒径50μm
以下のものである。平均粒径が50μmを越えると
臭素含有エポキシ樹脂に添加したとき、該臭素含
有エポキシ樹脂の比重が1.33〜1.52であつても該
潜在性硬化剤の沈降、浮揚が認められるため、平
均粒径が50μm以下であることが必要である。
本発明の難燃性無溶剤型エポキシ樹脂ワニス組
成物は、前記の臭素含有量16〜32重量%、比重
(25℃)1.33〜1.52の常温で液状の臭素含有エポ
キシ樹脂に、平均粒径50μm以下の微粉砕した潜
在性硬化剤を加え、3本ロール等で均一に混練す
ることにより製造される。潜在性硬化剤の添加量
は、硬化剤の種類によつて異なるが、例えば、ジ
アミノジフエニルスルホンの場合は、臭素含有エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量に対して通常1/4モル
程度であり、三フツ化ホウ素−モノエチルアミン
コンプレツクスの場合は、臭素含有エポキシ樹脂
100重量部に対して通常1〜5重量部である。ま
た、該ワニス組成物の硬化速度を速くする必要が
ある場合には、硬化促進剤を併用しても良い。
成物は、前記の臭素含有量16〜32重量%、比重
(25℃)1.33〜1.52の常温で液状の臭素含有エポ
キシ樹脂に、平均粒径50μm以下の微粉砕した潜
在性硬化剤を加え、3本ロール等で均一に混練す
ることにより製造される。潜在性硬化剤の添加量
は、硬化剤の種類によつて異なるが、例えば、ジ
アミノジフエニルスルホンの場合は、臭素含有エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量に対して通常1/4モル
程度であり、三フツ化ホウ素−モノエチルアミン
コンプレツクスの場合は、臭素含有エポキシ樹脂
100重量部に対して通常1〜5重量部である。ま
た、該ワニス組成物の硬化速度を速くする必要が
ある場合には、硬化促進剤を併用しても良い。
このようにして得られた難燃性無溶剤型エポキ
シ樹脂ワニス組成物を、ガラス、炭化ケイ素、マ
イカ、アスベスト、カーボン、芳香族ポリアミド
等よりなる布、不織布、ペーパーに含浸する工程
においては、含浸速度を速くするため40〜70℃に
加温することによつてワニス粘度を下げ、通常の
方法によつて含浸する。さらに、該ワニスを含浸
した繊維強化材を100〜150℃の温度で熱風炉等に
よつて一部加熱硬化させプリプレグを得る。
シ樹脂ワニス組成物を、ガラス、炭化ケイ素、マ
イカ、アスベスト、カーボン、芳香族ポリアミド
等よりなる布、不織布、ペーパーに含浸する工程
においては、含浸速度を速くするため40〜70℃に
加温することによつてワニス粘度を下げ、通常の
方法によつて含浸する。さらに、該ワニスを含浸
した繊維強化材を100〜150℃の温度で熱風炉等に
よつて一部加熱硬化させプリプレグを得る。
液状の臭素含有エポキシ樹脂の比重と、潜在性
硬化剤の比重が近似させること、および該潜在性
硬化剤の平均粒径を50μm以下とすることによつ
て、上記の温度に加温することによつてワニスの
粘度が低下しても、分散された該潜在性硬化剤の
沈降および浮揚がなく、均一なプリプレグが得ら
れる。
硬化剤の比重が近似させること、および該潜在性
硬化剤の平均粒径を50μm以下とすることによつ
て、上記の温度に加温することによつてワニスの
粘度が低下しても、分散された該潜在性硬化剤の
沈降および浮揚がなく、均一なプリプレグが得ら
れる。
また、平均粒径50μm以下の潜在性硬化剤を用
いるために、該潜在性硬化剤が基材の微細な部分
へも均一に浸透し、硬化が均一に進行するため、
得られた硬化物は、機械的特性、電気的特性、熱
的特性、耐薬品性等が優れている。
いるために、該潜在性硬化剤が基材の微細な部分
へも均一に浸透し、硬化が均一に進行するため、
得られた硬化物は、機械的特性、電気的特性、熱
的特性、耐薬品性等が優れている。
実施例 1
ビスフエノールA84g、テトラブロモビスフエ
ノールA109gおよびエピクロルヒドリン260gを
セパラブルフラスコに混合溶解し、反応触媒とし
て水酸化ナトリウムを加え、80℃で約4時間反応
させた後、過剰のエピクロルヒドリンを真空にて
除去し、生成した塩化ナトリウムを水洗して臭素
含有量24重量%、エポキシ当量248のエポキシ樹
脂を得た。このものの25℃における比重は1.43
で、粘度は40000cps(35℃)であつた。得られた
エポキシ樹脂100重量部に対し、“ジエツト粉砕
機”にて粉砕した平均粒径18μmのジアミノジフ
エニルスルホン25重量部を加え、3本ロールで混
練し、ワニス組成物を得た。
ノールA109gおよびエピクロルヒドリン260gを
セパラブルフラスコに混合溶解し、反応触媒とし
て水酸化ナトリウムを加え、80℃で約4時間反応
させた後、過剰のエピクロルヒドリンを真空にて
除去し、生成した塩化ナトリウムを水洗して臭素
含有量24重量%、エポキシ当量248のエポキシ樹
脂を得た。このものの25℃における比重は1.43
で、粘度は40000cps(35℃)であつた。得られた
エポキシ樹脂100重量部に対し、“ジエツト粉砕
機”にて粉砕した平均粒径18μmのジアミノジフ
エニルスルホン25重量部を加え、3本ロールで混
練し、ワニス組成物を得た。
得られたワニス組成物を、80℃に加温しガラス
不織布に含浸させた。この時のワニスの粘度は、
900cpsであり、この温度で16時間放置した後も粘
度は全く変化せず、ジアミノジフエニルスルホン
の沈降も全くなかつた。
不織布に含浸させた。この時のワニスの粘度は、
900cpsであり、この温度で16時間放置した後も粘
度は全く変化せず、ジアミノジフエニルスルホン
の沈降も全くなかつた。
ワニスを含浸したガラス不織布を熱風炉により
140℃で20分間加熱することによりプリプレグを
得た。
140℃で20分間加熱することによりプリプレグを
得た。
実施例 2
AER331(旭化成工業(株)製、ビスフエノールA
型ジグリシジルエーテル)58重量部、DER542
(ダウケミカル製、テトラブロモビスフエノール
A型ジグリシジルエーテル42重量部を100℃で加
熱混合して臭素含有量20重量%、エポキシ当量
233のエポキシ樹脂を得た。このものの25℃にお
ける比重は1.37であり、粘度は30000cps(35℃)
であつた。得られたエポキシ樹脂100重量部に対
し、平均粒径24μmの三フツ化ホウ素−モノエチ
ルアミンコンプレツクスを3重量部加え、3本ロ
ールで混練し、ワニス組成物を得た。
型ジグリシジルエーテル)58重量部、DER542
(ダウケミカル製、テトラブロモビスフエノール
A型ジグリシジルエーテル42重量部を100℃で加
熱混合して臭素含有量20重量%、エポキシ当量
233のエポキシ樹脂を得た。このものの25℃にお
ける比重は1.37であり、粘度は30000cps(35℃)
であつた。得られたエポキシ樹脂100重量部に対
し、平均粒径24μmの三フツ化ホウ素−モノエチ
ルアミンコンプレツクスを3重量部加え、3本ロ
ールで混練し、ワニス組成物を得た。
得られたワニス組成物を、60℃に加温しガラス
ペーパーに含浸させた。この時のワニスの粘度は
1000cpsであり、この温度で4時間後の粘度は、
1400cpsで、三フツ化ホウ素−モノエチルアミン
コンプレツクスの沈降は全くなかつた。
ペーパーに含浸させた。この時のワニスの粘度は
1000cpsであり、この温度で4時間後の粘度は、
1400cpsで、三フツ化ホウ素−モノエチルアミン
コンプレツクスの沈降は全くなかつた。
ワニスを含浸したガラスペーパーを、熱風炉に
より110℃で5分間加熱することによりプリプレ
グを得た。
より110℃で5分間加熱することによりプリプレ
グを得た。
実施例 3
AER331(旭化成工業(株)製、ビスフエノールA
型ジグリシジルエーテル)58重量部、DER542
(ダウケミカル製、テトラブロモビスフエノール
A型ジグリシジルエーテル)32重量部、反応性希
釈剤としてBROC(日本化薬(株)製、ジブロモク
レジルグリシジルエーテル)10重量部を100℃で
加熱混合して臭素含有量21重量%、エポキシ当量
233のエポキシ樹脂組成物を得た。このものの25
℃における比重は1.38で、粘度は15000cps(35℃)
であつた。得られたエポキシ樹脂組成物100重量
部に対し、平均粒径24μmの三フツ化ホウ素−モ
ノエチルアミンコンプレツクスを3重量部加え、
3本ロールで混練し、ワニス組成物を得た。
型ジグリシジルエーテル)58重量部、DER542
(ダウケミカル製、テトラブロモビスフエノール
A型ジグリシジルエーテル)32重量部、反応性希
釈剤としてBROC(日本化薬(株)製、ジブロモク
レジルグリシジルエーテル)10重量部を100℃で
加熱混合して臭素含有量21重量%、エポキシ当量
233のエポキシ樹脂組成物を得た。このものの25
℃における比重は1.38で、粘度は15000cps(35℃)
であつた。得られたエポキシ樹脂組成物100重量
部に対し、平均粒径24μmの三フツ化ホウ素−モ
ノエチルアミンコンプレツクスを3重量部加え、
3本ロールで混練し、ワニス組成物を得た。
得られたワニス組成物を、60℃に加温しガラス
布に含浸させた。この時のワニスの粘度は、
500cpsであり、5時間放置後、粘度は700cpsにな
つたが、三フツ化ホウ素−モノエチルアミンコン
プレツクスの沈降は全く認められなかつた。
布に含浸させた。この時のワニスの粘度は、
500cpsであり、5時間放置後、粘度は700cpsにな
つたが、三フツ化ホウ素−モノエチルアミンコン
プレツクスの沈降は全く認められなかつた。
ワニスを含浸したガラス布を、熱風炉により
110℃で6分間加熱することによりプリプレグを
得た。
110℃で6分間加熱することによりプリプレグを
得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 臭素含有量16〜32重量%、25℃における比重
が1.33〜1.52の範囲にあり、かつ、常温で液状の
臭素含有エポキシ樹脂と、25℃における比重が
1.25〜1.52の範囲にあり、かつ、融点が80℃以上
である常温で固体の潜在性硬化剤(但し、ジシア
ンジアミドを除く)との組成物において、該潜在
性硬化剤の平均粒径が50μmである難燃性無溶剤
型エポキシ樹脂ワニス組成物を加温して繊維強化
材に含浸したのち、加熱硬化させることを特徴と
するプリプレグの製造法。 2 液状の臭素含有エポキシ樹脂が、ビス(4−
ヒドロキシフエニル)アルカン類、臭素置換ビス
(4−ヒドロキシフエニル)アルカン類およびエ
ピハロヒドリンより合成して得られたものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のプ
リプレグの製造法。 3 液状の臭素含有エポキシ樹脂が、ビス(4−
ヒドロキシフエニル)アルカン類とエピハロヒド
リンより得られた常温で液体のエポキシ樹脂と、
臭素置換ビス(4−ヒドロキシフエニル)アルカ
ン類とエピハロヒドリンより得られた臭素含有エ
ポキシ樹脂の混合物であることを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載のプリプレグの製造法。 4 液状の臭素含有エポキシ樹脂が、臭素含有エ
ポキシ樹脂100重量部に、15重量部以下のエポキ
シ基含有反応性希釈剤を混合せしめたものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のプ
リプレグの製造法。 5 繊維強化材が、ガラス、炭化ケイ素、マイ
カ、アスベスト、カーボン、芳香族ポリアミド等
よりなる布、不織布、ペーパーであることを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載のプリプレグの
製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18406280A JPS57109829A (en) | 1980-12-26 | 1980-12-26 | Manufacturing of prepreg |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18406280A JPS57109829A (en) | 1980-12-26 | 1980-12-26 | Manufacturing of prepreg |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57109829A JPS57109829A (en) | 1982-07-08 |
JPS6346100B2 true JPS6346100B2 (ja) | 1988-09-13 |
Family
ID=16146705
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18406280A Granted JPS57109829A (en) | 1980-12-26 | 1980-12-26 | Manufacturing of prepreg |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57109829A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1990006334A1 (en) * | 1987-06-02 | 1990-06-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition |
EP0397860B1 (en) * | 1988-11-30 | 1999-03-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition |
US5011721A (en) * | 1989-10-16 | 1991-04-30 | Thiokol Corporation | Chemorheologically tailored matrix resin formulations and their use in making pre-impregnated fibers and in fabricating composite parts |
JP3046905B2 (ja) * | 1993-11-26 | 2000-05-29 | 三菱電機株式会社 | 電気絶縁用プリプレグ |
-
1980
- 1980-12-26 JP JP18406280A patent/JPS57109829A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57109829A (en) | 1982-07-08 |
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