JPS6346100B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気および電子工業分野で使用され
ているプリプレグの製造法に関し、さらに詳しく
は、難燃性で、高温においても比較的ポツトライ
フが長く、かつ分散安定性が良好なため均一な硬
化物を与える無溶剤型のエポキシ樹脂ワニスを用
いたプリプレグの製造法に関するものである。

エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特性、熱
的特性、耐薬品性、接着性等の諸特性に優れてい
るため、電気および電子分野において広く使用さ
れているが、電気および電子分野においては、近
年使用時における火災の発生を未然に防ぐため
に、原料ワニスを難燃化することと、作業環境の
改善および公害問題の解決、さらには省資源を目
的としてワニスの無溶剤化が大きな課題となつて
いる。

本発明は、上記の課題を解決した難燃性無溶剤
型エポキシ樹脂ワニスを用いたプリプレグの製造
法を提供するものである。

すなわち、本発明は、臭素含有量16〜32重量
％、25℃における比重が1.25〜1.52の範囲にあ
り、かつ、融点が80℃以上である常温で固体の潜
在性硬化剤（但し、ジシアンジアミドを除く）と
の組成物において、該潜在性硬化剤の平均粒径が
50μｍ以下である難燃性無溶剤型エポキシ樹脂ワ
ニス組成物を加温して繊維強化材に含浸したの
ち、加熱硬化させることを特徴とするプリプレグ
の製造法に係る。

本発明に使用される液状の臭素含有エポキシ樹
脂は、臭素含有量が16〜32重量％、比重（25℃）
が1.33〜1.52の常温で液状例えば、粘度約
500000cps以下の臭素含有エポキシ樹脂であり、
特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン（一般名；ビスフエノールＡ）、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタン（一般名；ビスフ
エノールＦ）等のビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）アルカン類、２，２−（４ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフエニル）プロパン（一般名；テト
ラブロモビスフエノールＡ）のごとき臭素置換ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）アルカン類および
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエ
ピハロヒドリンとを反応させることにより得たも
の、ビス（４−ヒドロキシフエニル）アルカン類
とエピハロヒドリンとを反応させて得られた常温
で液状のエポキシ樹脂と、臭素置換ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）アルカン類とエピハロヒドリ
ンとを反応させて得られた臭素含有エポキシ樹脂
とを混合して得たもの、あるいは、臭素含有エポ
キシ樹脂100重量部に15重量部以下のエポキシ基
を少くとも１個含有する反応性希釈剤を混合した
臭素含有量16〜32重量％、25℃における比重が
1.33〜1.52の範囲にあるように調整した常温で液
状の臭素含有エポキシ樹脂が好ましい。

25℃における比重が1.25〜1.52の範囲にあり、
かつ、融点が80℃以上である常温で固体の潜在性
硬化剤としては、ジアミノジフエニルスルホン、
三フツ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレツク
ス等であり、常温で液状の臭素含有エポキシ樹脂
の比重と、該潜在性硬化剤との比重とを近似させ
ることによつて、該潜在性硬化剤の粉末を該臭素
含有エポキシ樹脂に分散させた系は、ワニスの粘
度が高い低温域ではもちろんのこと、加温等で、
ワニスの粘度が低くなる高温域においても、該潜
在性硬化剤が沈降あるいは浮揚することがないた
め、本発明の組成物より得られた硬化物は、硬化
状態が均一で、機械的特性、電気的特性等の諸特
性のバラツキの少ない硬化物が得られる。また、
臭素含有量については、UL規格のＶ−１を満足
するために、16重量％以上含有することが必要で
ある。

反応性希釈剤としては、各種のモノグリシジル
誘導体例えば、ベンジルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル等エポキシ
樹脂の低粘度化のために慣用されているものが用
いられ、特に、沸点が高く、加温した時に揮発量
が少く、難燃化にも寄与するジブロモクレジルグ
リシジルエーテル、ジブロム−ｐ−セカンダリー
ブチルフエニルグリシジルエーテル等臭素含有モ
ノグリシジル誘導体が好ましい。

本発明に使用される潜在性硬化剤は、例えば、
“ジエツト粉砕機”（日本ニユーマチツク(株)製）等
で微粉砕することにより得られた平均粒径50μｍ
以下のものである。平均粒径が50μｍを越えると
臭素含有エポキシ樹脂に添加したとき、該臭素含
有エポキシ樹脂の比重が1.33〜1.52であつても該
潜在性硬化剤の沈降、浮揚が認められるため、平
均粒径が50μｍ以下であることが必要である。

本発明の難燃性無溶剤型エポキシ樹脂ワニス組
成物は、前記の臭素含有量16〜32重量％、比重
（25℃）1.33〜1.52の常温で液状の臭素含有エポ
キシ樹脂に、平均粒径50μｍ以下の微粉砕した潜
在性硬化剤を加え、３本ロール等で均一に混練す
ることにより製造される。潜在性硬化剤の添加量
は、硬化剤の種類によつて異なるが、例えば、ジ
アミノジフエニルスルホンの場合は、臭素含有エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量に対して通常1/4モル
程度であり、三フツ化ホウ素−モノエチルアミン
コンプレツクスの場合は、臭素含有エポキシ樹脂
100重量部に対して通常１〜５重量部である。ま
た、該ワニス組成物の硬化速度を速くする必要が
ある場合には、硬化促進剤を併用しても良い。

このようにして得られた難燃性無溶剤型エポキ
シ樹脂ワニス組成物を、ガラス、炭化ケイ素、マ
イカ、アスベスト、カーボン、芳香族ポリアミド
等よりなる布、不織布、ペーパーに含浸する工程
においては、含浸速度を速くするため40〜70℃に
加温することによつてワニス粘度を下げ、通常の
方法によつて含浸する。さらに、該ワニスを含浸
した繊維強化材を100〜150℃の温度で熱風炉等に
よつて一部加熱硬化させプリプレグを得る。

液状の臭素含有エポキシ樹脂の比重と、潜在性
硬化剤の比重が近似させること、および該潜在性
硬化剤の平均粒径を50μｍ以下とすることによつ
て、上記の温度に加温することによつてワニスの
粘度が低下しても、分散された該潜在性硬化剤の
沈降および浮揚がなく、均一なプリプレグが得ら
れる。

また、平均粒径50μｍ以下の潜在性硬化剤を用
いるために、該潜在性硬化剤が基材の微細な部分
へも均一に浸透し、硬化が均一に進行するため、
得られた硬化物は、機械的特性、電気的特性、熱
的特性、耐薬品性等が優れている。

実施例 １ ビスフエノールA84ｇ、テトラブロモビスフエ
ノールA109ｇおよびエピクロルヒドリン260ｇを
セパラブルフラスコに混合溶解し、反応触媒とし
て水酸化ナトリウムを加え、80℃で約４時間反応
させた後、過剰のエピクロルヒドリンを真空にて
除去し、生成した塩化ナトリウムを水洗して臭素
含有量24重量％、エポキシ当量248のエポキシ樹
脂を得た。このものの25℃における比重は1.43
で、粘度は40000cps（35℃）であつた。得られた
エポキシ樹脂100重量部に対し、“ジエツト粉砕
機”にて粉砕した平均粒径18μｍのジアミノジフ
エニルスルホン25重量部を加え、３本ロールで混
練し、ワニス組成物を得た。

得られたワニス組成物を、80℃に加温しガラス
不織布に含浸させた。この時のワニスの粘度は、
900cpsであり、この温度で16時間放置した後も粘
度は全く変化せず、ジアミノジフエニルスルホン
の沈降も全くなかつた。

ワニスを含浸したガラス不織布を熱風炉により
140℃で20分間加熱することによりプリプレグを
得た。

実施例 ２ AER331（旭化成工業(株)製、ビスフエノールＡ
型ジグリシジルエーテル）58重量部、DER542
（ダウケミカル製、テトラブロモビスフエノール
Ａ型ジグリシジルエーテル42重量部を100℃で加
熱混合して臭素含有量20重量％、エポキシ当量
233のエポキシ樹脂を得た。このものの25℃にお
ける比重は1.37であり、粘度は30000cps（35℃）
であつた。得られたエポキシ樹脂100重量部に対
し、平均粒径24μｍの三フツ化ホウ素−モノエチ
ルアミンコンプレツクスを３重量部加え、３本ロ
ールで混練し、ワニス組成物を得た。

得られたワニス組成物を、60℃に加温しガラス
ペーパーに含浸させた。この時のワニスの粘度は
1000cpsであり、この温度で４時間後の粘度は、
1400cpsで、三フツ化ホウ素−モノエチルアミン
コンプレツクスの沈降は全くなかつた。

ワニスを含浸したガラスペーパーを、熱風炉に
より110℃で５分間加熱することによりプリプレ
グを得た。

実施例 ３ AER331（旭化成工業(株)製、ビスフエノールＡ
型ジグリシジルエーテル）58重量部、DER542
（ダウケミカル製、テトラブロモビスフエノール
Ａ型ジグリシジルエーテル）32重量部、反応性希
釈剤としてBROC（日本化薬(株)製、ジブロモク
レジルグリシジルエーテル）10重量部を100℃で
加熱混合して臭素含有量21重量％、エポキシ当量
233のエポキシ樹脂組成物を得た。このものの25
℃における比重は1.38で、粘度は15000cps（35℃）
であつた。得られたエポキシ樹脂組成物100重量
部に対し、平均粒径24μｍの三フツ化ホウ素−モ
ノエチルアミンコンプレツクスを３重量部加え、
３本ロールで混練し、ワニス組成物を得た。

得られたワニス組成物を、60℃に加温しガラス
布に含浸させた。この時のワニスの粘度は、
500cpsであり、５時間放置後、粘度は700cpsにな
つたが、三フツ化ホウ素−モノエチルアミンコン
プレツクスの沈降は全く認められなかつた。

ワニスを含浸したガラス布を、熱風炉により
110℃で６分間加熱することによりプリプレグを
得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 臭素含有量16〜32重量％、25℃における比重
   が1.33〜1.52の範囲にあり、かつ、常温で液状の
   臭素含有エポキシ樹脂と、25℃における比重が
   1.25〜1.52の範囲にあり、かつ、融点が80℃以上
   である常温で固体の潜在性硬化剤（但し、ジシア
   ンジアミドを除く）との組成物において、該潜在
   性硬化剤の平均粒径が50μｍである難燃性無溶剤
   型エポキシ樹脂ワニス組成物を加温して繊維強化
   材に含浸したのち、加熱硬化させることを特徴と
   するプリプレグの製造法。 ２ 液状の臭素含有エポキシ樹脂が、ビス（４−
   ヒドロキシフエニル）アルカン類、臭素置換ビス
   （４−ヒドロキシフエニル）アルカン類およびエ
   ピハロヒドリンより合成して得られたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプ
   リプレグの製造法。 ３ 液状の臭素含有エポキシ樹脂が、ビス（４−
   ヒドロキシフエニル）アルカン類とエピハロヒド
   リンより得られた常温で液体のエポキシ樹脂と、
   臭素置換ビス（４−ヒドロキシフエニル）アルカ
   ン類とエピハロヒドリンより得られた臭素含有エ
   ポキシ樹脂の混合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のプリプレグの製造法。 ４ 液状の臭素含有エポキシ樹脂が、臭素含有エ
   ポキシ樹脂100重量部に、15重量部以下のエポキ
   シ基含有反応性希釈剤を混合せしめたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプ
   リプレグの製造法。 ５ 繊維強化材が、ガラス、炭化ケイ素、マイ
   カ、アスベスト、カーボン、芳香族ポリアミド等
   よりなる布、不織布、ペーパーであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のプリプレグの
   製造法。