JPH0643509B2 - 繊維強化複合構造材 - Google Patents

繊維強化複合構造材

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JPH0643509B2
JPH0643509B2 JP1017422A JP1742289A JPH0643509B2 JP H0643509 B2 JPH0643509 B2 JP H0643509B2 JP 1017422 A JP1017422 A JP 1017422A JP 1742289 A JP1742289 A JP 1742289A JP H0643509 B2 JPH0643509 B2 JP H0643509B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物と共に強化された繊
維を含む複合構造材に関する。これらの複合構造材は航
空宇宙工業における構造部材として、また電子工業にお
いて、例えばプリント配線板として利用される。
発明の背景 進歩した複合材料は高強力、高モジユラスの材料であつ
て、それらは航空宇宙、自動車、電子、およびスポーツ
用品の産業における構造部材として広範な用途を従来見
出している。一般にそれらの複合材料は炭素（黒鉛）、
ガラス、ホウ素などの構造フイラメントを熱硬化性樹脂
マトリツクスの中に埋め込まれた束（繊維）または不織
マツト、または織つた繊維（織物）の形で含んでいる。
複合構造材を製造する共通の方法はホツトメルトプレプ
レグ法である。この方法は、連続糸の束または織物に熱
硬化性樹脂組成物を溶融状態で含浸させてプレプレグを
作り、それを次にレイアツプさせてから硬化して繊維と
熱硬化性樹脂の複合体を与えることを特徴とする。プレ
プレグの段階において樹脂は未硬化または半硬化のいず
れかであつてもよい。ポリエポキシド樹脂と芳香族アミ
ン硬化剤を含む樹脂系がしばしばプレプレグ法に使用さ
れるが、それはこの複合材製造法に要求される特性の調
和をこの樹脂系が有するからである。
繊維強化複合材を形成するためにその他の方法も従来用
いられた。例えば、フイラメント巻き、溶剤プレプレグ
法、および引抜成形は代表的加工技術であり、これらの
方法では未硬化のエポキシ樹脂組成物を使用することが
できる。
これらの複合材料は従来広範囲のエポキシ樹脂組成物を
使用することにより製造された。米国特許第4,331,582
号、第4,447,512号、第4,521,583号、第4,636,535号、
および第4,656,207号はこれを例証する。これらのマト
リックス樹脂はしばしば硬化した結果高いガラス転移温
度(Tg)をもつことを要求されるが、それは製造、試験、
または作業の間にしばしば遭遇される高温度においてそ
の複合材料の構造上の諸特性並びに保全性を維持するた
めである。
９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フ
エニル〕フルオレンを含有するエポキシ樹脂はそれらの
熱安定性、耐熱性、および易燃性について次の文献にお
いて研究されている。
Korshak et al.,Vysokomol.Soedin,Ser.A１３（１），
１５０−１５５（１９７１）；Chen et al.,J.Appl.Pol
y.Sci.,２７，３２８９−３３１２（１９８２）；およ
びHolloway,M.S.Thesis,San Jose State,San Jose,Csli
fornia,August１９８４，pp.II，III，IV，５，６，１
４，１８−２０，２２，２３。しかし上記の引用文献の
いずれも繊維強化複合材料におけるマトリツクス樹脂の
成分として９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）フエニル〕フルオレンの使用を開示しているも
のはない。
オルト置換９，９−ビス〔２，３−エポキシプロポキ
シ）フエニル〕フルオレンを含有する組成物およびこの
組成物による支持体の含浸は米国特許第4,707,534号に
開示されている。
マトリツクス樹脂の中に９，９−ビス〔４−（２，３−
エポキシプロポキシ）フエニル〕フルオレンを含む繊維
強化複合材はKeckによりNASA Contract NAS２−１０１
３０（報告第１６６５０１号）（１９８３）および米国
特許第4,684,678号に記載されている。Keckはトリメト
キシボロキシンまたはあるノボラツクフエノール樹脂と
共に硬化される樹脂系について低いTg値（＜１１０℃）
を報告している。米国特許第4,684,678号はフルオレン
アミン硬化剤を使用するために得られる高Tgのマトリツ
クス樹脂を特許請求している。しかしフルオレンアミン
硬化剤を使用せずに高いTgを有する樹脂を得ることので
きる方法については開示または暗示もされていない。
発明の要約 要するに、本発明は次の成分から成り１５０℃より上の
Tgを有する繊維強化複合構造材を提供する。
a)補強用繊維（織られたまたは織られない）、および b)次の成分を含む硬化性エポキシ樹脂組成物 (1)分子当り１つより多くのエポキシド基を有する１種
以上のエポキシドであり、そのエポキシドのうち少なく
とも１０重量％は非置換または１つ以上のハロゲン原子
により置換された９，９−ビス〔４−（２，３−エポキ
シプロポキシ）フエニル〕フルオレンであり、すべての
存在するフルオレンエポキシはオルト置換基を有しない
前記のエポキシド、 (2)１種以上のエポキシ硬化剤（好ましくはこれらが多
塩基カルボン酸およびそれらの無水物、ルイス酸および
そのブロツクされた誘導体、脂肪族、脂環族および芳香
族アミン、カルボン酸アミド、およびメラミンから選択
され、すべて硬化を行うに十分な量である）、および (3)任意に、前記の組成物の機械的、熱的、または加工
上の特性に所望の変化を与えるために含まれることのあ
る１種以上の添加物。
本発明の複合材製品は、９，９−ビス〔４−（２，３−
エポキシプロポキシ）フエニル〕フルオレンまたはその
ハロゲン化誘導体をポリエポキシド成分として含まない
組成物に比較して改良されたTg値を有する。このTgにお
ける向上は、例えば製造、試験、または作業の間に高い
温度にさらさせれる場合にこの組成物の構造的特性およ
び保全性に改良を与える。本発明のガラス転移温度は１
５０℃よりも高い。
エポキシ樹脂の分野において使用されるべき用語の世界
的合意は未だ達成されていない。用語「エポキシ樹脂」
は少なくとも１つの三員環を含み、その一員が酸素であ
る分子を示すだけでなく、三員環がもはや存在しない硬
化組成物をも示すために従来用いられている。本出願の
範囲内で、用語「ポリエポキシド」は１つより多くの 基を分子を意味する。用語「エポキシ樹脂」はこれから
ポリエポキシド、硬化剤、およびその他の任意の化合物
を含む未硬化の組成物であつて、硬化させられると「硬
化エポキシ樹脂」になり得る組成物を示すために用いら
れることにする。
詳細な説明 本発明による繊維樹脂マトリツクス組成物は繊維（例え
ば、ガラス繊維、非ケイ酸質繊維、セラミツク繊維、お
よび／または合成有機繊維）を硬化性樹脂組成物中に埋
め込んで繊維樹脂マトリツクスを形成することにより製
造されることができ、そのマトリツクスは操作されるこ
とができかつ固体複合材に硬化させられることができ
る。繊維材料、ポリエポキシドおよび硬化剤、並びに任
意の添加物（例えば充填材、染料、熱可塑性プラスチツ
ク、ゴム状ヘテロ相、加工用助剤など）を含めそれらの
材料を特別に選択すると当該技術分野において従来未知
でありかつ既知の材料より改良されたガラス転移温度を
示す一連の硬化性組成物を与えることができる。
ここで使用し得るガラス繊維は周知のものである。非ケ
イ酸質繊維複合材はすべての非ガラス質、二酸化ケイ素
を含まない材料であつて、硬化性エポキシ樹脂成分の強
さまたはその他の物理的特性を改良する材料であつても
よい。そのような繊維の例は、これらに限定されない
が、炭素、黒鉛、炭化ケイ素、ホウ素、アラミド〔例え
ば、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタラミド）（Kevla
rTM,E.I. du Pont de Nemours and Co.,Inc.）〕、ポリ
エステル、ポリアミド、セラミツク繊維〔例えば、Next
elTM３１２（３Ｍ Co.）〕、レイヨン、ポリベンズイ
ミダゾール、ポリベンゾチアゾールから成る繊維、およ
び金属被覆繊維（例えば、ニツケル被覆および／または
銀被覆黒鉛繊維およびフイラメント）、またはこれらの
繊維の組合せである。織つたまたは織らない繊維または
フイラメント、またはこれらのテープ（不織、扁平な
束）は望みに従つて使用されることができる。
好ましくは、硬化性エポキシ樹脂は次の成分を含む。
(1)１０〜１００重量％の、オルト置換基のない、９，
９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フエニ
ル〕フルオレンまたはそのハロゲン化誘導体、および９
０〜０重量％の少なくとも１種のフルオレンを含まない
ポリエポキシドから成るポリエポキシド成分、 (2)多塩基酸およびそれらの無水物、ルイス酸と塩基お
よびそれらのブロツクされた誘導体、ベンジルアミン、
脂肪族および脂環族のアミン、第３級芳香族アミン、ア
ミド、およびメラミン、および特定の第１級芳香族ポリ
アミンを含む１種以上のエポキシ硬化剤から成り、その
硬化剤が重合を起させるための量に存在しているエポキ
シ樹脂硬化成分、および任意に (3)前記組成物の機械的、熱的または加工上の特性に所
望の変化を与え得る添加物。
本発明のエポキシ混合物中に使用の９，９−ビス〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）フエニル〕フルオレン
は約６００までのエポキシ当量と次の式を有する。
上式中、 ｎは０〜３の値を有する数であり、好ましくはｎは０で
あり、そして Ｒは次の式を有する２価の有機基である。
式中の各Ｒ１は独立に水素、ハロゲンまたは低級アルキ
ル（C1〜C4）である。
本発明の硬化性組成物は１０〜１００重量％、好ましく
は２５〜１００重量％の、前記定義のジグリシジルエー
テルおよび従つて９０〜０重量％、好ましくは７５〜０
重量％の、その他のフルオレンを含まないポリエポキシ
ドを含有している。
本発明に適当なポリエポキシドは１つ以上のエポキシ
基、例えば が存在する化合物である。
そのようなポリエポキシドの例は、それらに限定されな
いが、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例
えば、グリセリンまたは水素化４，４′−ジヒドロキシ
ジフエニル−ジメチルメタン）、脂環族ポリエポキシド
〔例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ERLTM-4221,Union Carbide corp.）およびビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジ
ペート（ERLTM-4229,Union Carbide corp.)〕多価フエ
ノール、例えばピロカテコール、レゾルシノール、ヒド
ロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフエニルメタン、
４，４′−ジヒドロキシジフエニルジメチルメタン、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフエニ
ルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフエニルメチルメ
タン、４，４′−ジヒドロキシジフエニルシクロヘキサ
ン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフ
エニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホンまたはトリス−（４−ヒドロキシフエニル）メタ
ンなどのポリグリシジルエーテル、上記の多価フエノー
ルのハロゲン化（例えば、塩素化および臭素化）生成物
のポリグリジルエーテル、およびノボラツク（すなわ
ち、一価または多価フエノールのアルデヒド特にホルム
アルデヒドとの酸触媒の存在における反応の生成物）の
ポリグリシジルエーテルである。
その他の適当な化合物には芳香族アミンとエピハロヒド
リンとの間の反応により得られる芳香族アミンのジ−お
よびポリグリシジル誘導体が含まれる。そのようなグリ
シジルアミンの例は、それらに限定されないが、Ｎ，
Ｎ′−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−
Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル−４，４′−ジアミノジフエニ
ルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−
４，４′−ジアミノジフニルメタン（MYTM−７２０，Ci
ba-Geigy,Inc.）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルナフタレンア
ミン〔Chemical Abstract 9th Coll.８５０５Ｆ（１９
８２−１９７９）によりＮ−１−ナフタレニル−Ｎ−
（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミンの名が
与えられている〕、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシ
ジル−１，４−ビス〔α−（４−アミノフエニル）−α
−メチルエチル〕ベンゼン（EPON HPTTM−１０７１，Sh
ell Chemical Co.）、およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラグリシジル−１，４−ビス〔α−（４−アミノ−３，
５−ジメチルフエニル）−α−メチルエチル〕ベンゼン
（EPON HPTTM−１０７２，Shell Chemical Co.）であ
る。米国特許第2,951,825号に記載の芳香族アミノフエ
ノールのポリグリシジル誘導体（グリシジルアミノ−グ
リシジルオキシベンゼン）もまた適当である。これらの
化合物の一例はＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジル
オキシベンゼンアミン（ERLTM−０５１０，Ciba-Geigy,
Inc.）である。
芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルおよび／ま
たはエポキシシクロヘキシルエステル（例えば、フタル
酸ジグリシジルエステル）、および１モルの芳香族ジカ
ルボン酸無水物と1/2モルのジオールまたは1/nモルのｎ
ヒドロキシ基を有するポリオールの反応生成物のグリシ
ジルエステルもまた適当である。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンの
ジグリシジルエーテルは一般に２段階で当技術分野に周
知の手順により製造される。第１段階において、非置換
またはハロゲン化フエノールのフルオレンまたはハロゲ
ン化フルオレンとを縮合すると９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）フルオレンを生成し、これは第２段階
において、過剰のエピクロロヒドリンと反応させられて
９，９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンの
ジグリシジルエーテル（この非置換誘導体はここで９，
９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フエニ
ル〕フルオレンと呼ばれる）を生成する。
第１段階は、好ましくは、フルオレン、ハロゲン化フル
オレン、または前記フルオレン類の混合物、２当量以上
の（２当量より過剰は溶媒して用いられる）フエノー
ル、ハロゲン化フエノール、または前記フエノール類の
混合物を収容する反応器内で攪拌してから、その混合物
を全重量の0.1〜1.0％の３−メルカプトプロピオン酸の
存在で２５〜約１２５℃に加熱することにより行われ
る。混合物を攪拌する温度は２５〜約１２５℃にカルボ
ニル基の消失（赤外スペクトルにより示される）するま
で、通常約１０分〜１０時間、維持される。その加熱の
間無水の塩化水素が攪拌中の混合物内を通過させられ、
約１〜１０重量％（全重量に基づく）の塩化水素が利用
されてしまうまで続けられる。反応期間の後に、フルオ
レンビスフエノール反応生成物は過剰のフエノールと３
−メルカプトプロピオン酸の蒸留により、クロマトグラ
フイにより、また好ましくは水溶性のフエノールのため
の溶媒、例えばメタノール、エタノール、またはアセト
ン（それからフルオレンビスフエノールは沈殿する）の
中へ投入することにより単離され、そして望ましけれ
ば、溶媒で処理、すなわち再溶解と再沈殿により精製さ
れることもある。混合フルオレンビスフエノールが得ら
れる場合には、それらはクロマトグラフイのような方法
により個別の成分に分離されることもできる。フルオレ
ンビスフエノール類の未分離混合物を第２段階で使用す
ることが特に好ましい。
第２段階は、攪拌、液体の添加、および真空蒸留のため
の設備を有する反応器内で実施することができる。その
反応器中へ第１段階のフルオレンビスフエノール、フル
オレンビスフエノールのモル当り約２〜１０モルのエピ
ハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリン、および
要すれば溶媒（例えば、メタノール、エタノール、また
は１−メトキシ−２−プロパノール）をフルオレンビス
フエノールの溶液を確実に作るために必要な量（例え
ば、フルオレンビスフエノールの重量の約２倍まで）に
加える。混合物の温度を５０〜１００℃に上げてから、
約0.8〜2.5モルの濃縮（４０〜５０重量％）強塩基水溶
液（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）
を、減圧下（例えば、約１０〜５０トル）で連続的に水
を除去しながら0.5〜5.0時間に亘つて加える。これらの
条件を分析がフエノールの水酸基の消滅を示すまで、通
常塩基の添加の終了後0.5〜5.0時間、維持する。反応混
合物を濾過してハロゲン化アルカリを除去する。過剰の
エピハロヒドリンと溶媒を真空下で除去する。その生成
物、出発の９，９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フ
ルオレンのグリシジルエーテル、を次に本発明の製品の
中に直接使用することができ、あるいはそれが混合物で
ある場合には、望ましければ、分別結晶またはクロマト
グラフイにより個別のジグリシジルエーテルに分離する
ことができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用できるエポキ
シ樹脂硬化剤は当該技術分野において周知のものであ
る。そのような硬化剤の中に含まれるものは酸性または
塩基性の物質であることが好ましい。適当な硬化剤の例
に含まれるものは特に多塩基酸およびその無水物で、例
えば、ジ−、トリー、および多価カルボン酸（例えば、
シユウ酸、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アルキ
ルおよびアルケニル置換コハク酸、酒石酸）、および重
合不飽和酸で、例えば、少なくとも１０の炭素原子を含
むもの（例えば、ドデセンジカルボン酸、１０，１２−
エイコサジエンジカルボン酸）、および無水物、例え
ば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水リンゴ酸、無水
ノルボルネンジカルボン酸、無水ピロメリツト酸などで
ある。一般に、エポキシ基の当量につき約0.5〜2.0当量
の酸または無水物が使用される。無水物と共に、任意の
促進剤、例えば、ベンジルジメチルアミンのような芳香
族第３級アミン、が樹脂組成物の全重量につき0.1〜5.0
重量％の範囲に存在することもある。
その他の好まれる硬化剤に含まれるものはアミノ含有化
合物、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジシアンジアミド、メラミン、ピリジン、シ
クロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジ
ルアミン、ジエチルアニリン、トリエタノールアミン、
ピペリジン、テトラメチルピペラミン、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メ
チル−プロパン、２，３−ジアミノ−２−メチル−ブタ
ン、２，３−ジアミノ−２−メチル−ペンタン、２，４
−ジアミノ−２，６−ジメチル−オクタン、ジブチルア
ミン、ジオクチルアミン、および特に次の芳香族ポリア
ミン、すなわち、ｏ−、ｍ−、およびｐ−フエニレンジ
アミン、４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
３′−ジアミノジフエニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフエニルスルフイド、４，４′−ジアミノジフエニ
ルケトン、４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、
４，４′−ジイノジフエニルメタン、１，３−プロパン
ジオール−ビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−
ビス〔α−（４−アミノフエニル）−α−メチルエチ
ル〕ベンゼン（EPON HPTTM−１０６１，Shell Chemical
Co.）、１，４−ビス〔α−（４−アミノ−３，５−ジ
メチルフエニル）−α−メチルエチルベンゼン（EPON H
PTTM−１０６２，Shell Chemical Co.）、ビス（４−ア
ミノ−３−メチルフエニル）スルホン、１，１′−ビス
フエニル−３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミン、
１，１′−ビフエニル−３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアミン、およびジアミノナフタレンなどであ
る。
また硬化剤あるいは補助的硬化剤として役立つものはル
イス酸、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニ
ウム、三フツ化ホウ素、五フツ化アンチモン、四塩化チ
タンなどである。あるいはまた時折これらのルイス酸
が、それを含む組成物の潜伏期を増すためにブロツクさ
れることが望ましいこともある。代表的なブロツクされ
たルイス酸はBF3−モノエチルアミンおよび米国特許第
4,503,211号記載のようなHSbF5Xのアニリンまたは立体
障害アミンとの付加物である（前式中、Ｘは-OH、ハロ
ゲンまたは-OR3で、R3は脂肪族または芳香族の基であ
る）。
硬化剤がアミノ化合物である場合には、一般にアミン水
素とエポキシ基の同等濃度を与えるような量のアミノ化
合物が使用される。しかし、エポキシ基当り0.1〜2.0ま
たはそれ以上のアミン水素を与えるため十分なアミノ含
有硬化剤を使用することができる。硬化剤がルイス酸に
基づくものである場合には、溶媒を除く組成物の全重量
の約0.1〜5.0重量％が使用される。
本発明の繊維マトリツクス組成物を形成する１つの方法
は１種以上の芳香族ポリエポキシド（その少なくとも１
０重量％は９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）フエニル〕フルオレン、またはそのハロゲン化
誘導体である）、および１種以上のエポキシ硬化剤を有
機溶媒（例えば、１、２−ジクロロエタン）の中で混合
して、硬化性エポキシ組成物がその混合物の２０〜８０
％、好ましくは４０〜６０％（重量）を構成するように
する。この混合物をボールミルに５〜３０時間、好まし
くは１６〜２０時間かける。
かくして得られる混合物はフイラメント、繊維、または
織布を浸漬被覆するために使用される。フイラメント、
繊維、または織布をその混合物中を通して引いた後、そ
れは２本のワイパー棒の間を引き抜かれ、そのワイパー
棒の隙間の設定が強化材料上へ被覆されるエポキシ樹脂
組成物の量を決定する。被覆した材料は大気中で少なく
とも３０分間乾燥され、次に５０℃以上で少なくとも２
分間乾燥される。
他の１つの製造方法は、少なくとも１０重量％が９，９
−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フエニ
ル〕フルオレンまたはそのハロゲン化誘導体である１種
以上のポリエポキシドと１種以上のエポキシ硬化剤とを
混合することから成る。その硬化剤を、要すれば加熱し
ながら、溶融してからその混合物を、混合中または混合
の直後に、脱気する。このエポキシ樹脂組成物はフイラ
メント、繊維、または織布をホツトメルトプレプレグす
るために使用される。積層された構造材の硬化は５０〜
２５０℃の範囲に加熱することを含む積層工程中に起
る。
上記いずれかの方法によるプレプレグは積層されて繊維
強化複合構造材を与えることができる。標準的積層操作
手順、例えば、減圧バツグ積層法、加圧積層法、ロール
積層法などを積層材を製造するために用いることができ
る。それら積層材は配線板、構造部材などとして有用で
ある。
いろいろな補助剤をエポキシ樹脂組成物に添加してその
未硬化または硬化した組成物のいずれか、あるいはその
両者共を改質することもまたできる。役に立つ補助剤の
中に含まれるものはチキソトロープ剤（例えば、ヒュー
ムドシリカ）、色調を高めるための顔料（例えば、酸化
第二鉄、レンガ粉、カーボンブラツク、および酸化チタ
ン）、充填材（例えば、シリカ、硫酸マグネシウム、硫
酸カルシウム、およびケイ酸ベリリウムアルミニウ
ム）、粘土（例えば、ベントナイト）、ガラスビーズお
よびバブル、熱可塑性ポリマー、およびゴム状へテロ相
などである。１００重量部のエポキシ樹脂組成物につき
１００重量部までの量の補助剤を、その特定の補助剤に
応じた量で、使用することができる。
本発明は、繊維強化複合構造材が製造、試験、または作
業に要求される条件のために高い温度に遭遇する場合に
利用される。オルト置換基のない９，９−ビス〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）フエニル〕フルオレン
またはそのハロゲン化誘導体の混入は硬化したエポキシ
樹脂組成物のガラス転移温度を、フルオレン誘導エポキ
シ化合物を含まない硬化したエポキシ樹脂組成物に比較
して改良に導く。このTgの改良は前記の複合構造材が高
い温度にさらされた場合にその構造的諸特性および保全
性の維持を助ける。これらの複合構造は、例えば、構造
用複合材料または印刷配線板になることができる。
本発明の目的および利益は次の実施例によりさらに説明
されるが、これらの例において引用される特定の材料お
よびその量、並びにその他の条件および詳細、は本発明
を不当に制限するものと解釈されてはならない。
実施例において、特に指示がなければ、すべての部と百
分率は重量によりまた温度はセ氏温度である。硬化した
複合構造材のガラス転移温度は捩り−直交モードでRheo
metricsTMDynamic Analyzer（Rheometrics,Inc.）（RD
A）を使用して動的分析により測定された。Tgはガラス
状態とゴム状態との間の温度領域での損失弾性率曲線の
主ピーク（G″）として取られた。この転移はしばしば
「アルフア」転移と呼ばれる。
実施例 実施例１〜３は、繊維マトリツクス複合材料を製造する
ための浸漬被覆法の使用を説明し、そしてさらにオルト
置換基のない９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）フエニル〕フルオレン（DGEBF）のマトリツ
クス樹脂中への混入が、マトリツクス組成物中にフルオ
レンエポキシを含まない繊維マトリツクス複合材料に比
較してガラス転移温度値の改良に導くことを示す。
実施例１ ５００ｇのビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
（DGEBA，エポキシ当量（EEW）＝１７３．７ｇ）と２３
０ｇの１，２−ジクロロエタン（DCE）の混合物に２７
０ｇの４，４′−ジアミノジフエニルスルホン（DDS、
アミン当量（AEW）＝６２．５ｇ）を加えた。その混合
物を８時間ボールミルにかけて、１９００cP（センチポ
アズ）（ブルツクフイルド＃３スピンドル、１０rpm）
の粘度を有する分散液を得た。
幅30.5cm（１２インチ）の平織Ｅ−グラス（タイプ７６
２８，２０３ｇ／m2）のストリツプをこの分散液で37.2
％樹脂(w/w)を与えるようにコーテイングするため、そ
の布を浸漬被覆し、ワイパー棒の間に引き、３０分間以
上室温で自然乾燥し、そして最後に９０℃で１５分間オ
ーブン乾燥した。非常に粘着性のプレプレグが得られ
た。１０プライの複合レイアツプ（8.3×8.9cm）を実験
用オートクレーブ中で硬化させて調製した。その複合材
を予熱した（１００℃）オートクレーブ中に挿入して、
その温度に（加圧なしで）１０分間保ち、次に１５５℃
まで２℃／分の勾配で上げ、１５５℃に達してから42.5
分後に３４０kpa（５０ポンド）の圧力をかけ、そして
１５５℃において総時間９０分の後に温度を３０分間に
１８０℃まで上げてからその温度に２時間保つた。次に
試料を２２５℃に予熱したオーブンに移して１時間の後
硬化を行つた。硬化した複合材を目視検査すると空隙の
ないことを示した。補強織物面積重量に基づき、この樹
脂は硬化複合材の52.0％(v/v)を成していた。この硬化
複合材のTgはRDAにより２０４℃であつた。
実施例２ ５０７ｇのDGEBA/DGEBF（５０／５０w/w，EEW＝203.7
ｇ）と２１８ｇのDCEの混合物に２３３ｇのDDS（AEW＝6
2.5ｇ）を加えた。この混合物を８時間ボールミルにか
けてから、その濃い分散液を６５ｇの追加のDCEで希釈
して２２００cPの粘度を与えた。
30.5cm幅（１２インチ幅）の平織Ｅガラス（タイプ７６
２８）のストリツプをコーテイングしてから実施例１と
同様な方法で乾燥させて36.6％樹脂(w/w)とした。僅か
に粘着性のプレプレグを得た。１０プライの複合レイア
ツプ（8.3×8.9cm）を調製して、実施例１と同様の操作
手順を用いて硬化させたが、ただ１５５℃に達した後に
57.5分間加圧した。硬化した複合材を目視検査すると空
隙のないことを示した。樹脂は硬化複合材の53.2％(v/
v)を成していた。硬化複合材のTgはRDAにより２２５℃
であつた。
実施例３ ３５６ｇのDGEBF（EEW＝237.6ｇ）と５００ｇのDCEの混
合物に１４４ｇのDDS（AEW＝62.5ｇ）硬化剤を加えた。
その混合物を２４時間ボールミルにかけてから、得られ
た糊状混合物を２５０ｇの追加のDCEで希釈した。１０
ｇのシリカ流れ調整剤（Cab-O-SilTMM5,Grade T S−７
２０，Cabot）も加えた。
幅30.5cm幅（１２インチ）の平織Ｅ−グラス（タイプ１
０８０，49.2gm/m2）を実施例１記載の方法と同様な浸
漬被覆法を用いてコーテイングと乾燥を行つて66.4％樹
脂(w/w)を与えたが、ただオーブン乾燥工程を１７７℃
で５分間行つた。かくて得られたプレプレグは非粘着性
のガラス状材料であつた。
３０プライの複合材（6.3×6.5cm）を実施例１で用いら
れたものと同様な方法を用いて調製した。そのレイアツ
プを１８０℃に予熱した実験用オートクレーブ中に挿入
して、それから１５分後に３４０kPa（５０psi）の圧を
かけた。この条件の下で２時間の硬化の後に試料を取り
出して、２２０℃に予熱したオーブン中で1.5時間後硬
化を行つた。樹脂は硬化複合材の73.7％(v/v)を成し
た。硬化した複合材のTgはRDAにより２５６℃であつ
た。
実施例４〜１３はホツトメルトプレプレグ法による繊維
マトリツクス複合材の製造を説明し、そしてさらに９，
９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フエニ
ル〕フルオレン（DGEBF）のマトリツクス樹脂中への混
入が、DGEBFを含まない繊維マトリツクス組成物に比較
してガラス転移温度値の改良に導くことを示す。
実施例４（比較例） １０００ｇのDGEBA（EEW＝１７５ｇ）およびDDS（AEW＝
６２ｇ）の混合物を真空下に１２０℃で攪拌し、DDSが
溶解してしまうまで続けた。Research Tool D−３０ホ
ツトメルトプレプレグ装置を使用して、黒鉛繊維（Ｔ−
４０TM，Amoco）を用いて１２インチ×１６フイートの
プレプレグ試験片を作製した。２０プライの複合材レイ
アツプ１３×１８cm（５×７インチ）を調製してから実
験用ミニオートクレーブ中で硬化させた。その硬化サイ
クルは次のようであつた。すなわち、室温から１７７℃
までの温度勾配を2.8℃／分とした。真空を最初に適用
したが、積層物が６０℃に達したときにゆるめた。積層
物が１７７℃に達したときオートクレーブを５９０kPa
（８５psi）に加圧した。これらの条件を４時間維持し
た。この滞留期間が終了すると、積層物を加圧しながら
徐々に室温まで冷却させた。次に積層物を取り出して、
空気循環オーブン中で２２５℃にさらに２時間後硬化さ
せた。４０％(v/v)の樹脂容積が取られた。２１８℃のT
gが硬化した複合材につきRDAにより測定された。
実施例５ １０００ｇのDGEBA/DGEBF（６５／３５w/w，EEW＝１９
４ｇ）混合物と３２０ｇのDDS（AEW＝６２ｇ）を１２０
℃で真空下に攪拌し、DDSが溶解してしまうまで続け
た。実施例４と同様に、Ｄ−３０プレプレグ装置を使用
してAmoco T-４０黒鉛繊維を含む30.5cm（１２インチ）
幅と１８３cm（６フイート）の長さのプレプレグ試験片
を作製した。２０プライの１３×１８cm（５×７イン
チ）積層物を実施例４と同様にして調製し、そして硬化
させた結果の複合材は４０％樹脂(v/v)を含有してい
た。RDAによるTgは２３８℃であつた。
実施例６（比較例） 実施例４と同じエポキシ樹脂、量および操作手順を用い
たが、ただポラアラミド繊維（KevlarTM−４９，Dupon
t）を使つて、４０％樹脂(v/v)を含む硬化複合材を得
た。それはRDAによる１８８℃のTgを有していた。
実施例７ 実施例５と同じエポキシ樹脂、量および操作手順を用い
たが、ただDupont KevlarTM４９ポリアミド繊維を使つ
て、４０％樹脂(v/v)を含む硬化複合材を得た。それはR
DAによる２０２℃のTgを有していた。
実施例８（比較例） ガラス繊維（１０６２ＫTMグラスファイバー、PPG）を
使用したほかは実施例４と同じエポキシ樹脂成分、量お
よび操作手順を用いて、４０％樹脂(v/v)を含む硬化複
合材を得た。この材料はRDAにより２１７℃のTgを有し
ていた。
実施例９ PPG１０６２Ｋグラスフアイバーを使用したほかは実施
例５と同じエポキシ樹脂成分、量および操作手順を用い
て、４０％樹脂(v/v)を含む硬化複合材を得た。この材
料はRDAにより２４６℃のTgを有していた。
実施例１０（比較例） ３２５ｇのDGEBA（EEW＝１７５ｇ）と１４３ｇの１，３
−プロパンジオール−ビス（４−アミノベンゾエート）
（PDAB，AEW＝71.5ｇ）の混合物を８２℃で真空下に攪
拌し、PDABが溶解してしまうまで続けた。Amoco T−４
０黒鉛繊維を使用して、１つの例外をもつて実施例４に
記載の操作手順を用いてプレプレグと積層物を作製し
た。しかし、２０プライのレイアツプのオートクレーブ
処理の間、実施例４のような１７７℃の代りに１２１℃
で５９０kPa（８５psi）にオートクレーブを加圧した。
４０％樹脂(v/v)を含む硬化複合材を得た。この材料はR
DAにより１４２℃のTgを有していた。
実施例１１ ３５０ｇのDGEBA/DGEBF（６５／３５w/w，EEW＝１９４
ｇ）の混合物と１２８ｇのPDAB（AEW＝71.5ｇ）を８２
℃で真空下に攪拌し、PDABが溶解してしまうまで続け
た。実施例１０記載と同じ操作手順によりAmoco T-４０
黒鉛繊維を使用してプレプレグと積層物を作製した。硬
化複合材は４０％樹脂(v/v)を含み、そしてRDAにより１
８７℃のTgを有していた。
実施例１２（比較例） ５００ｇのDGEBA（EEW＝１７５ｇ）と１５ｇの三フツ化
ホウ素−モノエチルアミン（BF3:MEA）錯体（３％w/w）
の混合物をフラスコ中で真空下８２℃で攪拌し、BF3：M
EAが溶解してしまうまで続けた。実施例１０記載と同じ
操作手順を用いてAmoco T-４０黒鉛繊維を使用してプレ
プレグと積層物を作製した。その硬化複合材は４０％樹
脂(v/v)を含み、そしてRDAにより１６２℃のTgを有して
いた。
実施例１３ ５００ｇのDGEBA/DGEBF（６５／３５w/w，EEW＝１９４
ｇ）と１５ｇのBF3:MEA（３％w/w）の混合物をフラスコ
中で真空下８２℃で攪拌し、BF3：MEAが溶解してしまう
まで続けた。実施例１０記載と同じ操作手順を用いてAm
oco T-４０黒鉛繊維を使用してプレプレグと積層物を作
製した。その硬化複合材は４０％樹脂(v/v)を含み、そ
してRDAにより１８３℃のTgを有していた。
実施例１４ ２つの試料を実施例５と同様にして調製した。試料Ａ
は、DGEBA/DGEBF/DDS硬化エポキシであった。試料Ｂ
は、MY７２０／DDSの慣用の硬化エポキシであった。各
試料は、両方とも、１２０℃で混合された。各試料の硬
化したれんが状樹脂を、ASTM E ３９９に記載の成形体
引張試験法（Compact tension method）による靱性試験
のために製造した。試料ＡはGIC＝87.4Ｊ／m2を有し、
試料ＢはGIC＝51.7Ｊ／m2を有した。
これらのデータは、慣用のアミン硬化剤とフルオレンエ
ポキシの組合せ（試料Ａ）を用いることにより、慣用の
アミン硬化剤と慣用のエポキシの組合せ（試料Ｂ）を越
える高い靱性が得られたことを示すものである。これ
は、本発明におけるフルオレン含有アミン硬化剤の使用
の排除に支持を与える。
実施例１５ ２つの試料を粘度測定のために調製した。試料Ｃは、DG
EBAとDGEBFの混合物（５０／５０w/w)であった。試料Ｄ
は、DGEBAとオルト−メチル置換DGEBFの混合物（５０／
５０w/w)であった。第１図は、オルト−メチル置換DGEB
Fの使用による粘度の増加を示す。粘度は、平行板Rheom
etrics RDA−７００を用いて、１００Hz、歪２０％、間
隙１mm、プレート半径19.02mmおよび温度勾配率（ramp
rate）２℃／分で測定された。
この実施例は、本発明におけるオルト置換フルオレンエ
ポキシドの排除を例証する。オルト置換フルオレンエポ
キシドは高い粘度を有する。これは、加工性の観点から
望ましくない。
更に、フルオレンアミン硬化剤は、エポキシまたはフル
オレンエポキシと混合しても溶解しない。むしろ、その
混合物は、分散液であり、加工がより困難である。これ
に対して、慣用のアミン硬化剤とフルオレンエポキシは
均質溶液を形成するので、加工がはるかに容易である。
本発明の多様な修正および変更が本発明の範囲と精神を
逸脱することなくなし得ることは当業者に明らかとなる
であろう。そして本発明がここに述べられた例証のため
の実施態様に不当に限定されるべきでないことは理解さ
れなければならない。
【図面の簡単な説明】
第１図は、オルト置換フルオレンエポキシドを含むエポ
キシ樹脂は、本発明のオルト置換基を有しないフルオレ
ンエポキシドを含むエポキシ樹脂より高い粘度を有する
ことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:06 Ｂ２９Ｌ 31:34 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 63:02

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a)金属被覆を施された、または、施され
    てない補強用繊維、および (b)次の成分： (i)分子当り１つより多くのエポキシド基を有する１種
    以上のエポキシドであって、そのエポキシドのうち少な
    くとも１０重量％は、少なくとも１つのハロゲン原子に
    より置換された、または置換されてない９，９−ビス
    〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フエニル〕フル
    オレンであり、すべての存在するフルオレンエポキシは
    オルト置換基を有しない前記のエポキシド、 (ii)多塩基カルボン酸およびそれらの無水物、重合不飽
    和酸、ルイス酸および塩基のブロックされた誘導体、脂
    肪族、脂環族、および芳香族アミン、カルボン酸アミ
    ド、およびメラミンから成る群より選択される有効量の
    １種以上のエポキシ硬化剤 から成り、かつフルオレン含有アミン硬化剤を含まない
    硬化性エポキシ樹脂組成物、 から成り１５０℃より上のガラス転位温度を有すること
    を特徴とする繊維強化複合構造材。
  2. 【請求項２】チキソトロープ剤、顔料、充填材、熱可塑
    性ポリマーおよびゴム質ヘテロ相から成る群より選択さ
    れる少なくとも１種の補助剤を更に含み、これらの補助
    剤がその意図された目的のため十分な量で存在する請求
    項(1)に記載の繊維強化複合構造材。
  3. 【請求項３】９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプ
    ロポキシ）フエニル〕フルオレンが構造式 〔上式中、 ｎは０〜３の値を有する数であり、 Ｒは次の構造式を有する２価の有機基である。 式中の各Ｒ１は独立に水素、ハロゲン、または低級アル
    キルである。〕 を有する請求項(1)または(2)に記載の複合構造材。
  4. 【請求項４】エポキシ樹脂組成物が既に硬化されている
    請求項(1)〜(3)のいづれか１項に記載の複合構造材。
  5. 【請求項５】請求項(4)記載の硬化した複合構造材から
    成るプリント配線板。
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