KR101328015B1 - 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기의 (A)~(E)성분을 함유하는 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물.
(A): 페놀성 수산기를 아미노기와 인접하는 위치에 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 디아민 유래의 구조를 가지는 폴리아미드화합물
(B): 에폭시수지
(C): 에폭시수지 경화제
(D): 충전제
(E): 용제
프리프레그, 에폭시수지, 폴리아미드화합물

Description

프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물{EPOXY RESIN CURABLE COMPOSITION FOR PREPREG}
본 발명은 구조 중의 특정의 부위에 페놀성 수산기를 가지는 폴리아미드화합물을 포함하는 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 상기 폴리아미드화합물을 경화제 성분으로 함으로써 선팽창계수가 낮은 프리프레그, 나아가서는 프린트 배선판이 얻어지는 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물에 관한 것이다.
프린트 배선기판에는 그 특성 때문에 에폭시수지가 널리 사용되고 있으며, 최근의 소형 경량화에 수반하는 고밀도화에 있어서도 에폭시수지에 의한 대응이 검토되고 있다.
특히, 프리프레그 등에 사용되는 에폭시수지는 다양한 무기 필러를 대량으로 배합함으로써 선팽창을 저감하여 온도에 의한 변형을 억제하는 것이 행해지고 있다. 그러나 무기 필러를 대량으로 배합하면 인장(引張) 강도나 늘어남이 저하하거나, 응집에 의해 쇼트하여 회로의 신뢰성을 손상하는 등의 경우가 있어 조제가 곤란하다.
에폭시수지로서는, 특허문헌 1에는 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판과 산무수물에 의한 경화물이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는 페놀성 수산기를 가지는 폴리아미드를 배합한 에폭시수지가 기재되어 있다.
그러나 특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 페놀성 수산기를 아미노기와 인접하는 위치에 가지는 히드록시 치환 방향족 디아민을 원료로 하는 본 발명의 화합물은, 특별히 뛰어난 것으로서 구체적으로 기재되어 있지 않고, 유리 전이온도나 선팽창계수에 있어서 특이적인 효과를 나타내는 것은 하등 기재되어 있지 않다.
[특허문헌 1] 독일 특허 107798호 명세서
[특허문헌 2] 일본국 공개특허 2001-31784호 공보의 특허청구의 범위 및 제6페이지 왼쪽란 40행째부터 제8페이지 말미까지의 실시예
[특허문헌 3] 일본국 공개특허 2001-49082호 공보의 특허청구의 범위
[특허문헌 4] 일본국 공개특허 2005-29720호 공보의 특허청구의 범위
따라서, 본 발명의 목적은 높은 유리 전이온도를 가지며, 저선팽창계수의 프리프레그가 얻어지는 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 현 상황에 비추어 예의 검토를 행한 결과, 페놀성 수산기를 아미노기와 인접하는 위치에 가지는 히드록시 치환 방향족 디아민 유래의 구조를 가지는 폴리아미드화합물을 사용함으로써, 높은 유리 전이온도를 가지며, 저선팽창계수의 프리프레그가 얻어지는 에폭시수지 경화성 조성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은 하기의 (A)~(E)성분을 함유하는 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
(A): 페놀성 수산기를 아미노기와 인접하는 위치에 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 디아민 유래의 구조를 가지는 폴리아미드화합물
(B): 에폭시수지
(C): 에폭시수지 경화제
(D): 충전제
(E): 용제
또한 본 발명은 상기 (A)성분의 폴리아미드화합물이 그 반복단위 중에, 하기의 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)로 표현되는 페놀성 수산기를 갖는 구조를 가지는 상기 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112008055720359-pct00001
(식 중 환 A는 탄소원자수 6~18인 아릴렌기 또는 탄소원자수 13~25인 알킬리덴디아릴렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 되며, R은 탄소원자수 2~10인 알킬렌기, 탄소원자수 6~18인 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 탄소원자수 13~25인 알킬리덴디아릴렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
Figure 112008055720359-pct00002
(식 중 환 B는 탄소원자수 6~18인 아릴렌기 또는 탄소원자수 13~25인 알킬리덴디아릴렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
또한 본 발명은 상기 (A)성분의 폴리아미드화합물이 하기의 일반식(Ⅲ) 또는 일반식(Ⅳ)로 표현되는 페놀성 수산기를 가지는 구조인 상기 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112008055720359-pct00003
(식 중 환 A는 탄소원자수 6~18인 아릴렌기 또는 탄소원자수 13~25인 알킬리덴디아릴렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 되며, R은 탄소원자수 2~10인 알킬렌기, 탄소원자수 6~18인 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 탄소원자수 13~25인 알킬리덴디아릴렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 된다. n은 양수이다.)
Figure 112008055720359-pct00004
(식 중 환 B는 탄소원자수 6~18인 아릴렌기 또는 탄소원자수 13~25인 알킬리덴디아릴렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 된다. m은 양수이다.)
또한 본 발명은 상기 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물로부터 얻어지는 프리프레그를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 프리프레그로부터 얻어지는 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
우선 본 발명의 (A)성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 (A)성분은 페놀성 수산기를 아미노기와 인접하는 위치에 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 디아민 유래의 구조를 가지는 폴리아미드화합물이다. 본 발명에서 말하는 페놀성 수산기를 아미노기와 인접하는 위치에 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 디아민이란, 그 염도 포함한다. 즉 폴리아미드 중에 페놀성 수산기를 아미노기와 인접하는 위치에 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 디아민 또는 그 염을 유래로 하는 구조가 존재한다.
또한 본 폴리아미드화합물은 페놀성 수산기를 아미노기와 인접하는 위치에 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 디아민(또는 그 염)과, 디카르본산류(각종 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산, 또는 그들의 산클로라이드, 에스테르 등)를 원료로 하여 구성되는 폴리아미드화합물이다. 아미노기와 인접하는 위치에 붙는 페놀성 수산기의 수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 방향족 디아민 1분자에 대하여 1개~4개이다.
물론 본 폴리아미드화합물은 페놀성 수산기를 아미노기와 인접하는 위치에 가지는 디아민 이외의 디아민화합물(각종 방향족 디아민, 지방족 디아민, 또는 그들의 염 등)을 또한 원료로 하여 새로운 구성성분이 되어도 되고, 나아가 페놀성 수산기를 함유하는 디카르본산류(또는 그들의 산클로라이드나 에스테르 등)를 사용해도 된다.
페놀성 수산기를 아미노기와 인접하는 위치에 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 디아민의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, o-크실릴렌디아민, 2,2'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 1,3'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미 노-3-에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-프로필페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디프로필페닐)메탄, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민의 아미노기와 인접하는 위치에 수산기가 1개~4개 결합하고 있는 것을 들 수 있다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 되고, 수산기가 결합되어 있지 않은 방향족 디아민과 병용해도 된다. 페놀성 수산기를 아미노기와 인접하는 위치에 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 디아민의 염의 예로서는 상기의 디아민의 염을 들 수 있다. 수산기가 결합되어 있지 않은 방향족 디아민(또는 그들의 염)의 예는 상기한 것을 들 수 있다.
또한 페놀성 수산기를 아미노기와 인접하는 위치에 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 디아민과 반응하여 본 폴리아미드화합물을 구성하는 디카르본산류의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-옥시2안식향산, 4,4'-비페닐디카르본산, 3,3'-메틸렌2안식향산, 4,4'-메틸렌2 안식향산, 4,4'-티오2안식향산, 3,3'-카르보닐2안식향산, 4,4'-카르보닐2안식향산, 4,4'-술포닐2안식향산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,2-나프탈렌디카르본산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시이소프탈산, 3-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 2,2'-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 또한 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 디카르본산류의 산클로라이드 또는 에스테르의 예로서는 상기의 디카르본산류의 산클로라이드 또는 에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 (A)성분의 폴리아미드화합물의 바람직한 구조의 특징으로서는, 그 반복단위 중에 하기의 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표현되는 구조를 가지고, 그 구조 중에는 아미노기와 인접하는 위치에 페놀성 수산기를 가지고 있는 것에 특징이 있다.
Figure 112008055720359-pct00005
(식 중 환 A는 탄소원자수 6~18인 아릴렌기 또는 탄소원자수 13~25인 알킬리덴디아릴렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 되며, R은 탄소원자수 2~10인 알킬렌기, 탄소원자수 6~18인 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 탄소원자수 13~25인 알킬리덴디아릴렌기를 나타내 고, 이 기들은 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
Figure 112008055720359-pct00006
(식 중 환 B는 탄소원자수 6~18인 아릴렌기 또는 탄소원자수 13~25인 알킬리덴디아릴렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
상기 일반식(Ⅰ)에서의 환 A 또는 상기 일반식(Ⅱ)에서의 환 B로 표시되는 탄소원자수 6~18인 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,5-나프틸렌기, 안트라센-디일, 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-p-터페닐렌기, 4,4'-m-터페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서의 환 A 또는 상기 일반식(Ⅱ)에서의 환 B로 표시되는 탄소원자수 13~25인 알킬리덴디아릴렌기로서는 메틸리덴디페닐렌기, 에틸리덴디페닐렌기, 프로필리덴디페닐렌기, 이소프로필리덴디페닐렌기, 헥사플루오로이소프로필리덴디페닐렌기, 프로필리덴-3,3',5,5'-테트라플루오로디페닐렌기, 플루오렌-9-일리덴디페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서의 R로 표시되는 탄소원자수 2~10인 알킬렌기로서는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서의 R로 표시되는 탄소원자수 6~18인 시클로알킬렌기로서는 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 비시클로헥센, 디시클로헥센 등의 2가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서의 R로 표시되는 아릴렌기로서는, 상기의 환 A에서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서의 R로 표시되는 알킬리덴디아릴기로서는, 상기의 환 A에서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
또한 본 발명의 (A)성분의 폴리아미드화합물의 바람직한 구조로서, 반복단위 중에 상기 일반식(Ⅰ) 또는 상기 일반식(Ⅱ)의 구조만을 포함하는 하기 일반식(Ⅲ) 또는 하기 일반식(Ⅳ)의 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
Figure 112008055720359-pct00007
(식 중 환 A는 탄소원자수 6~18인 아릴렌기 또는 탄소원자수 13~25인 알킬리덴디아릴렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 되며, R은 탄소원자수 2~10인 알킬렌기, 탄소원자수 6~18인 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 탄소원자수 13~25인 알킬리덴디아릴렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 된다. n은 양수이다.)
Figure 112008055720359-pct00008
(식 중 환 B는 탄소원자수 6~18인 아릴렌기 또는 탄소원자수 13~25인 알킬리덴디아릴렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 된다. m은 양수이다.)
상기 일반식(Ⅲ)에서의 환 A로 표시되는 아릴렌기로서는, 상기 일반식(Ⅰ)에서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅲ)에서의 환 A로 표시되는 알킬리덴디아릴렌기로서는, 상기 일반식(Ⅰ)에서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅲ)에서의 R로 표시되는 탄소원자수 2~10인 알킬렌기로서는, 상기 일반식(Ⅰ)에서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅲ)에서의 R로 표시되는 탄소원자수 6~18인 시클로알킬렌기로서는, 상기 일반식(Ⅰ)에서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅲ)에서의 R로 표시되는 아릴렌기로서는, 상기 일반식(Ⅰ)에서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅲ)에서의 R로 표시되는 알킬리덴디아릴렌기로서는, 상기 일반식(Ⅰ)에서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅳ)에서의 환 B로 표시되는 아릴렌기로서는, 상기 일반식(Ⅱ)에서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅳ)에서의 환 B로 표시되는 알킬리덴디아릴렌기로서는, 상기 일반식(Ⅱ)에서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명의 (A)성분의 폴리아미드화합물의 바람직한 보다 구체적인 구조로서는, 예를 들면 이하의 No.1~20의 구조를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 구조에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112008055720359-pct00009
Figure 112008055720359-pct00010
Figure 112008055720359-pct00011
Figure 112008055720359-pct00012
Figure 112008055720359-pct00013
Figure 112008055720359-pct00014
Figure 112008055720359-pct00015
Figure 112008055720359-pct00016
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Figure 112008055720359-pct00018
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Figure 112008055720359-pct00020
Figure 112008055720359-pct00021
Figure 112008055720359-pct00022
Figure 112008055720359-pct00023
Figure 112008055720359-pct00024
Figure 112008055720359-pct00025
Figure 112008055720359-pct00026
Figure 112008055720359-pct00027
Figure 112008055720359-pct00028
본 발명의 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물 중의 상기 (A)성분의 폴리아미드화합물의 함유량은 경화물의 물성의 면에서 1~98질량%가 바람직하고, 1~90질량%가 특히 바람직하다.
다음으로 본 발명의 (B)성분인 에폭시수지에 대하여 설명한다.
상기 (B)성분의 에폭시수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방향족 에폭시화합물, 지환족 에폭시화합물, 지방족 에폭시화합물 등이 사용된다. 방향족 에폭시화합물로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 4,4'-디히드록시비페닐, 노볼락, 테트라브로모비스페놀A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,6-디히드록시나프탈렌 등의 다가 페놀의 글리시딜에테르화합물을 들 수 있다. 지환족 에폭시화합물로서는, 적어도 1개 이상의 지환족 환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 수소첨가 비스페놀A디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥시메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 지방족 에폭시화합물로서는, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 비닐 중합에 의해 합성한 호모 폴리머, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트와 그 외의 비닐 모노머의 비닐 중합에 의해 합성한 코폴리머 등을 들 수 있다. 대표적인 화합물로서 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또한 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르를 들 수 있다. 또한, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또한 이들에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아린산옥틸, 에폭시스테아린산부틸, 에폭시화폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물 중의 상기 (B)성분의 에폭시수지의 함유량은 경화물의 물성의 면에서 1~90질량%가 바람직하고, 1~50질량%가 특히 바람직하다.
다음으로 본 발명의 (C)성분의 에폭시수지 경화제에 대하여 설명한다.
상기 (C)성분의 에폭시수지 경화제로서는 잠재성 경화제, 폴리아민화합물, 폴리페놀화합물 및 양이온계 광개시제 등을 들 수 있고, 또한 경화 촉진제라 불리우는 것도 포함된다.
잠재성 경화제로서는 디시안디아미드, 히드라지드, 이미다졸화합물, 아민 애덕트(adduct), 술포늄염, 오늄염, 케티민, 산무수물, 3급 아민 등을 들 수 있다. 이들 잠재성 경화제는 일액형의 경화성 조성물을 부여하고, 취급이 용이하므로 바람직하다.
산무수물로서는, 예를 들면 프탈산무수물, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 말레산무수물, 숙 신산무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물 등을 들 수 있다.
폴리아민화합물로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 지환족 폴리아민, m-크실렌디아민 등의 방향환을 가지는 지방족 아민, m-페닐렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, α,α-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다.
폴리페놀화합물로서는, 예를 들면 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, t-부틸페놀노볼락, 디시클로펜타디엔크레졸, 테르펜디페놀, 테르펜디카테콜, 1,1,3-트리스(3-제3부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)부탄, 부틸리덴비스(3-제3부틸-4-히드록시-6-메틸페닐), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 페놀노볼락은 얻어지는 에폭시수지의 전기특성, 기계강도가 적층판에 적합하므로 바람직하다.
이미다졸화합물로서는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s- 트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류, 및 그들의 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르본산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르본산과의 염류를 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 양이온계 광개시제란, 에너지선 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출시키는 것이 가능한 화합물로서, 특히 바람직한 것은 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염(複鹽) 또는 그 유도체이다. 이러한 화합물의 대표적인 것으로서는 하기의 일반식,
[A]m+[B]m-
로 표현되는 양이온과 음이온의 염을 들 수 있다.
여기서 양이온[A]m+는 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면 하기의 일반식,
[(R1)aQ]m+
로 나타낼 수 있다.
또한 여기서 R1은 탄소원자수가 1~60이며, 탄소원자 이외의 원자를 몇 개 포함해도 되는 유기의 기이다. a는 1~5의 정수(整數)이다. a개의 R1은 각각 독립적으로 동일해도 달라도 된다. 또한 a개의 R1의 적어도 하나는 방향환을 가지는 상기와 같은 유기의 기인 것이 바람직하다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 혹은 원자단이다. 또한 양이온[A]m+ 중의 Q의 원자가를 q로 했을 때 m=a-q의 관계가 성립되는 것이 필요하다(단, N=N은 원자가 0으로서 취급함).
또한 음이온[B]m-는 할로겐화물 착체인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면 하기 일반식,
[LXb]m-
로 나타낼 수 있다.
또한 여기서 L은 할로겐화물 착체의 중심원자인 금속 또는 반금속(Metalloid)으로서, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. X는 할로겐원자이다. b는 3~7의 정수이다.
또한 음이온 [B]m- 중의 L의 원자가를 p로 했을 때 m=b-p의 관계가 성립되는 것이 필요하다.
상기 일반식으로 표현되는 음이온[LXb]m-의 구체예로서는 테트라플루오로보레이트(BF4)-, 헥사플루오로포스페이트(PF6)-, 헥사플루오로안티모네이트(SbF6)-, 헥사플루오로아르세네이트(AsF6)-, 헥사클로로안티모네이트(SbCl6)- 등을 들 수 있다.
또한 음이온 Bm-는,
[LXb -1(OH)]m-
로 표현되는 구조인 것도 바람직하게 사용할 수 있다. L, X, b는 상기와 동일하다. 또한 그 외에 사용할 수 있는 음이온으로서는 과염소산 이온(ClO4)-, 트리플루오로메틸아황산 이온(CF3SO3)-, 플루오로술폰산 이온(FSO3)-, 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이와 같은 오늄염 중에서도 하기의 가)~다)의 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 이 중에서 그 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
가) 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염
나) 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오드늄헥사 플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 디아릴요오드늄염
다) 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리아릴술포늄염 등이 바람직하다.
또한 그 외에 바람직한 것으로서는 (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6,-η)-(1-메틸에틸)벤젠]-아이언-헥사플루오로포스페이트 등의 철-아렌 착체나, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토나토아세타토)알루미늄, 트리스(살리실알데히다토)알루미늄 등의 알루미늄 착체와 트리페닐실라놀 등의 실라놀류의 혼합물 등도 들 수 있다.
이 중에서도 실용면과 광감도의 관점에서 방향족 요오드늄염, 방향족 술포늄염, 철-아렌 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 광개시제는 안식향산계 또는 제3급 아민계 등의 공지의 광중합 촉진제의 1종 또는 2종 이상과 조합하여 사용해도 된다.
광개시제를 사용할 경우의 중합에 사용하는 광원으로서는 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프 등의 공지의 광원을 사용하고, 자외선, 전자선, X선, 방사선, 고주파 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 광개시제로부터 루이스산을 방출함으로써 상기 에폭시화합물을 경화시킨다. 이들 광원으로서는 400㎚이하의 파장을 가지는 광원이 유효하다.
이들 (C)성분의 경화제 중 어느 경화제를 사용할지는 적절히 선택하면 된다. 특히 바람직한 것은 잠재성 경화제로서, 특히 이미다졸화합물이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물 중의 상기 (C)성분의 에폭시수지 경화제의 함유량은 경화물의 물성의 면에서 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 특히 바람직하다. 상기 경화제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
다음으로 본 발명의 (D)성분인 충전제에 대하여 설명한다.
상기 (D)성분의 충전제(필러)로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 유리섬유, 붕산알루미늄 위스커, 질화붕소 위스커, 티탄산칼륨 위스커, 산화티탄 위스커 등의 섬유상 충전제나, 실리카, 용융 실리카, 알루미나 등의 구상(球狀) 충전제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 경화물의 물성(저선팽창계수)의 면에서 구상 실리카 또는 구상의 용융 실리카가 바람직하다. 물론, 섬유상, 구상의 형태에 한정되지 않고, 실리카(용융 실리카, 결정성 실리카), 알루미나, 붕산알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 티탄산칼륨, 산화티탄 등도 사용할 수 있고, 그 외에 충전제로서 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 유리플레이크, 유리비즈, 유리벌룬, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 마그네시아, 페라이트, 각종 금속 미립자, 흑연, 카본이나, 탄소섬유, 보론섬유, 실리콘카바이드섬유, 알루미나섬유, 실리카알루미나섬유 등의 무기계 섬유, 아라미드섬유, 폴리에스테르섬유, 셀룰로오스섬유, 탄소섬유 등의 유기계 섬유 등을 들 수 있다.
섬유상 충전제는 장축방향의 길이나 애스펙트비를 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 구상 충전제는 정(正) 구상으로 입자지름이 작은 것이 바람직하며, 특히 평균 입자지름이 0.1~20㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물 중의 상기 (D)성분의 충전제의 함유량은 경화물의 물성의 면에서 0.1~97질량%가 바람직하고, 1~95질량%가 특히 바람직하다.
다음으로 본 발명의 (E)성분의 용제에 대하여 설명한다.
상기 (E)성분의 용제로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 그 중에서도 용해성과, 건조의 용이함 때문에 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제가 바람직하다.
본 발명의 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물 중의 상기 (E)성분의 용제의 함유량은 0.01~80질량%가 바람직하고, 10~70질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 프리프레그용 에폭시수지 조성물은 (A)~(E)성분 이외에 필요에 따라 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다.
임의 성분으로서는, 예를 들면 천연왁스류, 합성왁스류 및 장쇄 지방족산의 금속염류 등의 가소제, 산아미드류, 에스테르류, 파라핀류 등의 이형제, 니트릴고무, 부타디엔고무 등의 응력 완화제, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 산화주석, 수산화주석, 산화몰리브덴, 붕산아연, 메타붕산바륨, 적린(赤燐), 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루민산칼슘 등의 무기 난연제, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모무수프탈산, 헥사브로모벤젠, 브롬화페놀노볼락 등의 브롬계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 인산아미드계 난연제, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등의 커플링제, 염료나 안료 등의 착색제, 산화안정제, 광안정제, 내습성 향상제, 틱소트로피 부여제, 희석제, 소포제, 다른 각종의 수지, 점착 부여제, 대전방지제, 활제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
다음으로 본 발명의 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물을 사용하여 프리프레그로 하는 경우에 사용하는 기재(基材)에 대하여 설명한다.
프리프레그의 기재는 종래부터 사용되고 있는 기재를 사용할 수 있고, 예를 들면 유리섬유, 전(全)방향족 폴리에스테르섬유, 페놀수지섬유, 아라미드섬유, 폴리이미드섬유, 탄소섬유, 폴리벤자졸(PBZ)섬유 등으로 이루어지는 직포, 또는 부직포를 들 수 있으며, 얻어지는 프리프레그의 선팽창계수의 낮음 때문에 아라미드섬유로 이루어지는 직포, 부직포, 폴리벤자졸섬유로 이루어지는 직포, 부직포가 바람직하다.
본 발명의 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물을 기재에 도포·함침(含浸)시켜 가열한다고 하는 통상의 방법에 의해 프리프레그를 제조할 수 있다. 또한 이 프리프레그를 복수매 포개고, 그 적층구조의 한 면 또는 양면에 동박(銅箔)을 포갠 후 이것을 통상의 조건으로 가열·가압함으로써 동장(銅張) 적층판을 얻을 수 있다. 이때 동박을 사용하지 않으면 적층판이 얻어진다. 또한 상기 동장 적층판(내층판)에 회로를 형성하고, 이어서 동박을 에칭처리한 후 내층판의 적어도 한 면에 프리프레그 및 동박을 포개어, 이것을 예를 들면 170℃, 40㎏/㎠의 압력으로 90분간 가열·가압한다고 하는 통상의 방법에 의해 다층판을 제조할 수 있다. 또한 상기 동장 적층판 혹은 상기 다층판에 스루홀(through-hole)을 형성하여 스루홀 도금을 행한 후 소정의 회로를 형성한다고 하는 통상의 방법에 의해 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
<실시예>
실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 이하의 실시예에 의해 본 발명은 하등 제한을 받는 것은 아니다.
[합성예 1] 상기 No.1의 구조를 가지는 상기 (A)성분의 폴리아미드화합물의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 16.48g(0.045몰)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 40g 및 피리딘 15.33g의 혼합물에 녹인 용액에, 이소프탈로일클로라이드 10.05g(0.0495몰)을 NMP 40g에 녹인 용액을 -15~0℃로 적하하였다. -15~0℃를 유지한 채 2시간 반응하고, 또한 실온에서 2시간 반응하였다. 약 2리터의 이온 교환수로 재침(再沈) 후 여과해 150℃로 3시간 감압 건조하여 백색분말 17.9g(수율 80.1%)(하기의 실시 폴리머 1)을 얻었다.
얻어진 백색분말의 화합물은 적외 흡수 스펙트럼으로부터 아미드 결합의 형성을 확인하고, 겔퍼미에이션크로마토그래프에 의해 중량평균 분자량이 20000인 폴리머인 것을 확인하였다. 또한 분석에 의해 점도는 50cps(25℃, 30중량% NMP 용액)이며 OH 당량은 250g/eq였다.
Figure 112008055720359-pct00029
[합성예 2~20]
합성예 1과 동일하게 하여 하기의 실시 폴리머 2~20을 합성하였다. 얻어진 실시 폴리머의 중량평균 분자량, 점도, OH 당량을 하기에 나타낸다.
Figure 112008055720359-pct00030
Figure 112008055720359-pct00031
Figure 112008055720359-pct00032
Figure 112008055720359-pct00033
Figure 112008055720359-pct00034
Figure 112008055720359-pct00035
Figure 112008055720359-pct00036
Figure 112008055720359-pct00037
Figure 112008055720359-pct00038
Figure 112008055720359-pct00039
Figure 112008055720359-pct00040
Figure 112008055720359-pct00041
Figure 112008055720359-pct00042
Figure 112008055720359-pct00043
Figure 112008055720359-pct00044
Figure 112008055720359-pct00045
Figure 112008055720359-pct00046
Figure 112008055720359-pct00047
Figure 112008055720359-pct00048
[실시예 1~24 및 비교예 1~6]
상기 합성예에서 얻어진 실시 폴리머 또는 후기의 비교 폴리머를 사용하여 표 1~표 5에 기재된 배합에 의해 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물을 각각 조제하였다. 이들 에폭시수지 경화성 조성물과 표 1~표 5에 기재된 기재를 사용하여 프리프레그를 작성하고, 이 프리프레그를 4장 적층하여 표면에 5㎛의 동박을 붙여서 진공 하 180℃, 50㎏/㎠로 90분 프레스한 것에 대하여 유리 전이온도와 선팽창계수를 측정하였다. 그 결과를 표 1~표 5에 나타낸다.
유리 전이온도는 폭 5㎜ 길이 40㎜의 직사각형 조각(rectangular slip) 형상으로 잘라낸 샘플을 사용하여 동적 점탄성법으로 측정하였다.
선팽창계수는 폭 3㎜ 길이 10㎜의 직사각형 조각 형상으로 잘라낸 샘플을 사용하여 TMA로 측정하였다.
Figure 112011095475051-pct00062
Figure 112011095475051-pct00063
Figure 112011095475051-pct00064
Figure 112011095475051-pct00065
Figure 112008055720359-pct00053
표 1~표 5 중 구상 실리카의 vol%는 배합물 중의 구상 실리카의 체적비율을 나타낸다. 또한 표 1~표 5 중의 *1~*8은 하기와 같다.
Figure 112008055720359-pct00054
*2: 구상 실리카 평균 입자지름 0.1~20㎛
*3: 이산화티탄 위스커
*4: 이미다졸계 경화제 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸
*5: PGM 프로필렌글리콜모노메틸에테르
Figure 112008055720359-pct00055
Figure 112008055720359-pct00056
Figure 112008055720359-pct00057
본 발명에 의하면 높은 유리 전이온도를 가지며, 저선팽창계수의 프리프레그를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기의 (A)~(E)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물.
    (A): 반복단위 중에 하기의 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)로 표현되는 페놀성 수산기를 가지는 구조를 가지는 폴리아미드화합물
    (B): 에폭시수지
    (C): 에폭시수지 경화제
    (D): 충전제
    (E): 용제
    Figure 112013050706073-pct00058
    (식 중 환 A는 페닐렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 되며, R은 탄소원자수 2~10인 알킬렌기, 탄소원자수 6~18인 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 탄소원자수 13~25인 알킬리덴디아릴렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
    Figure 112013050706073-pct00059
    (식 중 환 B는 페닐렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분의 폴리아미드화합물이 하기의 일반식(Ⅲ) 또는 일반식(Ⅳ)로 표현되는 페놀성 수산기를 가지는 구조인 것을 특징으로 하는 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물.
    Figure 112013050706073-pct00060
    (식 중 환 A는 페닐렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 되며, R은 탄소원자수 2~10인 알킬렌기, 탄소원자수 6~18인 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 탄소원자수 13~25인 알킬리덴디아릴렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 된다. n은 양수이다.)
    Figure 112013050706073-pct00061
    (식 중 환 B는 페닐렌기를 나타내고, 이 기들은 할로겐원자, 탄소원자수 1~4인 알킬기로 치환되어 있어도 된다. m은 양수이다.)
  4. 제1항 또는 제3항에 기재된 프리프레그용 에폭시수지 경화성 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  5. 제4항에 기재된 프리프레그로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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