KR0131459B1

KR0131459B1 - 개선된 유리전이온도를 갖는 섬유 강화 복합재

Info

Publication number: KR0131459B1
Application number: KR1019890000837A
Authority: KR
Inventors: 캔필드 죠르단 로버트; 배리 포 텔리 지인
Original assignee: 도널드 밀러 쎌; 미네소타 마이닝 앤드 매뉴 팩츄어링 캄파니
Priority date: 1988-01-27
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1998-04-13
Also published as: DE68929267D1; AU610316B2; JPH02103236A; CA1327148C; JPH0643509B2; EP0326311A1; ATE197807T1; US4882370A; AU2730188A; KR890011924A; EP0326311B1; DE68929267T2

Abstract

내용 없음.

Description

개선된 유리전이온도를 갖는 섬유 강화 복합재

본 발명은 경화성 에폭시수지 조성물로 강화된 섬유를 함유하는 복합 구조물에 관한 것이다. 이들 복합 구조물은 항공우주산업 및 전자공학산업 분야에 있어서 구조재 성분으로서, 예들들면 인쇄 배선판으로서의 용도를 갖는다.

개선된 복합재는 항공우주, 자동차, 전자 및 스포츠 제품산업 분야에 있어서 구조재 성분으로서 광범위하게 사용되는 고강도, 고 모듈러스의 재질이다. 전형적으로, 이들은 탄소(흑연), 유리, 붕소등과 같은 구조적으로 다발(섬유)형태의 필라멘트 또는 열경화성 수지 매트릭스에 삽입된 부직 매트 또는 제직 섬유(직물)로 이루어진다.

복합 구조물을 제조하기 위한 통상의 방법은 고온 용융 프리프레그 가공법(prepregging)이다. 이 방법은 연속사 타래 또는 직물에 용융형의 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그(prepreg)를 수득한 다음, 이를 레이업(lay up)하고 경화시켜 섬유와 그안의 열경화성 수지의 복합재를 생성시킨다. 프리프레그 가공단계에서, 수지를 경화시키지 않거나 부분적으로 경화시킬 수 있다. 폴리 에폭시드수지 및 방향족 아민 경화제를 함유하는 수지계는 상기 복합재 제조공정에 필요한 성질이 균형을 이루므로 종종 프리프레그 가공에 사용된다.

섬유 강화 복합재를 제조하기 위해 다른 가공기법을 사용하여 왔다. 예를들면, 필라멘트 권취, 용매 프리프레그 가공 및 인발성형(pultrusion)은 비경화 에폭시 수지 조성물을 사용할 수 있는 전형적인 가공기법이다.

광범위한 에폭시수지 조성물을 사용하여 상기 복합재를 제조하여 왔다. 이들 방법은 미합중국 특허 제 4,331,582, 4,447,512, 4,521,583, 4,636,535 및 4,656,207호에 예시되어 있다. 매트릭스 수지는, 제조 과정중이나, 시험중이나, 작업시 흔히 상승되는 온도에서 복합재의 구조적 성질 및 본래의 형을 유지하기 위해 경화시 고유리전이온도(Tg)를 가질 필요가 있다.

9,9-비스[4-2,3-(에폭시프로폭시)페닐]플루오렌을 함유하는 에폭시수지는 열안정성, 내열성 및 난연성에 대해 연구되어 왔다.[참고문헌 : Korshak et al ., Vysokomol. Soedin, Ser. A 13 (1) , 150-155(1971); Chen et al., J. Appl . Poly. Sci., 27, 3289-3312(1982); 및 Holloway, M.S. Thesis, San jose State, San Jose, California, August 1984, pp. ii, iii, iv, 5,6,14, 18-20, 22, 23]. 상기 참고문헌중 섬유 강화 복합재에 있어서 매트릭스 수지 성분으로서 9,9-비스[4-2,3-(에폭시프로폭시)페닐]플루오렌의 사용을 기술하고 있는 것은 하나도 없다.

오르토-치환된 9,9-비스[4-2,3-(에폭시프로폭시)페닐]플루오렌을 함유하는 조성물 및 이들 조성물을 기재에 함침시키는 방법은 미합중국 특허 제 4,707,534호에 기술되어 있다.

매트릭스수지에 9,9-비스[4-2,3-(에폭시프로폭시)페닐]플루오렌을 함유하는 섬유 강화 복합재는 켁(Keck)에 의해 NASA Contract NAS2-10130(Report 166501)(1983)에 기술되어 있으며 또한 미합중국 특허 제 4,684,678호에 기술되어 있다. 켁은 트리메톡시보록신 또는 노볼락 페놀물질로 경화된 수지계가 낮은 Tg값 (110℃)을 갖는 것으로 기술하였다. 미합중국 특허 제 4,684,678호에는 플루오렌아민 경화제를 사용하여 제조된 높은 Tg의 매트릭스 수지가 청구되어 있다. 그러나, 플루오렌아민 경화제를 사용하지 않고 높은 Tg를 갖는 수지를 어떻게 제조할 수 있는가에 대해서는 전혀 기술되었거나 제안되어 있지 않다.

간단히 말하면, 본 발명은

a) 강화섬유(방직물 또는 부직포 )및

b) (1) 분자당 하나이상의 에폭시드 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시드(이중 에폭시드 10중량% 이상은 비치환되거나 하나이상의 할로겐원자에 의해 치환된 9,9-비스[4-2,3-(에폭시프로폭시)페닐]플루오렌이며, 존재하는 모든 플루오렌에폭시는 오르토 치환되지 않는다.) ;

(2) 경화시키기에 충분한 양의 하나이상의 에폭시 경화제(이들은 바람직하게는 다염기성 카복실산 및 이의 무수물, 루이스산 및 이의 차단된 유도체, 지방족, 지화족 및 방향족아민, 카복실산 아미드 및 멜라민중에서 선택된다.) ; 및

(3) 상기 조성물의 기계적, 열 또는 가공특성을 바람직하게 변화시키기 위해 함유할 수 있는 임의의 하나 이상의 첨가제를 함유하는 경화성 에폭시수지 조성물로 이루어진 150℃이상의 Tg를 갖는 섬유 강화 복합 구조물을 제공한다.

본 발명의 복합재 제품은 폴리에폭시드 성분으로서 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌 또는 이의 할로겐화 유도체를 함유하지 않은 복합재에 비해 개선된 Tg를 갖는다. Tg의 상승은, 복합재를 예를들면 제조, 시험 또는 작업시에서와 같이 승온에 노출시켰을때 복합재의 구조적성질 및 고유형태를 그대로 유지시켜 준다.

본 발명의 유리전이온도는 150℃이상이다.

에폭시수지 분야에 사용되는 용어는 아직 세계적으로 일치되어 있지 않다. 에폭시수지란 용어는 하나의 원소가 산소인 3-원환을 갖는 그룹 하나이상을 함유하는 분자 뿐 아니라 3원 환이 더이상 존재하지 않는 경화된 조성물을 나타내기 위해 사용된다.

본 명세서에서, 폴리에폭시드란 용어는 하나이상의

그룹을 함유하는 분자를 의미한다.

에폭시수지란 용어는 폴리에폭시드, 경화제, 및 경화 에폭시수지로 경화될 수 있는 다른 임의의 화합물을 함유하는 비경화 조성물을 나타내기 위해 사용된다.

본 발명에 따른 섬유 수지 매트릭스 조성물은 섬유, 예를들면 유리섬유, 비-규산질 섬유, 세라믹 섬유 및/또는 합성유기 섬유를, 조작하여 고형 복합재로 경화할 수 있는 섬유수지 매트릭스를 형성시키기 위한 경화성 수지조성물에 삽입시켜 제조할 수 있다. 섬유, 폴리에폭시드(들) 및 경화제(들)뿐만 아니라 충진제, 염료, 가소제, 고무질 헤테로상, 가공보조제 등을 포함하는 임의의 첨가제의 특정 선택은 공지된 재료에 비해 개선된 유리전이온도를 나타내는, 본 분야에 공지되어 있지 않은 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 유용한 유리섬유는 잘 알려져 있다.

비-규산질 섬유 복합재는 경화성 에폭시수지 성분의 강도 또는 다른 물리적 성질을 개선시키는 유리 및 이산화실리콘을 함유하지 않은 재료 어느것 일 수 있다. 상기 섬유에는 탄소, 흑연, 실리콘 카바이드, 붕소, 아라미드(예: 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)(KevlarTM, E.I. duPont de Nemours and Co., Inc.), 폴리에스테르, 폴리아미드, 세라믹 섬유(예: Nextel TM 312)(3M Co.), 레이욘, 폴리벤즈 이미다졸, 폴리벤조티아졸 및 금속피복섬유, 예를들면, 니켈 피복되고/되거나 은-피복된 흑연섬유 및 필라멘트 또는 이러한 섬유의 혼방섬유들이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 목적하는 바에 따라 방직물 또는 부직포 및 필라멘트 또는 이들의 테이프(직조되지 않은 편평한 다발)를 사용할 수 있다.

바람직하게는, 경화성 에폭시 수지 조성물은

(1) 오르토 치환되지 않은 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌 또는 이의 할로겐화 유도체 10 내지 100중량% 및 적어도 하나의 비(非)플루오렌-함유 폴리에폭시드 90 내지 0중량%로 이루어진 폴리에폭시드 성분 및

(2) 다염기성산 및 이의 무수물; 루이스산 및 염기, 및 이의 차단된 유도체; 벤질아민; 지방족 및 치환족 아민; 3급 방향족 아민; 아미드; 멜라민; 및 특정의 1급 방향족 폴리아민을 포함하는 에폭시 경화제 하나이상(여기에서 경화제는 중합시키기 위한 양으로 존재한다)으로 이루어진 에폭시 수지 경화성분 및 임의로

(3) 상기 조성물의 기계적, 열 또는 가공특성에 바람직한 변화를 줄 수 있는 첨가제를 함유한다.

본 발명의 에폭시 혼합물에 사용된 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌은 하기 일반식을 가지며 약 600 이하의 에폭시 당량을 갖는다.

상기식에서,

n은 0 내지 3의 수, 바람직하게는 0이고, R은 일반식

[여기에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 저급알킬(C1 내지 C4)이다]를 갖는 2가 유기그룹이다.

본 발명의 경화성 조성물은 상기 정의한 디글리시딜 에테르 10 내지 100중량%, 바람직하게는 25 내지 100중량% 및 비플루오렌-함유 폴리에폭시드 90 내지 0중량%, 바람직하게는 75 내지 0중량%를 함유한다.

본 발명에 적합한 폴리에폭시드는 에폭시 그룹, 예를들면

가 하나이상 존재하는 화합물이다.

이러한 폴리에폭시드에는 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르(예: 글리세롤 또는 수소화 4,4'-디하이드록시 디페닐-디메틸메탄); 지환족 폴리에폭시드[예:(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(ERLTM-4221, Union Carbide Corp) 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트(ERL TM-4299, Union Carbide Corp.)]; 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르(예: 피로카테콜); 레소르시놀; 하이드로퀴논; 4.4'-디하이드록시디페닐 메탄; 4.4'-디하이드록시 디페닐 디메틸 메탄; 4.4'-디하이드록시-3.3'-디메틸디페닐 메탄; 4.4'-디하이드록시디페닐 메틸 메탄; 4.4'-디하이드록시디페닐 사이클로헥산; 4.4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판; 4.4'-디하이드록시디페닐설폰; 또는 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄; 상기 언급한 다가 페놀의 할로겐화(예: 염소화 및 브롬화)생성물의 폴리글리시딜 에테르; 및 노볼락의 폴리글리시딜 에테르(즉, 산촉매 존재하에서 일가 또는 다가페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드와의 반응생성물)가 포함되나, 이들로만 제한되는것은 아니다.

다른 적절한 화합물에는 상기 방향족 아민과 에피할로히드린과의 반응으로부터 수득된 디-및 폴리글리시딜 유도체가 포함된다. 이러한 글리시딜아민의 예로는 N,N'-디글리시딜아닐린; N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄(MY TM-720, Ciba Geigy, Inc.); N,N-디글리시딜나프탈렌아민[Chemical Abstracts 9th Coll.m 8505F(1982∼1979)에 의해 N-1-나프탈레닐-N-(옥시라닐메틸)옥시란메탄 아민으로 명명됨]; N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-비스[α-(4-아미노페닐)-α-메틸에틸]벤젠(EPON HPTTM-1071, Shell Chemical Co.); 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-비스[α-(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-α-메틸에틸]벤젠 (EPON HPTTM-1072, Shell Chemical Co.)이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 또한, 미합중국 특허 제2,951,825호에 기술된 방향족 아미노페놀(글리시딜아미노-글리시딜옥시벤젠)의 폴리글리시딜 유도체도 적합하다. 이들 화합물의 예로는 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시벤젠아민(ERLTM-0510, Ciba-Geigy, Inc.)이 있다.

또한, 방향족 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르 및/또는 에폭시사이클로헥실 에스테르, 예를들면 프탈산 디글리시딜 에스테르, 및 방향족 디카복실산 무수물 1몰과 디올 1/2몰 또는 n개의 하이드록시 그룹을 갖는 폴리올 1/n몰과의 반응생성물의 글리시딜 에스테르도 적합하다.

9.9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜 에테르는 통상적으로 본 분야에 공지된 방법에 따라 2단계로 제조한다. 제1단계에서는 비치환되거나 할로겐화된 페놀을 플루오레논 또는 할로겐화된 플루오레논과 축합시켜 9.9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 생성시키고, 제2 단계에서는 이를 과량의 에피클로로히드린과 반응시켜 9.9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜 에테르(이의 비치환된 유도체를 본 명세서에서는 9.9-비스[4-2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌이라 칭한다)를 수득한다.

제1단계는 바람직하게는 플루오레논, 할로겐화 플루오레논 또는 상기 플루오레논의 혼합물, 2당량 또는 그 이상의 페놀(여기에서, 2당량을 초과하는 과량은 용매로서 사용된다), 할로겐화 페놀 또는 상기 페놀의 혼합물을 함유하는 반응용기중에서 교반하고 혼합물을 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1.0%의 3-머캅토프로피온산의 존재하에서 25 내지 약 125℃로 가열함으로써 수행한다. 적외선 스펙트럼에 의해 알수 있는 바와 같이 카보닐그룹이 사라질 때까지, 통상적으로 10분 내지 10시간동안 교반혼합물의 온도를 25 내지 약 125℃로 유지시킨다. 가열공정동안, 총중량을 기준으로 하여 약 1 내지 10중량 %의 염화수소가 사용될 때까지 무수 염화수소를 교반 혼합물에 통과시킨다.

반응종료후, 과량의 페놀 및 3-머캅토프로피온 산을 증발 시키거나 크로마토그라피하거나 바람직하게는 플루오렌 비스페놀을 침전시키는 페놀에 대한 수용성 용매, 예를들면 메탄올, 에탄올 또는 아세톤에 충전시켜 플루오렌 비스페놀 반응 생성물을 분리하고, 경우에 따라 용매를 사용하여 후처리하거나 재용해 및 재침전시켜 정제할 수 있다.

혼합된 플루오렌 비스페놀이 수득되는 경우, 이를 크로마토그라피와 같은 방법에 의해 개개의 성분으로 분리시킬 수 있다. 플루오렌 비스페놀의 비분리 혼합물을 제2단계에 사용하는 것이 바람직하다.

제2단계는 교반, 유체 첨가 및 진공증류를 위한 수단이 장치된 반응용기에서 수행할 수 있다. 반응용기에 플루오렌 비스페놀 몰당 약 2 내지 10몰의 에피할로히드린, 바람직하게는 에프클로로히드린, 제1단계의 플루오렌 비스페놀 및 경우에 따라 플루오렌 비스페놀의 용액상태를 유지시키기 위해 필요한 양, 예를들면 플루오렌 비스페놀 중량의 약2배 이하의 용매, 예를들면 메탄올, 에탄올 또는 1-메톡시-2-프로판올을 가한다. 혼합물의 온도를 50 내지 100℃로 상승시키고 농축된(40 내지 50중량%) 수성강염기, 예를들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 약 0.8 내지 2.5몰을 감압(예: 약 10 내지 50토르)하에서 물을 연속적으로 제거하면서 0.5 내지 5.0시간에 걸쳐 가한다. 염기의 첨가를 완결한 후 분석하여 페놀성 하이드록시 그룹이 사라짐이 나타날 때까지, 통상적으로 0.5 내지 5.0시간 동안 상기 반응조건을 유지시킨다. 반응혼합물을 여과하여 알칼리 할라이드를 제거한다. 생성물인 출발물질 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜 에테르를 본 발명의 제품에 직접 사용할 수 있으며, 또는 혼합물인 경우에는 경우에 따라 분별결정 또는 크로마토그라피에 의해 개개의 디글리시딜 에테르로 분리시킬 수 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용할 수 있는 에폭시 수지 경화제는 본 분야에 잘 알려져 있다.

이러한 경화제로는 바람직하게는 산성 또는 알칼리성인 물질이 포함된다. 적절한 경화제의 예로는 다염기성산 및 이의 무수물이 있으며, 예를들면 이카복실산, 삼카복실산, 및 그이상의 다가 카복실산[예를들면 옥살산; 프탈산; 테레프탈산; 숙신산; 알킬 및 알케닐 치환된 숙신산; 타타르산; 및 중합된 불포화산(예: 탄소수가 10이상인 것들로 예를들면 도데센디오산); 10,12-에이코사디엔디오산] 및 무수물[예를들면 프탈산 무수물; 숙신산 무수물; 말산 무수물; 나드산 무수물; 피로멜리트산 무수물 등]이 있다. 통상적으로, 에폭시그룹 1당량당 약 0.5 내지 2.0당량의 산 또는 무수물을 사용한다. 무수물과 함께 수지조성물의 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5.0중량%의 임의의 가속화제, 예를들면 벤질디메틸아민과 같은 방향족 3급 아민이 존재할 수 있다.

다른 바람직한 경화제로는 아미노-함유 화합물, 예를들면 디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라아민; 디시안디아미드; 멜라민; 피리딘; 사이클로헥실아민; 벤질디메틸아민; 벤질아민; 디에틸아닐린; 트리에탄올아민; 피페리딘; 테트라메틸피페라민; N,N-디부틸-1,3-프로판디아민; N,N-디에틸-1,3프로판 디아민; 1,2-디아미노-2-메틸-프로판; 2,3-디아미노-2-메틸-부탄; 2,3-디아미노-2-메틸-펜탄; 2,4-디아미노-2,6-디메틸-옥탄; 디부틸아민; 디옥틸아민; 및 특히 다음의 방향족 폴리아민, 즉 o-, m- 및 p-페닐렌 디아민; 4,4'-디아미노디페닐 설폰; 3,3'-디아미노디페닐 설폰; 4,4'-디아미노디페닐 설파이드; 4,4'-디아미노디페닐 케톤; 4,4'-디아미노디페닐 에테르; 4,4'-디아미노디페닐 메탄; 1,3-프로판디올-비스(4-아미노벤조에이트); 1,4-비스[α-(4-아미노페닐)-α-메틸에틸]벤젠(EPON HPTTM-1061, Shell Chemical Co.); 1,4-비스[α-(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-α-메틸에틸]벤젠(EPON HPTTM-1062, Shell Chemical Co.); 비스(4-아미노-3-메틸페닐)설폰; 1,1'-비페닐-3,3'-디메틸-4,4'-디아민; 1,1'-비페닐-3,3'-디메톡시-4,4'-디아민 및 디아미노나프탈렌이 포함된다.

또한 유용한 경화제 또는 보조 경화제는 루이스산, 예를들면 삼염화 알루미늄; 삼브롬화 알루미늄; 삼불화붕소; 오불화안티몬; 사불화 티탄 등이다. 또한 때로는 이들 루이스산을 차단시켜 이를 함유하는 조성물의 수명을 증가시키는 것이 바람직하다. 차단된 루이스산의 대표적인 예로는 BF3-모노에틸아민, 및 아닐린 또는 미합중국 특허 제 4,503,211호에 기술된 바와 같은 방해된 아민과 HsbF5X[여기에서 X는 -OH, 할로겐 또는 -OR3(여기에서, R3는 지방족 또는 방향족 그룹이다)이다]의 부가물이 있다.

경화제가 아미노화합물인 경우, 아미노화합물은 아민수소와 에폭시그룹의 동등한 농도를 제공하는 양으로 사용한다. 그러나, 에폭시그룹당 0.1 내지 2.0 또는 그 이상의 아민수소를 제공하기에 충분한 양의 아미노-함유 경화제를 사용할 수 있다. 경화제는 루이스산을 기준으로 하는 경우, 용매를 제외한 조성물의 총중량을 기준으로 하여 약 0.1내지 5.0 중량% 사용한다.

본 발명의 섬유 매트릭스 조성물을 제조하기 위한 한가지 방법은 경화성 에폭시 조성물이 혼합물의 20 내지 80중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%를 차지하도록 하나 또는 그이상의 방향족 폴리에폭시드(이중 10중량% 이상은 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌 또는 이의 할로겐화 유도체이다)를 유기용매(예: 1,2-디클로로에탄)중에서 하나이상의 에폭시 경화제와 혼합하는 것이다. 상기 혼합물을 5 내지 30시간, 바람직하게는 16 내지 20시간 볼 분쇄시킨다.

생성된 혼합물을 사용하여 필라멘트, 섬유 또는 직물을 침액피복시킨다. 필라멘트, 섬유 또는 직물을 침액피복시킨다. 필라멘트, 섬유 또는 직물을 혼합물로부터 꺼낸후, 이를 2개의 와이퍼 바 사이에서 연신시키는데, 상기 두개의 바의 간격고정은 강화재상에 피복된 에폭시수지 조성물의 양을 결정한다. 피복물을 공기중에서 적어도 30분동안 건조시킨 다음, 50℃ 이상에서 적어도 2분간 건조시킨다.

다른 제조방법은 하나이상의 폴리에폭시드 성분(이중 10중량% 이상은 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌 또는 이의 할로겐화 유도체이다) 및 하나 이상의 에폭시 경화제를 혼합하는 것으로 이루어진다.

경화제(들)를 경우에 따라 가열하면서 용해시키고 혼합물을 혼합중에 또는 혼합후 즉시 가스를 제거한다. 상기 에폭시수지 조성물을 사용하여 필라멘트, 섬유 또는 직물을 고온 용융 프리프레그 가공시킨다. 50 내지 250℃범위의 온도에서 가열시키는 것을 포함하는 라미네이트화 공정중에 라미네이트화 구조물이 경화된다.

상기 제조방법중 어느 한 방법으로부터 수득한 프리프레그를 라미네이트화시켜 섬유 강화 복합 구조물을 수득할 수 있다. 라미네이트를 제조하기 위해 표준 라미네이트화 공정, 예를들면 진공 백 라미네이트화, 프레스라미네이트화, 롤 라미네이트화 등의 공정을 사용할 수 있다.

라미네이트는 회로판, 구조재 성분등으로서 유용하다.

비경화 또는 경화조성물 또는 둘다의 특성을 변화시키기 위해 다양한 보조제를 에폭시 수지 조성물에 가할 수 있다. 이들중 유용한 보조제로는 요변성 부여제(thixot-ropic agent), 예를들면 연무 실리카; 색조를 향상시키기 위한 안료, 예를들면 산화철, 블록가루, 카본블랙 및 산화 티탄; 충진제, 예를들면 실리카, 황산 마그네슘, 황산 칼슘 및 베릴륨 알류미늄 규산염; 점토, 예를들면 벤토나이트; 유리 비이드 및 버블; 열가소성 중합체; 및 고무질 헤테로상이 포함된다. 보조제의 양은 특정 보조제에 따라 다르나 에폭시 수지 조성물 100중량부당 약 100중량부까지 일수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 구조물은 요구되는 제조, 시험 또는 작업 조건하에서 직면하게 되는 승온에서 그 유용성을 발견하게 된다. 오르토 치환되지 않은 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌 또는 이의 할로겐화 유도체를 혼입하면 상기 플루오렌-유도된 에폭시를 함유하지 않은 경화 에폭시수지 조성물에 비해 유리전이 온도가 개선된다. 상기와 같은 Tg의 개선은 조성물을 승온에 노출시 상기 복합 구조물의 구조적 성질 및 본래 형태를 유지하도록 돕는다. 복합 구조물은 예를들면 구조적 복합재 또는 인쇄 배선판으로 사용될 수 있다.

본 발명의 목적 및 잇점은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되나, 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 이의 양, 기타 조건 및 상세한 사항이 본 발명은 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.

실시예에서 달리 언급하지 않는한 사용된 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한 것이고 온도는 섭씨온도이다.

화 복합 구조물의 유리전이온도는 비틈-직사각형 모드(torsion-rectangular mode)로 레오메트릭 다이나믹 분석기(Rheometric TM Dynamic Analyzer, Rheometrics, Inc.)를 사용하여 동력학적 분석을 하여 측정한다. Tg는 유리상과 고무상 상태사이의 온도범위에서 손실 모듈러스곡선의 주요피크(G)로서 취하며, 이러한 전이를 종종 알파 전이라 부른다.

실시예

실시예 1 내지 3은 섬유 매트릭스 복합재를 제조하기 위한 침액 피복법의 사용방법을 설명하며 또한 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌(DGEBF)을 매트릭스 수지에 혼입하면 매트릭스 조성물중에 플루오렌 에폭시를 함유하지 않은 섬유 매트릭스 복합재에 비해 유리전이온도가 개선됨을 보여준다.

실시예1

비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA, 에폭시당량(EEW) = 173.7g) 500g과 1,2-디클로로에탄(DCE) 230g의 혼합물에 4,4'-디아미노디페닐 설폰(DDS, 아민당량(AEW) = 62.5g) 270g을 가한다. 혼합물을 8시간동안 볼분쇄시켜 1900cp(센티포이즈)(Brookfield #3 spindle, 10rpm)의 점도를 갖는 분산액을 형성시킨다.

편평한 조립 E-유리(타입 7628, 203g/m2)의 30.5cm(12인치) 폭의 스트립을, 직물에 상기 분산액을 침액 피복시키고 두개의 와이퍼 바사이에서 당기고 실온에서 30분이상 공기 건조시킨 다음 최종적으로 90℃에서 15분간 오븐건조 시킴으로써 피복시켜 37.2% 수지(W/W)를 수득한다. 매우 끈적끈적한 프리프레그가 수득된다. 실험실용 오토클레이브중에서 경화시켜 10- 가닥(ply) 복합재 합판(lay-up)(8.3×8.9cm)을 제조한다. 복합재를 예열된(100℃) 오토클레이브에 넣어 상기 온도에서 (진공하에) 10분간 유지시킨 다음, 2℃/분으로 155℃까지 상승시키고; 155℃에 도달한지 42.5분후 340kPa(50psi)의 압력을 가하고 155℃에서 총 90분후 온도를 30분에 걸쳐 180℃로 상승시켜 2시간동안 유지시킨다. 그다음, 샘플을 225℃로 예열된 오븐에 넣어 1시간동안 후경화시킨다. 경화된 복합재는 육안으로 검사한 결과 공간이 없는 것으로 나타났다.

경화섬유 면적중량을 기준으로 하여, 수지는 경화된 복합재의 52.0%(V/V)를 차지한다. 상기 경화된 복합재의 Tg는 RDA에 의하면 204℃이다.

실시예2

DGEBA/DGEBF(50/50 w/w, EEW = 203.7g) 507g과 DCE 218g의 혼합물에 DDS(AEW = 62.5) 233g을 가한다. 혼합물을 8시간동안 볼분쇄시키고 농후한 분산액을 추가의 DCE 65g으로 희석하여 2200cp의 점도를 얻는다.

편평한 조립 E-유리(타입 7628)의 30.5cm 폭(12인치폭)의 스트립을 실시예1에 기술된 기법과 유사하게 피복시키고 건조시켜 36.6% 수지(w/w)를 수득한다. 약간 끈적끈적한 프리프레그가 수득된다. 실시예1과 유사한 공정을 사용하되, 단 155℃의 온도에 도달한지 57.5분 후에 압력을 가해 10-가닥 복합재 합판(8.3×8.9cm)을 제조하여 경화시킨다. 경화된 복합재는 육안으로 검사한 결과 공간이 없는 것으로 나타났다. 수지는 경화된 복합재의 53.2%(v/v)를 차지한다. 경화된 복합재의 Tg는 RDA에 의하면 225℃이다.

실시예3

DGEBF(EEW = 237.6g) 356g과 DCE 500g의 혼합물에 경화제 DDS(AEW = 62.5g) 144g을 가한다. 혼합물을 24시간 동안 볼분쇄하고 생성된 페이스트상 혼합물을 추가의 DCE 250g으로 희석하고 실리카 유동-조절제(Cab-O-silTM M5, Grade TS-720, Cabot) 10g을 가한다.

오븐건조 단계를 177℃에서 5분간 수행함을 제외하고는 실시예1에 기술된 침액 피복공정과 유사한 공정을 사용하여 편평한 조립 E-유리(타입 1080, 49.2gm/m2)의 30.5cm(12인치) 폭의 스트립을 피복시키고 건조시켜 66.4% 수지(w/w)를 수득한다. 생성된 프리프레그는 비-점성의 유리상 물질이다.

실시예1에 사용된 공정과 유사한 공정을 사용하여 30-가닥 복합재(6.3×6.5cm)를 제조한다. 합판을 180℃로 예열된 실험실용 오토클레이브에 넣고 15분후 340 kPa(50psi)의 압력을 가한다. 이러한 조건하에서 2시간 경화시킨 후, 샘플을 꺼내어 225℃로 예열된 오븐중에서 1.5시간동안 후-경화시킨다. 수지는 경화된 복합재의 73.7%(v/v)를 차지한다. 경화된 복합재의 Tg는 RDA에 의하면 256℃이다.

실시예4 내지 13은 고온용융 프리프레그 가공법에 의한 섬유 매트릭스 복합재의 제조방법을 설명하며 또한 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌(DGEBF)를 매트릭스 수지에 혼입하면 DGEBF를 함유하지 않은 섬유 매트릭스 조성물에 비해 유리 전이온도가 개선됨을 보여준다.

실시예4 (비교용)

DGEBA(EEW = 175g)과 DDS(AEW = 62g)의 혼합물 1000g을 진공하, 120℃에서 DDS가 용해될 때까지 교반한다.

기기(Research Tool D-30 Hot Melt Prepregger)를 사용하여 흑연섬유(T-40TM, 아모코)를 함유하는 12인치 × 6피트 크기의 프리프레그 조각을 제조한다. 20-가닥 복합재 합판 13×18cm(5×7인치)을 제조하여 실험실용 미니 오토클레이브에서 경화시킨다. 경화사이클은 다음과 같다: 2.8℃/분으로 실온에서 177℃로 온도상승. 초기에는 진공 상태로 한뒤 라미네이트가 60℃에 도달하면 진공상태를 해제한다. 라미네이트가 177℃에 도달하면, 오토클레이브를 590kPa(85psi)로 가압하고 이 상태를 4시간동안 유지시킨다.

이 시간이 완료되면, 라미네이트를 가압하에서 주위온도로 천천히 냉각시킨다. 그다음, 라미네이트를 꺼내어 공기-순환 오븐중에서 225℃에서 추가로 2시간동안 후-경화시킨다.

40%(v/v)의 수지용적이 수득된다. 경화된 복합재의 Tg는 RDA에 의하면 218℃인 것으로 밝혀졌다.

실시예5

DGEBA/DGEBF(65/35 w/w, EEW = 194g) 혼합물 1000g 및 DDS(AEW = 62g) 320g을 진공하, 120℃에서 DDS가 용해될 때까지 교반한다. 실시예4에서와 같이, D-30 프리프레그 가공장치를 사용하여 아모코 T-40 흑연섬유를 함유하는 30.5cm(12인치) 폭, 183cm(6피트)길이의 프리프레그 조각을 제조한다. 실시예4에서와 같이 13×18cm(5×7인치)의 20-가닥 라미네이트가 제조되며 생성된 경화된 복합재는 40% 수지(v/v)를 함유하며 Tg는 RDA에 의하면 238℃이다.

실시예6 (비교용)

실시예4에서와 동일한 에폭시수지 성분, 양 및 방법을 사용하되, 단 폴리아라미드 섬유(KevlarTM-49, 듀퐁)를 사용하여 40%수지(v/v)를 함유하는 경화된 복합재를 수득하며, RDA에 의하면 Tg는 188℃이다.

실시예7

실시예5에서와 동일한 에폭시수지 성분, 양 및 방법을 사용하되, 단 듀퐁 케블라(Dupont Kevlar TM)49 폴리아라미드 섬유를 사용하여 40% 수지(v/v)를 함유하는 경화된 복합재를 수득하며, RDA에 의하면 Tg는 202℃이다.

실시예8 (비교용)

실시예4에서와 동일한 에폭시수지 성분, 양 및 방법을 사용하되, 단 유리섬유(1062KTM 유리섬유, PPG)를 사용하여 40% 수지(v/v)를 함유하는 경화된 복합재를 수득하며, RDA에 의하면 Tg는 217℃이다.

실시예9

실시예5에서와 동일한 에폭시수지 성분, 양 및 방법을 사용하되, 단 PPG 1062 K 유리섬유를 사용하여 40% 수지(v/v)를 함유하는 경화된 복합재를 수득하며, RDA에 의하면 Tg는 246℃이다.

실시예10 (비교용)

DGEBA(EEW = 175 g) 325g과 1,3-프로판디올-비스(4-아미노벤조에이트)(PDAB, AEW = 71.5g) 143g의 혼합물을 진공하, 82℃에서 PDAB가 용해될 때까지 교반한다. 한가지 조건을 제외하고는 실시예4에 기술된 방법과 동일한 방법을 사용하여 아모코 T-40 흑연섬유를 함유하는 프리프레그 및 라미네이트를 제조한다. 단, 20-가닥 합판을 오토클레이브에서 처리하는 동안, 오토클레이브를 실시예4에서의 177℃ 대신에 121℃에서 590 kPa(85psi)로 가압시킨다.

40% 수지(v/v)를 함유하는 경화된 복합재를 수득하며, RDA에 의하면 Tg는 142℃이다.

실시예11

DGEBA/DGEBF(65/35 w/w, EEW = 194g) 350g과 PDAB(AEW = 71.5g) 128g의 혼합물을 진공하, 82℃에서 PDAB가 용해될 때까지 교반한다. 실시예10에 기술된 방법과 동일한 방법을 사용하여 아모코 T-40 흑연섬유를 함유하는 프리프레그 및 라미네이트를 제조한다. 경화된 복합재는 40% 수지(v/v)를 함유하며 RDA에 의하면 Tg는 187℃이다.

실시예12 (비교용)

DGEBA (EEW = 175g) 500g과 삼불화붕소 : 모노에틸아민(BF3 : MEA) 착물(3% w/w) 15g의 혼합물을 플라스크중에서 진공하 82℃에서 BF3 : MEA가 용해될 때까지 교반한다. 실시예10에 기술된 방법과 동일한 방법을 사용하여 아모코 T-40 흑연섬유를 함유한 프리프레그 및 라미네이트를 제조한다. 경화된 복합재는 40% 수지(v/v)를 함유하며 RDA에 의하면 Tg는 162℃이다.

실시예13

DGEBA/DGEBF(65/35 w/w, EEW = 194g) 500g과 BF3 : MEA(3% w/w) 15g의 혼합물을 플라스크중에서 진공하 82℃에서 BF3 : MEA가 용해될 때까지 교반한다. 실시예10과 동일한 방법을 사용하여 아모코 T-40 흑연섬유를 함유한 프리프레그 및 라미네이트를 제조한다. 경화된 복합재는 40% 수지(v/v)를 함유하며, RDA에 의하면 Tg는 183℃이다.

본 발명의 범주 및 의의를 벗어남이 없이 본 발명을 다양하게 변화시키고 변형시킬 수 있음은 본 분야의 전문가들에게 자명할 것이며, 본 발명은 본 명세서에 예시된 태양으로 한정되지 않는 것으로 이해해야 한다.

Claims

a) 임의로 급속피복된 강화섬유 및

b) (i) 분자당 하나이상의 에폭시드 그룹을 갖는 하나 이상의 에폭시드(이중 에폭시드 10중량% 이상은 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌이며, 존재하는 모든 플루오렌 에폭시는 오프토 치환되지 않음),

(ii) 다염기성 카복실산 및 이의 무수물 ; 루이스산 및 염기의 차단된 유도체 및 이들의 블록 유도체; 지방족, 지환족 및 방향족아민; 카복실산 아미드; 및 멜라민으로 이루어진 그룹중에서 선택된, 유효량의 하나이상의 에폭시경화제를 함유하는 경화성 에폭시 수지조성물(이는 플루오렌-함유 아민 경화제는 함유하지 않음)로 이루어지는, 150℃이사의 유리전이 온도를 갖는 섬유 강화 복합구조물.
제1항에 있어서, 상기 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐] 플루오렌이 하나이상의 할로겐원자로 치환되는 복합구조물.
제1항에 있어서, 요변성 부여제(thixotropic agent), 안료, 충진제, 열가소성 중합체 및 고무질 헤테로상으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 보조제를 이들의 의도되는 목적에 충분한 양으로 추가로 함유하는 복합구조물.
제1항에 있어서, 상기 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐] 플루오렌이 다음 일반식을 갖는 복합구조물;

상기식에서, n은 0 내지 3의 수이고, R은 일반식

(여기에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 저급알킬이다)의 2가 유기그룹이다.
제1항에 있어서, 분자당 하나이상의 에폭시드 그룹을 갖는 상기 에폭시드가 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 지환족 폴리에폭시드, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 및 이으 할로겐화 생성물, 및 노볼락의 폴리글리시딜 에테르로 이루어진 그룹중에서 선택되는 복합 구조물.
제1항에 있어서, 에폭시드 그룹 하나이상을 갖는 상기 비(非)플루오렌-함유 에폭시드가 방향족 아민의 디-및 폴리글리시딜 유도체, 방향족 아미노페놀의 폴리글리시딜 유도체 및 방향족 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택되는 복합 구조물.
제1항에 있어서, 상기 강화섬유가 유리섬유, 비-규산질섬유, 세라믹 섬유 및 합성유기섬유중에서 선택되는 복합구조물.
제1항에 있어서, 상기 강화섬유가 유리섬유, 탄소섬유, 흑연섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 붕소섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 세라믹섬유, 레이욘 섬유, 폴리벤즈이미다졸 섬유 및 폴리벤조티아졸 섬유로 이루어진 그룹중에서 선택된느 복합구조물.
제1항에 있어서, 상기 섬유를 금속피복시킨 복합구조물.
제9항에 있어서, 상기 금속피복된 섬유하 하나이상의 니켈-및 은-피복된 흑연섬유인 복합구조물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 경화제가 방향족 아민인 복합구조물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물이 경화된 복합구조물.
제12항에 따른 경화된 복합구조물을 포함하는 인쇄배선판.