JP3165827B2 - 有機燐化合物で安定化されたエポキシ−ノボラック - Google Patents
有機燐化合物で安定化されたエポキシ−ノボラックInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ化ノボラック
と難燃剤として少なくとも一種の特定の有機燐化合物よ
り成る新規な組成物、および封入装置および積層化樹脂
における該組成物の用途に関する。
と難燃剤として少なくとも一種の特定の有機燐化合物よ
り成る新規な組成物、および封入装置および積層化樹脂
における該組成物の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーの難燃性は、種々の方法によ
り、例えば易燃性の低い充填剤例えば石英粉、ガラスま
たは珪灰石を加えることによって有機ポリマー成分を減
少せしめることにより、そしてまた難燃剤例えば硼素化
合物、金属水酸化物、臭素化化合物、ハロゲン化燐酸エ
ステルまたは欧州特許出願第 0456605号に開示されたよ
うな特定の有機燐化合物の添加により、高めることがで
きる。
り、例えば易燃性の低い充填剤例えば石英粉、ガラスま
たは珪灰石を加えることによって有機ポリマー成分を減
少せしめることにより、そしてまた難燃剤例えば硼素化
合物、金属水酸化物、臭素化化合物、ハロゲン化燐酸エ
ステルまたは欧州特許出願第 0456605号に開示されたよ
うな特定の有機燐化合物の添加により、高めることがで
きる。
【０００３】封入装置においてまた積層化樹脂において
使用されそして難燃性にしなければならないところの、
エポキシノボラックに目下添加される難燃剤は、通常、
臭素化有機化合物と三酸化アンチモンとの混合組合せで
あり、該臭素化有機化合物は普通臭素化されかつグリシ
ジル化されたノボラックである。
使用されそして難燃性にしなければならないところの、
エポキシノボラックに目下添加される難燃剤は、通常、
臭素化有機化合物と三酸化アンチモンとの混合組合せで
あり、該臭素化有機化合物は普通臭素化されかつグリシ
ジル化されたノボラックである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】暫くの間、生態学上お
よび産業上の健康理由のため三酸化アンチモンに代わる
代替製品、なおさら三酸化アンチモンと同様に、好まし
くはそれが最大の難燃効果を有するところの微細（粉
末）形態で使用されるものを開発する努力がなされてい
る。
よび産業上の健康理由のため三酸化アンチモンに代わる
代替製品、なおさら三酸化アンチモンと同様に、好まし
くはそれが最大の難燃効果を有するところの微細（粉
末）形態で使用されるものを開発する努力がなされてい
る。
【０００５】仮に、三酸化アンチモン成分を除外した場
合には、その後、封入する組成物の熱安定性が著しく害
されることが観察される。
合には、その後、封入する組成物の熱安定性が著しく害
されることが観察される。
【０００６】驚くべきことに、本発明者は今、エポキシ
化ノボラックと特定の立体障害性有機（チオ）ホスフェ
ートとの特定の組合せが、三酸化アンチモンを使用する
ことなく、かつ封入および積層化装置において低いハロ
ゲン濃度で以て、優れた難燃性を、他の性能特性例えば
耐熱性、機械的強度、誘電率または水吸収が実質的に影
響されずに、確実なものとすることができることを見出
した。
化ノボラックと特定の立体障害性有機（チオ）ホスフェ
ートとの特定の組合せが、三酸化アンチモンを使用する
ことなく、かつ封入および積層化装置において低いハロ
ゲン濃度で以て、優れた難燃性を、他の性能特性例えば
耐熱性、機械的強度、誘電率または水吸収が実質的に影
響されずに、確実なものとすることができることを見出
した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】明確には、本発明は、 a)エポキシ化ノボラックと、 b)成分a)の１００重量部に基づいて、０．１ないし１０
０重量部の、少なくとも一種の式Ｉ
０重量部の、少なくとも一種の式Ｉ
【化４】 ［式中、Ｘ1 は、塩素原子または臭素原子を表わし、Ｘ
2 は、塩素原子、臭素原子または水素原子を表わし、ま
たＹは、ＯまたはＳを表わし、またＲ1 およびＲ2 は、
各々他と独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表わし、そしてＲ3 およびＲ4 は、式II
2 は、塩素原子、臭素原子または水素原子を表わし、ま
たＹは、ＯまたはＳを表わし、またＲ1 およびＲ2 は、
各々他と独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表わし、そしてＲ3 およびＲ4 は、式II
【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 およびＸ2 は、上記に定義し
たものを表わす。）で表わされる基であって、同一また
は異なる置換基を持つところの該基を表わすか、また
は、Ｒ3 およびＲ4 は、一緒になって、式III
たものを表わす。）で表わされる基であって、同一また
は異なる置換基を持つところの該基を表わすか、また
は、Ｒ3 およびＲ4 は、一緒になって、式III
【化６】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、上記に定義したものを表わ
す。）で表わされる基を形成する。］で表わされる化合
物よりなる組成物に関する。
す。）で表わされる基を形成する。］で表わされる化合
物よりなる組成物に関する。
【０００８】Ｘ1 およびＸ2 は、塩素原子および、好ま
しくは臭素原子を表わす。Ｘ2 は、好ましくは水素原子
を表わす。Ｙは、酸素原子を表わす。
しくは臭素原子を表わす。Ｘ2 は、好ましくは水素原子
を表わす。Ｙは、酸素原子を表わす。
【０００９】アルキル置換基としてのＲ1 およびＲ2
は、各々他と独立しており、典型的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基または第
三ブチル基を表わす。
は、各々他と独立しており、典型的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基または第
三ブチル基を表わす。
【００１０】式 Iおよび式IIにおけるＲ1 は、好ましく
はメチル基または第三ブチル基を表わし、そして、式II
I において、好ましくは第三ブチル基を表わす。Ｒ2 の
好ましい意味は、メチル基である。
はメチル基または第三ブチル基を表わし、そして、式II
I において、好ましくは第三ブチル基を表わす。Ｒ2 の
好ましい意味は、メチル基である。
【００１１】式 Iで表わされる好ましい化合物におい
て、Ｘ1 は臭素原子を表わし、Ｘ2 は水素原子を表わ
し、そしてＹは酸素原子を表わす。
て、Ｘ1 は臭素原子を表わし、Ｘ2 は水素原子を表わ
し、そしてＹは酸素原子を表わす。
【００１２】式 Iで表わされる 特に好ましい化合物に
おいて、Ｘ1 は臭素原子を表わし、Ｘ2 は水素原子を表
わし、Ｙは酸素原子を表わし、Ｒ1 はメチル基または第
三ブチル基を表わし、Ｒ2 はメチル基を表わし、そし
て、Ｒ3 およびＲ4 は、各々、式II（式中、Ｘ1 、Ｘ
2 、Ｒ1 およびＲ2 は、上記に定義したものを表わ
す。）で表わされ、同一に置換された基を表わす。
おいて、Ｘ1 は臭素原子を表わし、Ｘ2 は水素原子を表
わし、Ｙは酸素原子を表わし、Ｒ1 はメチル基または第
三ブチル基を表わし、Ｒ2 はメチル基を表わし、そし
て、Ｒ3 およびＲ4 は、各々、式II（式中、Ｘ1 、Ｘ
2 、Ｒ1 およびＲ2 は、上記に定義したものを表わ
す。）で表わされ、同一に置換された基を表わす。
【００１３】式 Iで表わされる さらに好ましい化合物
は、式中、Ｒ3 およびＲ4 は、一緒になって、式III で
表わされる基を形成し、Ｘ1 は臭素原子を表わし、Ｘ2
は水素原子を表わし、Ｙは酸素原子を表わし、式 Iにお
けるＲ1 およびＲ2 はメチル基を表わし、そして式 III
におけるＲ1 は第三ブチル基を表わし、また式 IIIにお
けるＲ2 はメチル基を表わすところのものである。
は、式中、Ｒ3 およびＲ4 は、一緒になって、式III で
表わされる基を形成し、Ｘ1 は臭素原子を表わし、Ｘ2
は水素原子を表わし、Ｙは酸素原子を表わし、式 Iにお
けるＲ1 およびＲ2 はメチル基を表わし、そして式 III
におけるＲ1 は第三ブチル基を表わし、また式 IIIにお
けるＲ2 はメチル基を表わすところのものである。
【００１４】式 Iで表わされる化合物およびその製法
は、知られており、そして上記に述べた欧州特許出願第
0456605号に開示されている。
は、知られており、そして上記に述べた欧州特許出願第
0456605号に開示されている。
【００１５】適当なエポキシ化ノボラックは、典型的に
は、フェノール系化合物をアルデヒドで縮合することに
より得ることができるところのエポキシフェノールノボ
ラックまたはエポキシクレゾールノボラック樹脂であ
る。それらの高い官能価−通常１分子当り２ないし６個
のエポキシ基−ゆえに、それらは、慣用の架橋剤ととも
に、好ましくは高められた温度にて、大変緻密な巨大分
子網を構築することができる。
は、フェノール系化合物をアルデヒドで縮合することに
より得ることができるところのエポキシフェノールノボ
ラックまたはエポキシクレゾールノボラック樹脂であ
る。それらの高い官能価−通常１分子当り２ないし６個
のエポキシ基−ゆえに、それらは、慣用の架橋剤ととも
に、好ましくは高められた温度にて、大変緻密な巨大分
子網を構築することができる。
【００１６】フェノール系化合物の実際例は、フェノー
ル、アルキル部分に９個までの炭素原子を含むアルキル
フェノール、典型的にはクレゾール、キシレノール、エ
チル−、プロピル−およびブチルフェノール、そしてま
たフェニルフェノール、レソルシノール、ピロカテコー
ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡおよびピロガロー
ルである。
ル、アルキル部分に９個までの炭素原子を含むアルキル
フェノール、典型的にはクレゾール、キシレノール、エ
チル−、プロピル−およびブチルフェノール、そしてま
たフェニルフェノール、レソルシノール、ピロカテコー
ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡおよびピロガロー
ルである。
【００１７】アルデヒドの実際例は、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびテレフ
タルアルデヒドである。
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびテレフ
タルアルデヒドである。
【００１８】ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾールまたは
これら異性体の混合物がいかなる割合でまたは与えた割
合で使用されるところの製造にとって、フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂および、より特に、クレゾール−ホ
ルムアルデヒド樹脂を使用するのが好ましい。かかる樹
脂の製造法は知られている。
これら異性体の混合物がいかなる割合でまたは与えた割
合で使用されるところの製造にとって、フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂および、より特に、クレゾール−ホ
ルムアルデヒド樹脂を使用するのが好ましい。かかる樹
脂の製造法は知られている。
【００１９】成分a)の１００重量部に基づいて、０．５
ないし３０重量部、そしてより好ましくは２ないし２０
重量部の式 Iで表わされる化合物を使用するのが好まし
い。最適の量は、成分a)の性質にそして式 Iで表わされ
る化合物の種類に依存し、そしてそれは簡単な実験によ
り容易に算出することができる。
ないし３０重量部、そしてより好ましくは２ないし２０
重量部の式 Iで表わされる化合物を使用するのが好まし
い。最適の量は、成分a)の性質にそして式 Iで表わされ
る化合物の種類に依存し、そしてそれは簡単な実験によ
り容易に算出することができる。
【００２０】式 Iで表わされる化合物は、普通少量で効
果的であり、かつ、加えて、低いハロゲン含量であるの
で、それらは、他の知られた難燃剤と比較して、ノボラ
ックにおいて望ましくない効果を事実上生じない。
果的であり、かつ、加えて、低いハロゲン含量であるの
で、それらは、他の知られた難燃剤と比較して、ノボラ
ックにおいて望ましくない効果を事実上生じない。
【００２１】式 Iで表わされる化合物は、使用されたエ
ポキシ化ノボラックの種類に依りまた所望の特性に依
り、種々の物理的形態で使用することができる。だか
ら、これらは、微細粒子形態に微粉砕してノボラック全
体にわたりより良好な拡散を可能にすることができる。
また、式 Iで表わされる種々の化合物の混合物も使用す
ることができる。
ポキシ化ノボラックの種類に依りまた所望の特性に依
り、種々の物理的形態で使用することができる。だか
ら、これらは、微細粒子形態に微粉砕してノボラック全
体にわたりより良好な拡散を可能にすることができる。
また、式 Iで表わされる種々の化合物の混合物も使用す
ることができる。
【００２２】新規な組成物は、硬化生成物を二次加工す
るのに、典型的には、例えば、集積回路のような、電子
部品の封入成形に、または積層体を作るために適するも
のであり、この場合において成分a)のための硬化剤が使
用される。
るのに、典型的には、例えば、集積回路のような、電子
部品の封入成形に、または積層体を作るために適するも
のであり、この場合において成分a)のための硬化剤が使
用される。
【００２３】種々の新規組成物および／または硬化剤の
混合物は、使用されうる。適する硬化剤は、すべてのエ
ポキシ樹脂硬化剤であり、典型的にはシアナミド、ジシ
アンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水
物、ポリアミド、ポリアミノアミド、アミンとポリエポ
キシドとの付加物、およびポリオールである。
混合物は、使用されうる。適する硬化剤は、すべてのエ
ポキシ樹脂硬化剤であり、典型的にはシアナミド、ジシ
アンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水
物、ポリアミド、ポリアミノアミド、アミンとポリエポ
キシドとの付加物、およびポリオールである。
【００２４】適するポリカルボン酸およびその酸無水物
は、典型的には、フタル酸無水物またはテトラヒドロフ
タル酸無水物およびヘキサヒドロフタル酸無水物、およ
びこれら酸無水物から誘導されるところの酸である。
は、典型的には、フタル酸無水物またはテトラヒドロフ
タル酸無水物およびヘキサヒドロフタル酸無水物、およ
びこれら酸無水物から誘導されるところの酸である。
【００２５】硬化剤として適当に使用することができる
ポリアミンの実際例は、脂肪族、脂環式、芳香族および
複素環式ポリアミン、例えば、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−および
ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）
メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホンおよびア
ニリン−ホルムアルデヒド樹脂である。
ポリアミンの実際例は、脂肪族、脂環式、芳香族および
複素環式ポリアミン、例えば、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−および
ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）
メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホンおよびア
ニリン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００２６】適するポリアミノアミドは、典型的には脂
肪族ポリアミンおよび二量化または三量化不飽和脂肪酸
より製造されるところのものである。
肪族ポリアミンおよび二量化または三量化不飽和脂肪酸
より製造されるところのものである。
【００２７】特に適するポリオール硬化剤は、ノボラッ
クが含まれる、単核または多核芳香族ポリオール、典型
的には、レソルシノール、ヒドロキノン、２，６−ジヒ
ドロキシトルエン、ピロガロール、１，１，３−トリス
（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、並び
に、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとフェノ
ール、クロロフェノールまたはアルキル部分に９個まで
の炭素原子を含むアルキルフェノールとからのノボラッ
ク、好ましくはフェノールノボラックおよびクレゾール
ノボラックである。
クが含まれる、単核または多核芳香族ポリオール、典型
的には、レソルシノール、ヒドロキノン、２，６−ジヒ
ドロキシトルエン、ピロガロール、１，１，３−トリス
（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、並び
に、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとフェノ
ール、クロロフェノールまたはアルキル部分に９個まで
の炭素原子を含むアルキルフェノールとからのノボラッ
ク、好ましくはフェノールノボラックおよびクレゾール
ノボラックである。
【００２８】好ましい硬化剤は、ポリカルボン酸無水
物、例えばテトラヒドロフタル酸無水物およびヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、並びに、芳香族ポリアミン、好ま
しくはビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−
アミノフェニル）スルホンおよびｍ−またはｐ−フェニ
レンジアミン、そしてまた、最も好ましくは、ノボラッ
ク、より特にクレゾール−ノボラックまたはフェノール
ノボラックをベースとするポリオール硬化剤である。
物、例えばテトラヒドロフタル酸無水物およびヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、並びに、芳香族ポリアミン、好ま
しくはビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−
アミノフェニル）スルホンおよびｍ−またはｐ−フェニ
レンジアミン、そしてまた、最も好ましくは、ノボラッ
ク、より特にクレゾール−ノボラックまたはフェノール
ノボラックをベースとするポリオール硬化剤である。
【００２９】新規組成物はまた別の慣用の改質剤、典型
的には促進剤および／または他の改質剤を含有すること
ができる。
的には促進剤および／または他の改質剤を含有すること
ができる。
【００３０】また周知の化合物は、促進剤として使用す
ることができる。典型的な例は，以下の通りである。：
アミン、好ましくは第三アミン例えばモノエチルアミン
と三フッ化硼素または三塩化硼素との錯体、第三アミン
例えばベンジルジメチルアミン、尿素誘導体例えばＮ−
４−クロロフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（モヌ
ロン monuron）、不飽和または飽和イミダゾール例えば
イミダゾールまたは２−フェニルイミダゾール、および
スルホニウム塩および第三ホスフィン。
ることができる。典型的な例は，以下の通りである。：
アミン、好ましくは第三アミン例えばモノエチルアミン
と三フッ化硼素または三塩化硼素との錯体、第三アミン
例えばベンジルジメチルアミン、尿素誘導体例えばＮ−
４−クロロフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（モヌ
ロン monuron）、不飽和または飽和イミダゾール例えば
イミダゾールまたは２−フェニルイミダゾール、および
スルホニウム塩および第三ホスフィン。
【００３１】硬化剤は、通常の効果的な量にて、即ち新
規組成物を硬化するのに十分な量にて使用される。成分
a)と硬化剤との比は、使用される化合物の種類に、必要
な硬化速度に、そして最終製品の所望の特性に依存し、
そしてエポキシ樹脂硬化の分野の当業者により容易に決
定することができる。
規組成物を硬化するのに十分な量にて使用される。成分
a)と硬化剤との比は、使用される化合物の種類に、必要
な硬化速度に、そして最終製品の所望の特性に依存し、
そしてエポキシ樹脂硬化の分野の当業者により容易に決
定することができる。
【００３２】硬化剤がアミンであるならば、そのときに
は１エポキシド当量当りアミノ窒素原子に結合する０．
７５ないし１．２５当量の活性水素を使用するのが好都
合であろう。
は１エポキシド当量当りアミノ窒素原子に結合する０．
７５ないし１．２５当量の活性水素を使用するのが好都
合であろう。
【００３３】硬化剤がポリカルボン酸またはその酸無水
物であるならば、そのときには通常１エポキシド当量当
り０．４ないし１．１当量のカルボキシル基または酸無
水物基を使用されるであろう。
物であるならば、そのときには通常１エポキシド当量当
り０．４ないし１．１当量のカルボキシル基または酸無
水物基を使用されるであろう。
【００３４】硬化剤がポリオールであるならば、そのと
きには１エポキシド当量当り０．７５ないし１．２５当
量のフェノール系ヒドロキシル基を使用するのが好都合
であろう。
きには１エポキシド当量当り０．７５ないし１．２５当
量のフェノール系ヒドロキシル基を使用するのが好都合
であろう。
【００３５】促進剤は、一般にエポキシノボラック樹脂
a)に基づいて、０．１ないし５重量％の量で使用するこ
とができる。
a)に基づいて、０．１ないし５重量％の量で使用するこ
とができる。
【００３６】所望ならば、反応性希釈剤は、粘度を減少
させるために硬化性組成物に添加することができる。反
応性希釈剤の実際例は、スチレンオキシド、ブチルグリ
シジルエーテル、２，２，４−トリメチルペンチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシ
ルグリシジルエーテルまたは合成の、枝分れの多い、主
に第三級脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルで
ある。
させるために硬化性組成物に添加することができる。反
応性希釈剤の実際例は、スチレンオキシド、ブチルグリ
シジルエーテル、２，２，４−トリメチルペンチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシ
ルグリシジルエーテルまたは合成の、枝分れの多い、主
に第三級脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルで
ある。
【００３７】また新規組成物は、追加的な慣用改質剤と
して、可塑剤、増量剤、充填剤および強化材、（これら
には、アスファルト様コールタール、ビチューメン、織
物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、硼素繊維、炭素
繊維、無機珪酸塩、雲母、石英粉末、水和アルミナ、ベ
ントナイト、カオリン、シリカエーロゲルまたは金属粉
末例えばアルミニウム粉末または鉄粉末が含まれ
る。）、および顔料と染料、例えばカーボンブラック、
酸化物顔料および二酸化チタン、別の難燃剤、チキソト
ロープ剤、流れ調整剤例えばシリコーン、ワックスおよ
びステアリン酸塩（そのうちのいくつかはまた離型剤と
して使用される。）、粘着促進剤、酸化防止剤および光
安定剤、そしてまた発泡剤、殺菌剤または帯電防止剤を
含有することができる。
して、可塑剤、増量剤、充填剤および強化材、（これら
には、アスファルト様コールタール、ビチューメン、織
物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、硼素繊維、炭素
繊維、無機珪酸塩、雲母、石英粉末、水和アルミナ、ベ
ントナイト、カオリン、シリカエーロゲルまたは金属粉
末例えばアルミニウム粉末または鉄粉末が含まれ
る。）、および顔料と染料、例えばカーボンブラック、
酸化物顔料および二酸化チタン、別の難燃剤、チキソト
ロープ剤、流れ調整剤例えばシリコーン、ワックスおよ
びステアリン酸塩（そのうちのいくつかはまた離型剤と
して使用される。）、粘着促進剤、酸化防止剤および光
安定剤、そしてまた発泡剤、殺菌剤または帯電防止剤を
含有することができる。
【００３８】式 Iで表わされる化合物と一緒になって好
都合に使用されうる別の難燃剤は、燐−含有塩、例えば
ポリリン酸アンモニウム、そしてまたアルミナ、酸化ビ
スマス、酸化モリブデンまたはこれら化合物と亜鉛およ
び／またはマグネシウムの酸化物または塩との混合物で
あるが、好ましくは非ハロゲン化トリフェニル燐酸塩で
ある。
都合に使用されうる別の難燃剤は、燐−含有塩、例えば
ポリリン酸アンモニウム、そしてまたアルミナ、酸化ビ
スマス、酸化モリブデンまたはこれら化合物と亜鉛およ
び／またはマグネシウムの酸化物または塩との混合物で
あるが、好ましくは非ハロゲン化トリフェニル燐酸塩で
ある。
【００３９】非ハロゲン化トリフェニル燐酸塩は、立体
障害フェニル基を持つことができ、典型的には少なくと
も１個の第三ブチル基を持つが、また少なくとも１個の
メチル基を、フェノール性ヒドロキシル基に対してオル
ト位に、持つ。
障害フェニル基を持つことができ、典型的には少なくと
も１個の第三ブチル基を持つが、また少なくとも１個の
メチル基を、フェノール性ヒドロキシル基に対してオル
ト位に、持つ。
【００４０】新規組成物は、硬化生成物を例えば積層体
に加工するのに使用されるが、好ましくは、典型的には
電子回路の、電子部品を封入するために使用される。そ
れらは、各々の特定の最終用途に合うように適合された
配合物にて、充填または非充填状態にて、典型的には成
形コンパウンド、浸漬樹脂、注型樹脂、含浸樹脂、積層
化樹脂および母材樹脂として使用することができる。
に加工するのに使用されるが、好ましくは、典型的には
電子回路の、電子部品を封入するために使用される。そ
れらは、各々の特定の最終用途に合うように適合された
配合物にて、充填または非充填状態にて、典型的には成
形コンパウンド、浸漬樹脂、注型樹脂、含浸樹脂、積層
化樹脂および母材樹脂として使用することができる。
【００４１】新規組成物の硬化は、それ自体公知の方法
により、１または２段階にて行なうことができる。硬化
は、普通、８０ないし２００℃、好ましくは１００ない
し１８０℃の範囲内の温度にまで加熱することにより行
なわれる。
により、１または２段階にて行なうことができる。硬化
は、普通、８０ないし２００℃、好ましくは１００ない
し１８０℃の範囲内の温度にまで加熱することにより行
なわれる。
【００４２】本発明の実施により得られるポリエポキシ
ドで加工された硬化生成物は、良好な機械的、熱的およ
び化学的性質を特徴とするものである。
ドで加工された硬化生成物は、良好な機械的、熱的およ
び化学的性質を特徴とするものである。
【００４３】典型的には繊維質複合材系の、積層化樹脂
の製造においては、成形コンパウンドを強化するために
慣用される繊維が、適当なときには強化繊維として使用
されうる。これら繊維は、有機または無機繊維、天然ま
たは合成繊維例えばアラミド繊維であってよく、また繊
維束または連続繊維の形態であってよい。強化繊維とし
て典型的に使用される繊維は、ガラス繊維、アスベスト
繊維、硼素繊維、炭素繊維および金属繊維、好ましくは
炭素繊維および金属繊維である。適する繊維およびそれ
より作られる織布は、市販にて入手できる。
の製造においては、成形コンパウンドを強化するために
慣用される繊維が、適当なときには強化繊維として使用
されうる。これら繊維は、有機または無機繊維、天然ま
たは合成繊維例えばアラミド繊維であってよく、また繊
維束または連続繊維の形態であってよい。強化繊維とし
て典型的に使用される繊維は、ガラス繊維、アスベスト
繊維、硼素繊維、炭素繊維および金属繊維、好ましくは
炭素繊維および金属繊維である。適する繊維およびそれ
より作られる織布は、市販にて入手できる。
【００４４】
【実施例】本発明は、以下の実施例によりより詳細に説
明される。
明される。
【００４５】実施例１−３：試験片は、２００当量／ｋ
ｇのエポキシ価を有する以下のエポキシクレゾールノボ
ラック（ＥＯＣＮ 1020 、日本化薬株式会社製）より、
難燃剤ＡまたはＢ、または非ハロゲン化有機ホスフェー
トと混合した難燃剤Ｂの組合せの添加とともに、そして
以下の表に掲げた別の改質剤の添加とともに、製造し
た。
ｇのエポキシ価を有する以下のエポキシクレゾールノボ
ラック（ＥＯＣＮ 1020 、日本化薬株式会社製）より、
難燃剤ＡまたはＢ、または非ハロゲン化有機ホスフェー
トと混合した難燃剤Ｂの組合せの添加とともに、そして
以下の表に掲げた別の改質剤の添加とともに、製造し
た。
【００４６】試験片は、熱酸化されたＳｉＯ2 支持体上
にアルミニウムストリップ構造（幅５μｍ、厚さ１μ
ｍ）を有するシリコンチップを含む。このチップを、エ
ポキシ接着剤により合金（Alloy 42）で作られた案内枠
と結合し、そして接着剤をその後に熱硬化した。次いで
アルミニウムストリップの接点を金線により該案内枠と
結合し、そして、こうして得られた構造部材を続いて全
体としてエポキシノボラック系により封入した（表参
照）。成形温度：１７５℃、２分間にわたる；成形圧
力：７００ＮＴ／ｃｍ2 ；後硬化：１８０℃、４時間に
わたる。
にアルミニウムストリップ構造（幅５μｍ、厚さ１μ
ｍ）を有するシリコンチップを含む。このチップを、エ
ポキシ接着剤により合金（Alloy 42）で作られた案内枠
と結合し、そして接着剤をその後に熱硬化した。次いで
アルミニウムストリップの接点を金線により該案内枠と
結合し、そして、こうして得られた構造部材を続いて全
体としてエポキシノボラック系により封入した（表参
照）。成形温度：１７５℃、２分間にわたる；成形圧
力：７００ＮＴ／ｃｍ2 ；後硬化：１８０℃、４時間に
わたる。
【００４７】型から取り除いた後、試験片を２００℃で
の貯蔵の後の導電率（Ωで以て）について試験した。１
０オームよりもより大きい導電率は、不良として計算し
た。
の貯蔵の後の導電率（Ωで以て）について試験した。１
０オームよりもより大きい導電率は、不良として計算し
た。
【００４８】試験棒を同じエポキシクレゾールノボラッ
ク組成物より製造し（成形温度：１７５℃、２分間にわ
たる；成形圧力：７００ＮＴ／ｃｍ2 ；後硬化：１８０
℃、４時間にわたる）、そして、アンダーライター ラ
ボラトリーズ リミティッド（ Underwriter Laborator
ies Ltd.）の1987年９月２５日付け Standard ＵＬ943r
d edition（編集済）に従い、その易燃性について試験
した。
ク組成物より製造し（成形温度：１７５℃、２分間にわ
たる；成形圧力：７００ＮＴ／ｃｍ2 ；後硬化：１８０
℃、４時間にわたる）、そして、アンダーライター ラ
ボラトリーズ リミティッド（ Underwriter Laborator
ies Ltd.）の1987年９月２５日付け Standard ＵＬ943r
d edition（編集済）に従い、その易燃性について試験
した。
【００４９】
【表１】 表（量は、重量部で与えられる。）： 実施例 エポキシノボラック系の成分 １ ２ ３ a)エポキシ化ノボラック ３９３．６ ３９３．６ ３９３．６ b)ノボラック（硬化剤） ２０６．４ ２０６．４ ２０６．４ A)式 Iで表わされる化合物 １０１．４ B)式 Iで表わされる化合物 ４８．６ ３２．４ c)非ハロゲン化ホスフェート誘導体 ４８．６ ４８．６ d)シラン誘導体 ６ ６ ６ e)蝋 ６ ６ ６ f)カーボンブラック ６ ６ ６ g)ホスフィン誘導体 ４．８ ４．８ ４．８ h)ＲＤ−８（充填剤） ２４００ ２４００ ２４００
【００５０】臭素含量、ノボラック樹脂の総量に基づく
（ａ＋ｂ）： 実施例１および３：各々、２重量％ 実施例２ ： ３重量％
（ａ＋ｂ）： 実施例１および３：各々、２重量％ 実施例２ ： ３重量％
【００５１】表についての註： a)２００当量／ｋｇのエポキシ価を有するエポキシクレ
ゾールノボラック樹脂：［ＥＯＣＮ 1020 、日本化薬株
式会社製］ b)フェノールノボラック樹脂 ＴＤ2093［供給者 大日
本インク株式会社］ c)非ハロゲン化有機ホスフェート ＦＹ 511［チバ−ガ
イギー アクチェンゲゼルシャフト製；式Ｉ（式中、Ｘ
1 およびＸ2 は水素原子を表わし、Ｙは酸素原子を表わ
し、またＲ1 およびＲ2 はメチル基を表わし、そしてＲ
3 およびＲ4 は一緒になって、式III （式中、Ｒ1 は第
三ブチル基を表わし、またＲ2 はメチル基を表わす。）
で表わされる基を形成する。）に従う構造。］ d)３−グリシジルオキシプロピル トリメトキシシラン
［ＫＢＭ 403；供給者信越化学工業株式会社］ e)カルナバ樹脂 f)カーボンブラック g)トリフェニルホスフィン h)１３μｍの平均粒子直径を有する珪酸塩粉末（シリ
カ）［ＲＤ−８；供給者タツモリ株式会社］
ゾールノボラック樹脂：［ＥＯＣＮ 1020 、日本化薬株
式会社製］ b)フェノールノボラック樹脂 ＴＤ2093［供給者 大日
本インク株式会社］ c)非ハロゲン化有機ホスフェート ＦＹ 511［チバ−ガ
イギー アクチェンゲゼルシャフト製；式Ｉ（式中、Ｘ
1 およびＸ2 は水素原子を表わし、Ｙは酸素原子を表わ
し、またＲ1 およびＲ2 はメチル基を表わし、そしてＲ
3 およびＲ4 は一緒になって、式III （式中、Ｒ1 は第
三ブチル基を表わし、またＲ2 はメチル基を表わす。）
で表わされる基を形成する。）に従う構造。］ d)３−グリシジルオキシプロピル トリメトキシシラン
［ＫＢＭ 403；供給者信越化学工業株式会社］ e)カルナバ樹脂 f)カーボンブラック g)トリフェニルホスフィン h)１３μｍの平均粒子直径を有する珪酸塩粉末（シリ
カ）［ＲＤ−８；供給者タツモリ株式会社］
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】 試験結果： 実施例による難燃性 １ ２ ３ （ＵＬ 94/2 mm） Ｖ−Ｏ Ｖ−Ｏ Ｖ−Ｏ ２００℃での貯蔵後の 導電率損失速度 １４１時間貯蔵 ０／１５ ０／１５ ０／１５ ３３８時間貯蔵 ０／１５ ０／１５ ０／１５
【００５５】この表より、本発明の組成物は、実施例
１、２および３に従い試験した場合、優れた難燃性（Ｖ
−Ｏ）を示すこと、および、強還元された臭素濃厚物を
樹脂配合物に使用した場合（それぞれ、２％および３
％）、２００℃で１４１時間および３３８時間後におい
てもなお導電率の損失が全く起きないことがわかる。
１、２および３に従い試験した場合、優れた難燃性（Ｖ
−Ｏ）を示すこと、および、強還元された臭素濃厚物を
樹脂配合物に使用した場合（それぞれ、２％および３
％）、２００℃で１４１時間および３３８時間後におい
てもなお導電率の損失が全く起きないことがわかる。
【００５６】反対に、式 Iで表わされる化合物を使用せ
ずに、だが、対応する量の臭素化エポキシノボラック樹
脂を少量のＳｂ2 Ｏ3 と混合して使用してなされた比較
可能な試験は、格段に劣る導電率を示した。
ずに、だが、対応する量の臭素化エポキシノボラック樹
脂を少量のＳｂ2 Ｏ3 と混合して使用してなされた比較
可能な試験は、格段に劣る導電率を示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31 (72)発明者 富吉 和俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 岡田 正 スイス国 ，4104 オーバーヴィル , シュタレンマットシュトラーセ 45 (72)発明者 ペーター フルリ スイス国 ，4204 ヒンメルリート，ム ルデンヴェーグ（番地表示無し) 審査官 小林 均 (56)参考文献 特開 平３−77895（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−65857（ＪＰ，Ａ) 特許2976246（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08K 5/52 C08K 5/527 H01L 23/29 C08J 5/24 CFC
Claims (11)
- 【請求項１】 a)エポキシ化ノボラックと、 b)成分a)の１００重量部に基づいて、０．１ないし１０
０重量部の、少なくとも一種の式Ｉ 【化１】 ［式中、Ｘ1 は、塩素原子または臭素原子を表わし、Ｘ
2 は、塩素原子、臭素原子または水素原子を表わし、ま
たＹは、ＯまたはＳを表わし、またＲ1 およびＲ2 は、
各々他と独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表わし、そしてＲ3 およびＲ4 は、式II 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 およびＸ2 は、上記に定義し
たものを表わす。）で表わされる基であって、同一また
は異なる置換基を持つところの該基を表わすか、また
は、Ｒ3 およびＲ4 は、一緒になって、式III 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、上記に定義したものを表わ
す。）で表わされる基を形成する。］で表わされる化合
物よりなる組成物。 - 【請求項２】 式中、Ｘ1 は臭素原子を表わし、Ｘ2 は
水素原子を表わし、そしてＹは酸素原子を表わすところ
の請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々他と独立
してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基または第三ブチル基を表わすところの請求
項１記載の組成物。 - 【請求項４】 式中、式 Iおよび式IIにおけるＲ1 は、
メチル基または第三ブチル基を表わすところの請求項１
記載の組成物。 - 【請求項５】 式Ｉ［式中、Ｘ1 は臭素原子を表わし、
Ｘ2 は水素原子を表わし、Ｙは酸素原子を表わし、Ｒ1
はメチル基または第三ブチル基を表わし、Ｒ2 はメチル
基を表わし、そして、Ｒ3 およびＲ4 は、各々、式II
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 およびＲ2 は、請求項１に定
義したものを表わす。）で表わされ、同一に置換された
基を表わす。］で表わされる化合物より成る請求項１記
載の組成物。 - 【請求項６】 式Ｉ［式中、Ｒ3 およびＲ4 は、一緒に
なって、式III で表わされる基を形成し、Ｘ1 は臭素原
子を表わし、Ｘ2 は水素原子を表わし、Ｙは酸素原子を
表わし、式 IにおけるＲ1 およびＲ2 はメチル基を表わ
し、そして式IIIにおけるＲ1 は第三ブチル基を表わ
し、また式 IIIにおけるＲ2 はメチル基を表わす。］で
表わされる化合物より成る請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】 ０．５ないし３０重量％の式 Iで表わさ
れる化合物を含有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】 成分a)は、エポキシフェノールノボラッ
クまたはエポキシクレゾールノボラック樹脂であるとこ
ろの請求項１記載の組成物。 - 【請求項９】 該ノボラック樹脂は、クレゾールホルム
アルデヒド樹脂であるところの請求項１記載の組成物。 - 【請求項１０】 積層体または封入装置を作るために請
求項１記載の組成物を使用する方法。 - 【請求項１１】 電子部品を封入するための請求項１０
記載の使用方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3079/91-2 | 1991-10-22 | ||
| CH307991 | 1991-10-22 | ||
| CH3134/91-6 | 1991-10-22 | ||
| CH313491 | 1991-10-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230340A JPH05230340A (ja) | 1993-09-07 |
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ID=25692118
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30631292A Expired - Fee Related JP3165827B2 (ja) | 1991-10-22 | 1992-10-20 | 有機燐化合物で安定化されたエポキシ−ノボラック |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0539327B1 (ja) |
| JP (1) | JP3165827B2 (ja) |
| AT (1) | ATE124434T1 (ja) |
| BR (1) | BR9204086A (ja) |
| CA (1) | CA2081000A1 (ja) |
| DE (1) | DE59202709D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102107127B (zh) * | 2011-01-11 | 2015-04-22 | 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 | 一种粉体造粒技术 |
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|---|---|---|---|---|
| EP2123712A1 (en) | 2008-05-19 | 2009-11-25 | Evonik Degussa GmbH | Epoxy resin composition and electronic part |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2653119A1 (de) * | 1976-11-23 | 1978-05-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von bromarylphosphaten |
| US5072014A (en) * | 1989-08-09 | 1991-12-10 | Ciba-Geigy Corporation | Cyclic phosphates and thiophosphates useful as flame retardants for halogen-free polymers |
| EP0456605A1 (de) * | 1990-05-09 | 1991-11-13 | Ciba-Geigy Ag | Phosphorverbindungen |
-
1992
- 1992-10-13 DE DE59202709T patent/DE59202709D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-13 AT AT92810784T patent/ATE124434T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-13 EP EP92810784A patent/EP0539327B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1992-10-20 JP JP30631292A patent/JP3165827B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-21 BR BR929204086A patent/BR9204086A/pt not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102107127B (zh) * | 2011-01-11 | 2015-04-22 | 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 | 一种粉体造粒技术 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59202709D1 (de) | 1995-08-03 |
| JPH05230340A (ja) | 1993-09-07 |
| CA2081000A1 (en) | 1993-04-23 |
| ATE124434T1 (de) | 1995-07-15 |
| BR9204086A (pt) | 1993-05-04 |
| EP0539327B1 (de) | 1995-06-28 |
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|---|---|---|---|
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